DE2503321B1 - Verfahren zur herstellung von 1,4- naphthodinitril - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1,4- naphthodinitrilInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/52—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Naphthodinitril, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man o-Phenylendiacetonitril mit einem Glyoxalbisaldimin umsetzt.
Diese Glyoxalbisaldimine haben die allgemeine Formel
R-N = CH-CH = N-R
worin R eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeutet. Sie werden
nach LM. Kliegmann und R. K. Barnes
(Tetrahedron, Band 26, S. 2555 bis 2560 [1970] und J. Org. Chem., Band 35 [1970], S. 3140 bis 3143)
durch Reaktion von Glyoxal und einem entsprechenden Amin in Wasser oder Alkohol bei Raumtemperatur
und Absaugen oder Abtrennen — eventuell
CH7-HaI
CH7-HaI
+ KCN
Die Cyclisierung des o-Phenylendiacetonitrils mit
dem Glyoxalbisaldimin zum 1,4-Naphthodinitril kann durch einfaches Erhitzen der Komponenten auf 30
bis 1600C erreicht werden, wobei ein aprotisches Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd
die Ausbeute und Reinheit des Reaktionsproduktes erhöht. Die Anwendung von niedermolekularen
aliphatischen Aldiminen hat den Vorteil, daß das bei der Cyclisierung entstehende Amin sofort
abdestilliert und erneut eingesetzt werden kann. Ein Zusatz von basischen Katalysatoren bringt vor allem
bei aromatischen Aldiminen bessere Ausbeuten. Von Vorteil sind schwach basische Katalysatoren, wie
Natriumacetat, Pottasche oder auch Natronlauge, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Molprozent.
Das gebildete 1,4-Naphthodinitril kann dank seiner Schwerlöslichkeit direkt vom Lösungsmittel abgesaugt
werden und wird ohne weitere Umkristallisation in reiner Form gewonnen.
Es war überraschend, daß man auf diesem Weg zum 1,4-Naphthodinitril gelangt, da die Umsetzung
von o-Phenylendiacetonitril mit Glyoxal selbst oder dessen Derivaten wie etwa Glyoxalbisulfit, Glyoxalacetal,
Glyoxalchloracetal, Glyoxalacylal oder Tetraaminoäthan oder l,2-Dialkoxy-l,2-diaminoäthan in
verschiedenen Reaktionsmedien kein 1,4-Naphthodinitril ergibt.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht von leicht zugänglichen Ausgangsprodukten aus und liefert das
gewünschte Endprodukt in einem einstufigen Verfahren, während im Gegensatz dazu das 1,4-Naphtho-
55 bei niederer Temperatur — des auskristallisierten oder abgeschiedenen Aldimins hergestellt. Als primäre
aliphatische Amine zur Herstellung der Aldimine kommen beispielsweise Propylamin, Isopropylamin,
n-Butylamin, sekundär-Butylamin, tertiär-Butylamin, Cyclohexylamin, als aromatische Amine beispielsweise
1 -Amino - 2 - methylbenzol, 1 - Amino-2,4,6 - trimethylbenzol, 1 - Amino - 4 - methyl - benzol,
1 - Amino - 4 - chlorbenzol, 1 - Amino - 4 - nitrobenzol, 1 - Amino - 2,6 - dimethylbenzol, 1 - Amino - 2,4 - dimethylbenzol,
l-Amino-2,5-dimethylbenzol in Frage. Die Herstellung von o-Phenylendiacetonitril kann
entsprechend der Vorschrift von T h ο r ρ e (J. Chem. Soc, Band 93 [1908], S. 175) in guten Ausbeuten
erfolgen aus o-Xylylenhalogenid und Kalium bzw.
Natriumcyanid entsprechend folgendem Formelschema:
CH,-CN
CH7-CN
+ 2KHaI
dinitril bisher nur in einem umständlichen mehrstufigen Verfahren gewonnen werden konnte (L i η dstead
et al., J. Chem. Soc. 1936, 1742).
1,4-Naphthodinitril ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die organische Chemie. So erhält man
beispielsweise durch Umsatz mit Alkoholen und Aminen Iminoäther und Amidine. Durch Verseifung
mit Alkalien und Säuren erhält man 1,4-Naphthalindicarbonsäure,
die wichtige Ausgangsverbindungen für die Herstellung von optischen Aufhellern sind.
15,6 g (0,1 Mol) o-Phenylendiacetonitril werden auf 115° C erhitzt und in 40 Minuten portionsweise 26,4 g
(0,12MoI) N-Cyclohexylamin-glyoxalbisaldimin eingetragen.
Man führt bei 120 bis 125° C unter Rühren die Reaktion zu Ende, läßt abkühlen, kocht mit 30 ml
Methanol auf und saugt nach erneuter Kühlung auf 10° C das Reaktionsprodukt ab. Schließlich wäscht
man mit kaltem Methanol nach. Man erhält 6,5 g 1,4-Naphthodinitril; Fp. 209° C (Literatur: Linstead,
J. Chem. Soc. 1936, 1742, Fp. 208° C)
15,6g (0,1 Mol) o-Phenylendiacetonitril, 20,1 g
(0,1 Mol) N - (tertiär) - Butylamin - Glyoxalbisaldimin und 50 ml Dimethylformamid werden unter Rühren
innerhalb einer Stunde auf 130° C erhitzt und bei 130 bis 135° C 3 bis 4 Stunden nachgerührt. Es destillieren
dabei 16 ml tertButylamin ab (entsprechend 83,5% Umsatz des Aldimins). Nachdem man auf 10
ORIGINAL INSPECTED
bis 20° C abgekühlt hat, wird vom gebildeten Kristallbrei abgesaugt, mit kaltem Methanol nachgewaschen
und getrocknet. Ausbeute: 12 g 1,4-Naphthodinitril (68,5% der Theorie) Fp. 209° C.
15,6 g (0,1 Mol) o-Phenylendiacetonitril, 26 g
(0,11 Mol) N-o-Toluidin-Glyoxalbisaldimin und 50 ml
Dimethylsulfoxyd werden durch Erwärmen auf 50° C gelöst, dann gibt man 1 g pulverisiertes Kaliumhydroxid
dazu und erwärmt weiter auf 90 bis 95° C. Nachdem man 3 bis 4 Stunden bei 95° C nachgerührt
hat, wird abgekühlt auf 10° C und vom Kristallbrei abgesaugt, wobei man mit kaltem Methanol nachwäscht.
Es werden 11,2 g 1,4-Naphthodinitril erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 63% der Theorie
Fp. 2080C.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Naphthodinitril,
dadurch gekennzeichnet, daß man o-Phenylendiacetonitril mit einem Glyoxalbisaldimin
umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
eines aprotischen Lösungsmittels durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
eines basischen Katalysators durchführt.
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Non-Patent Citations (2)
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