DE2462994C2 - Verfahren zum Abbau von in Abwässern oder Schlämmen enthaltenen polymeren Kunststoffen - Google Patents

Verfahren zum Abbau von in Abwässern oder Schlämmen enthaltenen polymeren Kunststoffen

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DE2462994C2
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Rolf G. Himmelreich
Kurt Dipl.-Chem. Dr. 6718 Grünstadt Knoevenagel
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    • C02F1/32Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation with ultraviolet light
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Description

Gegenstand des älteren deutschen Patentes 23 41 300 ist ein Verfahren zum Abbau von organischem Müll, das sich dadurch auszeichnet, daß man diesen in wässriger Lösung oder als Dispersion der gleichzeitigen und gemeinsamen Einwirkung von Sauerstoff, Wasser und Licht aussetzt. Vorzugsweise geschieht das in Gegenwart von geringen Mengen Salzsäure.
In der DE-OS 23 00 273 ist eine Vorrichtung beschrieben, mit der Verunreinigungen in Wasser, insbesondere in Abwasser durch Oxydation unter Verwendung von UV-Licht zusammen mit Oxydationsmittel vermindert werden können. Es ist angegeben, daß zur Behandlung von Abwässern nicht nur sekundäre, sondern oftmals tertiäre Behandlungsmaßnahmen erforderlich sind, um weitere Umweltverschmutzungen zu vermeiden.
Aus der FR-PS 21 58 714 ist der Abbau von in Spuren vorhandenen Verunreinigungen, insbesondere von Phenolen in Abwässern bekannt.
Bisher galten Kunststoffe wie Polyamide. Polyäthylen, PVC, Polytetrafluoräthylen, Silicone als äußerst stabile Kunststoffe, die gegenüber einem oxydativcm Abbau weitgehend beständig sind. Der größte Teil der Kunststoffe wird zur Vt längerung der Lebensdauer zusätzlich gegen Abbaureaktionen durch UV-Licht stabilisiert.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Abbau von in Abwässern oder Schlämmen enthaltenen polymeren Kunststoffen zu schaffen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß den Patentansprüchen.
Bei dem erfindungsgemäßen Abbau der Kunststoffe spielt deren chemische Natur keine Rolle. Die Kohlenstoffatome können in Ketten angeordnet sein oder auch vernetzt vorliegen. Als Beispiele seien Polyamide, Phenolharze, Polyäthylen, Polypropylen. Polyvinylchlorid, Polytetrafluoräthylen und Polymethacrylsäureester genannt.
Beispiele für in der Praxis in Abwässern dispergierte organische Verbindungen sind: Polyamide, wie Wolle, Casein, Naturseide, 6-Polyamid (aus Caprolactam), 6,6-PoIyamid (aus Hexamethylcnamin und Adipinsäure), Phenolharze, wie Phenol-Formaldehydkunstharze in der Resol-, Resitol-, Resit- und Novolakform, Silicone, wie Methylsilicon (Siliconöl), Methylphenylsilicon (Siliconharz) sowie vernetzte Methyipolysiloxane und Bor-Siloxan-Elastomere (Siliconkautschuk), Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polytetrafluoräthylen, Polymethacrylsäureester, wie Polymethacrylsäuremethyiester, -äthylester, -propylester.
Völlig überraschend wurde gefunden, daß es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, die bisher als stabil angesehenen Kunststoffe bis zu Kohlendioxid und Ammoniak abzubauen.
Eine genaue Kenntnis der chemischen Art und der Eigenschaften, der in den Abwässern dispergieren Polykondensate oder Polymerisate ist jedoch nicht nötig, weil nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sämtliche organische Substanzen abgebaut werden. Werden die Abwasser erfindungsgemäß unter Bestrahlung mit UV-Licht der Einwirkung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen ausgesetzt, so werden die in ihnen dispergierten Verbindungen einer Photooxydation unterworfen. Der Kohlenstoffbestandteil wird in Kohlendioxid übergeführt, das nach Sättigung des wässrigen Mediums entweicht. Der Stickstoff wird in Abhängigkeit von seiner Bindungsform als Ammoniak- oder Nitratstickstoff frei. Die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist von dem physikalischen Zustand der abzubauenden Stoffe weitgehend unabhängig, d. h. sie können gelöst, emulgiert oder suspendiert vorliegen. Sie müssen also lediglich in irgendeiner Form in Wasser oder Abwässern dispergiert sein. Der Dispersionsgrad kann für die Schnelligkeit der Abbaureaktion von Bedeutung sein.
In manchen Fällen werden deshalb zwecks feinerer Verteilung der Schmutzstoffe gebräuchliche Detergentien, wie z.B. eines Neizmittels oder eines Emulgators, zugesetzt. Dabei ist allerdings zu berücksichtigen, daß das bo Detergent, sofern es organischer Naiur ist, ebenfalls der Abbaureaktion unterliegt und deswegen ständig erneuert werden muß. Zur Erzielung einer guten Verteilung können bei einer bevorzugten Form der Erfindung auch indifferente anorganische Stoffe dienen, wie z.B. feinstgemahlenes Talkum, Kieselsäure, Attapulgit-Ton, die nach dem Abbau der Schmutzstoffe zurückbleiben und somit wieder verwendet werden können.
Der Sauerstoff kann in reiner Form oder zweckmäßigerweise als Luftsauerstoff zugeführt werden.
Für die Bestrahlung wird Licht der Wellenlänge zwischen 200 bis 2000 nm gewählt, so das Licht einer Leuchtröhre, insbesondere das eintr Hg- Lampe oder im einfachsten Falle auch Sonnenlicht.
Zweckmäßigerweise wird die Reaktion in der Weise durchgeführt, daß das Reaktionsgemisch in möglichst großer Oberfläche der Bestrahlung ausgesetzt wird. Am besten erscheint hier ein Umpumpen des zu reinigenden
J 24 62
Abwassers über einen offenen Rieselturm mit großer, dem Licht ausgesetzter Oberfläche. In dieser Form läßt sich das Verfahren auch kontinuierlich gestalten, wobei die Menge der abgebauten organischen Stoffe stetig ersetzt wird.
Die Reaktion kann in einem sehr weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, da sie jedoch bei höheren Temperaturen mit größerer Geschwindigkeit läuft, ist es bevorzugt, bei erhöhter Temperatur zu arbeiten. Als praktisch günstig hat sich ein Temperaturbereich zwischen 20 und 1000C, vorzugsweise zwischen 40 und 900C, erwiesen.
Es wurde weiterhin gefunden, daß der Abbau der in Abwässern dispergierten Verbindungen im allgemeinen durch die Anwesenheit von Η-Ionen katalysiert wird. Auch Ionen der Halogene haben einen gewissen Einfluß. Überraschenderweise ist der katalytische Einfluß der H + -Ionen bei gleichzeitiger Anwesenheit von Chlor-Ionen to besonders groß. Aus diesem Grunde wird der Reaktionsmischung von vornherein eine geringe Menge Salzsäure zugesetzt sofern nicht, wie dies beim Abbau von chlorierten Kohlenwasserstoffen geschieht, während der Reaktion selbst Salzsäure gebildet wird. Es ist angebracht, die Konzentration der Salzsäure durch bekannte Maßnahmen während der Reaktionsdauer auf einem günstigen Wert zu halten. Der günstigste pH-Wert ist abhängig von der Eigenart der Substanz und muß empirisch in den einzelnen Fällen ermittelt werden.
Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile sind insbesondere darin zu sehen, daß auch die von der Natur biologisch schwer abbaubaren polymeren Verbindungen vollständig abgebaut werden können, wobei der in diesen Stoffen enthaltene Kohlenstoff in Kohlendioxid umgewandelt wird, das unschädlich ist und die Umwelt nicht belastet. Die anderen Elemente der erfindungsgemäß abzubauenden organischen Stoffe werden beispielsweise in Wasser und Ammoniak übergeführt. ·'■*'
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Dabei spielt es keine Rolle, ob der Luftsauerstoff, wie in den Beispielen, durch die Reaktionsmischung geleitet wird oder ob diese durch Umpumpen und Fließen über eine größere Oberfläche mit dem Luftsauerstoff in möglichst innige Berührung gebracht wird. Für die Praxis ist es nicht nötig, daß der verwendete Sauerstoff (Luftsauerstoff) kohlendioxidfrei ist. In den Beispielen wurde jedoch ein kohlendioxidfreier Luftstrom verwendet, um auf diese Weise den Abbau qualitativ und quantitativ zu belegen. Da bei dem Abbau der verschiedenen organischen Verbindungen unter den gewählten Bedingungen mit Sicherheit mehrere verschiedene Reaktionen nebeneinander und nacheinander ablaufen, ist ein direkter Vergleich der Abbaugeschwindigkeiten der einzelnen Substanzen untereinander aufgrund einer Angabe der Halbwertzeit nicht sinnvoll.
Es wurden deshalb bei der tabellarischen Zusammenstellung der Ergebnisse für die verschiedenen Substanzen die Werte für die Zeiten gewählt, die sich für einen Abbau von 25%, 50% und 75% aus den für die einzelnen Substanzen erhaltenen Abbaukurven entnehmen lassen (s. Tabelle I).
Beispiel
Jeweils einer in der Tabelle angeführten Stoffe wurde möglichst fein in 865,5 ml Wasser verteilt und dieser Mischung 34,5 ml 0,1 η HCI zugesetzt. Durch die Mischung wurde dann unter starkem Rühren und unter gleichzeitiger Bestrahlung mit einer Hg-Hochdrucktauchlampe ein kohlendioxidfreier Luftstrom geleitet Die Temperatur betrug während des Versuchs 90 bis 95° C. Das bei der Reaktion gebildete Kohlendioxid wurde mit dem Luftstrom über einen Rückflußkühler in eine Vorlage mit Barytlauge geleitet dort aufgefangen und bestimmt In Tabelle I sind die Zeiten angegeben, die zum Abbau von 25%, 50% und 75% der Ausgangsmenge erforderlich waren.
Tabelle
•)1545 g Silicon-Sand-Gemisch - 150 mg Silicon.
Nr. Substanz Einwaage Zeit (Sld.) bis zur Bildung 50% 75%
(mg) von CO2 in % der Theorie 16.5 54.0
25% 18,2 29,6
1 Silicon*) (Polyorganosiliziumverbindungen) !.245 g 4,4 20,7 423
2 Nylon (Polyamid) 150
3 Bakelit (Phenoplaste, Aminoplaste, 150 5,6 30,0 59.5
Epoxid-, Furan- und Polyesterharze) 33,0 57,0
4 Teflon (Polytetrafluoräthylen) 100 10.0 47,0 130,0
5 Polyvinylchlorid 100 13.0 85.0 126.0
6 Paraffin (fest) 150 24,0 13.6 20.4
7 Polyäthylen 140 39.0
8 Plexiglas (Polyacrylate) 100 6,8

Claims (4)

24 62 Patentansprüche:
1. Verfahren zum Abbau von in Abwässern oder Schlämmen enthaltenen polymeren Kunststoffen, insbesondere von Polyamiden, Phenolharzen, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polytetrafluoräthylen, Polymethacrylsäureestern oder Siliconen. dadurch gekennzeichnet, daß man diese Abwasser oder Schlämme nach Zusatz einer geringen Menge Salzsäure über eine große Oberfläche leitet und dabei der gleichzeitigen und gemeinsamen Einwirkung von Sauerstoff und Licht von einer Wellenlänge zwischen 200 und 2000 nm aussetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Netzmittel oder Emulgator zugesetzt ίο wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß indifferente anorganische Stoffe zugesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei erhöhter Temperatur gearbeitet wird.
DE2462994A 1974-02-23 1974-02-23 Verfahren zum Abbau von in Abwässern oder Schlämmen enthaltenen polymeren Kunststoffen Expired DE2462994C2 (de)

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2158714A5 (en) * 1971-10-29 1973-06-15 Elf Entr Rech Activit Destroying organic trace pollutants (esp phenols) in water - - by uv irradiation
DE2300273A1 (de) * 1972-01-07 1973-07-19 Toray Industries Vorrichtung fuer fotoreaktionen

Patent Citations (2)

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