DE2503321B1 - Verfahren zur herstellung von 1,4- naphthodinitril - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Naphthodinitril, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man o-Phenylendiacetonitril mit einem Glyoxalbisaldimin umsetzt.

Diese Glyoxalbisaldimine haben die allgemeine Formel

R-N = CH-CH = N-R

worin R eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeutet. Sie werden nach LM. Kliegmann und R. K. Barnes (Tetrahedron, Band 26, S. 2555 bis 2560 [1970] und J. Org. Chem., Band 35 [1970], S. 3140 bis 3143) durch Reaktion von Glyoxal und einem entsprechenden Amin in Wasser oder Alkohol bei Raumtemperatur und Absaugen oder Abtrennen — eventuell

CH₇-HaI

CH₇-HaI

+ KCN

Die Cyclisierung des o-Phenylendiacetonitrils mit dem Glyoxalbisaldimin zum 1,4-Naphthodinitril kann durch einfaches Erhitzen der Komponenten auf 30 bis 160⁰C erreicht werden, wobei ein aprotisches Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd die Ausbeute und Reinheit des Reaktionsproduktes erhöht. Die Anwendung von niedermolekularen aliphatischen Aldiminen hat den Vorteil, daß das bei der Cyclisierung entstehende Amin sofort abdestilliert und erneut eingesetzt werden kann. Ein Zusatz von basischen Katalysatoren bringt vor allem bei aromatischen Aldiminen bessere Ausbeuten. Von Vorteil sind schwach basische Katalysatoren, wie Natriumacetat, Pottasche oder auch Natronlauge, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Molprozent. Das gebildete 1,4-Naphthodinitril kann dank seiner Schwerlöslichkeit direkt vom Lösungsmittel abgesaugt werden und wird ohne weitere Umkristallisation in reiner Form gewonnen.

Es war überraschend, daß man auf diesem Weg zum 1,4-Naphthodinitril gelangt, da die Umsetzung von o-Phenylendiacetonitril mit Glyoxal selbst oder dessen Derivaten wie etwa Glyoxalbisulfit, Glyoxalacetal, Glyoxalchloracetal, Glyoxalacylal oder Tetraaminoäthan oder l,2-Dialkoxy-l,2-diaminoäthan in verschiedenen Reaktionsmedien kein 1,4-Naphthodinitril ergibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht von leicht zugänglichen Ausgangsprodukten aus und liefert das gewünschte Endprodukt in einem einstufigen Verfahren, während im Gegensatz dazu das 1,4-Naphtho-

55 bei niederer Temperatur — des auskristallisierten oder abgeschiedenen Aldimins hergestellt. Als primäre aliphatische Amine zur Herstellung der Aldimine kommen beispielsweise Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sekundär-Butylamin, tertiär-Butylamin, Cyclohexylamin, als aromatische Amine beispielsweise 1 -Amino - 2 - methylbenzol, 1 - Amino-2,4,6 - trimethylbenzol, 1 - Amino - 4 - methyl - benzol, 1 - Amino - 4 - chlorbenzol, 1 - Amino - 4 - nitrobenzol, 1 - Amino - 2,6 - dimethylbenzol, 1 - Amino - 2,4 - dimethylbenzol, l-Amino-2,5-dimethylbenzol in Frage. Die Herstellung von o-Phenylendiacetonitril kann entsprechend der Vorschrift von T h ο r ρ e (J. Chem. Soc, Band 93 [1908], S. 175) in guten Ausbeuten erfolgen aus o-Xylylenhalogenid und Kalium bzw. Natriumcyanid entsprechend folgendem Formelschema:

CH,-CN

CH₇-CN

+ 2KHaI

dinitril bisher nur in einem umständlichen mehrstufigen Verfahren gewonnen werden konnte (L i η dstead et al., J. Chem. Soc. 1936, 1742).

1,4-Naphthodinitril ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die organische Chemie. So erhält man beispielsweise durch Umsatz mit Alkoholen und Aminen Iminoäther und Amidine. Durch Verseifung mit Alkalien und Säuren erhält man 1,4-Naphthalindicarbonsäure, die wichtige Ausgangsverbindungen für die Herstellung von optischen Aufhellern sind.

Beispiel 1

15,6 g (0,1 Mol) o-Phenylendiacetonitril werden auf 115° C erhitzt und in 40 Minuten portionsweise 26,4 g (0,12MoI) N-Cyclohexylamin-glyoxalbisaldimin eingetragen. Man führt bei 120 bis 125° C unter Rühren die Reaktion zu Ende, läßt abkühlen, kocht mit 30 ml Methanol auf und saugt nach erneuter Kühlung auf 10° C das Reaktionsprodukt ab. Schließlich wäscht man mit kaltem Methanol nach. Man erhält 6,5 g 1,4-Naphthodinitril; Fp. 209° C (Literatur: Linstead, J. Chem. Soc. 1936, 1742, Fp. 208° C)

Beispiel 2

15,6g (0,1 Mol) o-Phenylendiacetonitril, 20,1 g (0,1 Mol) N - (tertiär) - Butylamin - Glyoxalbisaldimin und 50 ml Dimethylformamid werden unter Rühren innerhalb einer Stunde auf 130° C erhitzt und bei 130 bis 135° C 3 bis 4 Stunden nachgerührt. Es destillieren dabei 16 ml tertButylamin ab (entsprechend 83,5% Umsatz des Aldimins). Nachdem man auf 10

ORIGINAL INSPECTED

bis 20° C abgekühlt hat, wird vom gebildeten Kristallbrei abgesaugt, mit kaltem Methanol nachgewaschen und getrocknet. Ausbeute: 12 g 1,4-Naphthodinitril (68,5% der Theorie) Fp. 209° C.

Beispiel 3

15,6 g (0,1 Mol) o-Phenylendiacetonitril, 26 g (0,11 Mol) N-o-Toluidin-Glyoxalbisaldimin und 50 ml Dimethylsulfoxyd werden durch Erwärmen auf 50° C gelöst, dann gibt man 1 g pulverisiertes Kaliumhydroxid dazu und erwärmt weiter auf 90 bis 95° C. Nachdem man 3 bis 4 Stunden bei 95° C nachgerührt hat, wird abgekühlt auf 10° C und vom Kristallbrei abgesaugt, wobei man mit kaltem Methanol nachwäscht. Es werden 11,2 g 1,4-Naphthodinitril erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 63% der Theorie Fp. 208⁰C.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Naphthodinitril, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Phenylendiacetonitril mit einem Glyoxalbisaldimin umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines basischen Katalysators durchführt.