DE2128046B2 - Verfahren zur Herstellung von Athylenpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Athylenpolymerisaten

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Description

25
30
wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und η 2 oder 1,5 bedeutet, und durch nachfolgendes Waschen mit einem Lösungsmittel, und
(2) einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel
AlR'mX'3_m
wobei R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, X' ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Trialkylsiloxygruppe der Formel
-OSiR'3
und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet,
wobei das Molverhältnis der Komponente (2) zur Komponente (1), ausgedrückt als Al/(Ti + V), im Bereich von 0,1 bis 100 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorsystem verwendet wird, dessen Komponente (1) hergestellt wurde durch Reduktion eines Gemisches eines Titantetrahalogenids und eines Trialkylvanadats der allgemeinen Formel
VO(OR)3
wobei R eine Alkylgruppe mit 1—20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
55
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten durch Polymerisation von bo Äthylen oder durch Copolymerisation von Äthylen und einem a-Olefin der Formel
CH2 = CH-R
wobei R eine Ci_i8-Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, nach der Methode der Fällungspolymerisation in inerten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus
(1) einer Komponente, die hergestellt wurde durch Reduktion einer Mischung einer Titanverbindung und einer Vanadiumverbindung in einer Gesamtkonzentration von mehr als 0,5 Mol/l bei 0 bis 300C in einem inerten Lösungsmittel mit einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel
RnAIX3_n
wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und π 2 oder 1,5 bedeutet, und durch nachfolgendes Waschen mit einem Lösungsmittel, und
(2) einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel
AIR'^X'5-m
wobei R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, X' ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Trialkylsiloxygruppe der Formel
-OSiR'3
und /η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet,
wobei das Molverhältnis der Komponente (2) zur Komponente (1), ausgedrückt als Al/(Ti +V), im Bereich von 0,1 bis 100 liegt.
Ein solches Verfahren ist aus der DE-OS 19 34 677 bekannt Dabei wird bei der Herstellung der ersten Katalysatorkomponente als Titanverbindung Titantetraisopropylat eingesetzt und als Vanadiumverbindung Vanadiumtetrachlorid. Das dabei eingesetzte Katalysatorsystem hat zwar eine hohe Katalysatoraktivität, so daß die Abtrennung des Katalysatorrückstandes aus dem Polymerisat unterbleiben kann. Jedoch hat das gebildete Äthylenpolymerisat ein zu niedriges Schüttgewicht, so daß die Produktivität des Verfahrens gering ist. Außerdem hat das gebildete Äthylenpolymerisat eine zu breite Teilchengrößenverteilung und es ist daher schwer aufarbeitbar.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art derart zu modifizieren, daß man ein Äthylenpolymerisat mit hohem Schüttgewicht und schmaler Teilchengrößenverteilung erhält.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Katalysatorsystem verwendet wird, dessen Komponente (1) hergestellt wurde durch Reduktion eines Gemisches eines Titantetrahalogenids und eines Trialkylvanadats der allgemeinen Formel VO(OR)3, wobei R eine Alkylgruppe mit 1—20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Bei der Herstellung der Komponente (1) beträgt das Mischungsverhältnis von Trialkylvanadat zu Titantetrahalogenid V/Ti vorzugsweise 0,1 — 10. Die für die Herstellung der ersten Katalysatorkomponente geeigneten Titantetrahalogenide umfassen z. B. Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Titantetrajodid. Als Trialkylvanadate sind z. B. Trimethylvanadat, Triäthylvanadat, Tri-n-propylvanadat, Triisopropylvanadat, Trin-butylvanadat und Triisobutylvanadat geeignet.
Es ist möglich, die Reduktion unmittelbar nach dem Mischen des Titantetrahalogenids und des Trialkylvanadats vorzunehmen. Es ist jedoch vorteilhaft, die Mischung vor dem Reduzieren zu erhitzen, da hierdurch eine hohe katalytische Aktivität erzielt wird. Die Temperatur dieser Hitzebehandlung beträgt z. B. 70 bis 3000C, vorzugsweise 70 bis 1700C und insbesondere 90
Ns 1400C. Dw Dauer dieser Hitzebehandlung hängt < om Typ des I Asungsmittels sowie von der Temperatur der Hitzebehandfung ab. Wenn ein inertes Lösungsmittel verwendet wird, so ist eine längere Dauer der Hitzebehandlung im Vergleich zu einer Hitzebehandlung ohne Losungsmittel erforderlich. Es ist z. B. bevorzugt, während weniger als 5 h auf 90°C zu erhitzen oder während weniger als 1 h auf 140°C zu erhitzen, wenn kein Lösungsmittel zugegen ist. Es ist andererseits möglich, während mehr als lh in Gegenwart eines Lösungsmittels auf 140°C zu erhitzen. Die dabei verwendbaren inerten Lösungsmittel umfassen z. B. Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin und Decahydronaphthalin, usw. Es ist nicht geklärt, welcher Art die während der Hitzebehandlung stattfindende Reaktion zwischen dem Titantetrahalogenid und dem Trialkylvanadat ist. Es wird jedoch angenommen, daß eine gewisse Kondensationsreaktion eintritt, etwa durch eine Dehalogenierungsalkylierungsreaktion zwischen dem Titantetrahalogenid und dem Trialkylvanadat. Es wurde nämlich als Ergebnis dieser Hitzebehandlung die Bildung von Alkylhalogenid und die Bildung einer Verbindung mit hohem Molekulargewicht und mit einem Gehalt von Titan und Vanadium gefunden.
Die Mischung von Titantetrahalogenid und Trialkylvanadat oder das Produkt der Hitzebehandlung dieser Mischung wird mit dei aluminiumorganischen Verbindung nach Verdünnung mit einem inerten Lösungsmittel jo reduziert. Das erhaltene in Kohlenwasserstoffen unlösliche Produkt wird mit einem Lösungsmittel gewaschen. Die für dieses Verfahren verwendbaren inerten Lösungsmittel umfassen inerte Kohlenwasserstoffe, z. B. n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan und Cyclohexan. Typische zur Reduktion verwendbare aluminiumorganische Verbindungen sind Dialkylaluminiummonohalogenide und Alkylaluminiumsequihalogenide, z. B. Diäthylaluminiummonohalogenide, Dibutylaluminium-monohalogenid und Äthylaluminium-sequihalogenid, wie Diäthylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Dibenzyl-alumi-
nium-monochlorid oder Äthylaluminium-sesquichlorid undlsobutylaluminiumsequichlorid.
Vorzugsweise weist die Mischung eine Konzentration an Übergangsmetall (Gesamtkonzentration von Titanverbindung und Vanadiumverbindung) von 1—3 Mol/l auf.
Die als Komponente (2) verwendete aluminiumorganische V erbindung kann z. B. ein Trialkylaiuminium sein, wie Tr athylaluminium, Tripropylaiuminium und Tributylaluminium, oder ein Dialkylaluminiumhalogenid, wie Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Dibutylaluminiumchlorid und Dibutylaluminiumbromid; ein Alkylaluminiumdihalogenid, wie Athylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdichlorid; ein Dialkylaluminiumalkoxid, wie Diäthylaluminiumäthoxid und Diäthylaluminiummethoxid; ein Pentaalkylsiloxyaluminium, wie Pentaäthylsiloxyaluminium; ein Alkylaluminiumalkoxyhalogenid, wie Äthylaluminiumäthoxychlorid; to ein Alkylaluminiumsesquihalogenid, wie Äthylaluminiumsequichlorid und Butylaluminiumsesquichlorid.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation kontinuierlich oder im Chargenbetrieb durchgeführt entsprechend den herkömmlichen Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion bei 9 bis 150°C, insbesondere bei 50 bis 100°C, unter einem Reaktionsdruck von 0 bis 100 kg/cm2, und vorzug**' 1-20 kg/cm2.
Das Molverhältnis der Komponente (2) zur Kn*" nente (1) liegt vorzugsweise im Bereich von ' ausgedrückt als AIZ(Ti + V).
Als inerten Kohlenwasserstoff kann man z. B P*"" Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctar Cyclohexan einsetzen. Vorzugsweise wird die Poly*" sation in Gegenwart einer geringen Konzentration Komponente (1) von 0,1 bis 20 mg und der Kompo»*'-(2) von 0,001 -10 mMol pro 1 1 des inerten Kohlet«' serstoffs durchgeführt.
Die Ausbeute des Polymeren beträgt 10— 50 k? der Komponente (1), so daß die Abtrennung Katalysators unterbleiben kann.
Typische Beispiele copolymeriserbarer «-Olefin^ Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methy?*-> ten-1, Octen-1, Decen-1, Dodecen-1, Octad«·*"· Styrol und Butadien.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann W»^ stoff im Polymerisations-Reaktionssystem zugegen* Dieser Wasserstoff dient der Steuerung des df· schnittlichen Molekulargewichts und anderer phy^ scher Eigenschaften des erhaltenen Polymeren.
Im folgenden wird die Erfindung anhand k Ausführungsbeispielen näher erläutert. Dabei b«*^ der Ausdruck »Katalysatoraktivität« die Ausbeute Polymeren pro 1 g der Komponente (1) (kgPE/g *ί~ In diesen Beispielen wird das Schüttgewicht **· ASTM-D-392-38 gemessen. Die Rosin-Rammler-*T stante (n) für die Teilchengrößenverteilung ergib* v aus folgender Formel:
wobei D die durchschnittliche Teilchengröße und R den Anteil der Teilchen mit einem welcher größer ist als D, bezogen auf die chen (Rückstand). Gemäß dieser Formel ist Verteilung der Teilchengröße scharf und die Einhe·»1·* keit der Teilchengröße ist groß, wenn π groP während die durchschnittliche Teilchengröße k!ei<* · wenn b(Materialkonstante) groß ist.
Beispiel 1 (a) Herstellung der Katalysatorkomponente (1)
Ein 500-ml-Reaktor wird mit Argongas gefüllt umit 100 ml reinem Cyclohexan, 90 mMol Titantetrao*·" rid und 90 mMol Tri-n-butylvanadat beschickt. <* Inhalt wird bei 6O0C unter Rühren während 2 h α Rückfluß gehalten. Die Gesamtkonzentration -1 Titantetrachlorid und Tri-n-butylvanadat in der 0^" gen Phase beträgt 1,35 Mol/l.
270 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid wcJ tropfenweise bei 20°C zu dem Inhalt gegegen. Fc* wird der Inhalt 3 h bei 20°C gerührt. Nach der Re?V'n werden die nicht umgesetzten Komponenten ur> ·* Lösungsmittel durch Dekantieren entfernt. ?*<x l reines Cyclohexan wird zu dem Produkt ge£(°»u worauf 5 min gerührt wird. Nach dem Abs«"-*1 während etwa 15 min wird das überstehende ΠΓ"-·«£ Cyclohexan durch Abdekantieren entfernt. Die Oration der Zugabe und des Abdekantierens von Cyc^' xan wird 6mal wiederholt. Sodann wird das erha1*^ Produkt bei 6O0C und bei einem Druck von tmp·'! während 2 h getrocknet, wobei die Katalysatorko·^^
nente (1) in Form eines pulverförmigen Festkörpers erhalten wird.
(b) Polymerisation
Ein mit einem magnetischen Rührer ausgerüsteter Autoklav mit 1 1 Fassungsvermögen wird mit Stickstoffgas gespült. Sodann wird er mit 500 ml reinem n-Hexan, 10 mg der Katalysatorkomponente (1) und 0,15 mMol Triisobutylaluminium beschickt. Der Autoklav wird auf 900C aufgeheizt und bis zu einem Wasserstoffdruck von 6,0 kg/cm2 mit Wasserstoff gefüllt. Sodann wird Äthylen eingeleitet, bis ein Gesamtdruck von 10 kg/cm2 erreicht ist, welcher während der Reaktion aufrechterhalten wird. Die Polymerisation wird bei 90° C unter einem konstanten Druck von 10 kg/cm2 unter Zugabe von Äthylen während 60 min durchgeführt Man erhält 165 g eines weißen pulvrigen Polyäthylens mit einem Schüttgewicht von 0,45 g/cm3 und einer Rosin-Rammler-Zahl (n)von5,\.
Vergleichsversuch A
Das Verfahren zur Herstellung der Katalysatorkomponente (1) gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Gesamtkonzentration von Titantetrachlorid und Tri-n-butylvanadat in der flüssigen Phase 0,5 Mol/l beträgt
Das Verfahren der Polymerisation gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 8,5 mg der Katalysatorkomponente (1) und 0,15 mMol Triisobutylaluminium verwendet werden und die Reaktion während 90 min jo durchgeführt wird. Man erhält 186 g eines weißen pulvrigen Polyäthylens mit einem Schüttgewicht von 0,38 g/cm3.
Beispiel 2 J5
Das Verfahren zur Herstellung der Katalysatorkomponente (1) gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Gesamtkonzentration von Titantetrachlorid und Tri-n-butylvanadat in der flüssigen Phase 0,8 Mol/l beträgt
Das Verfahren der Polymerisation gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 8 mg der Katalysatorkomponente (1) und 0,12 mMol Triisobutylaluminium verwendet werden und die Reaktion bei konstantem Druck während 90 min durchgeführt wird. Man erhält 183 g eines weißen pulvrigen Polyäthylens mit einem Schüttgewicht von 0,40 g/cm3.
Beispiel 3
Das Verfahren zur Herstellung der Katalysatorkomponente(l)gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 270 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid in Form einer 20%igen Cyclohexanlösung verwendet werden.
Das Verfahren der Polymerisation von Äthylen gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 10 mg der Katalysatorkomponente (1) und 0,15 mMol Tri-isobutylaluminium eingesetzt werden und die Reaktion bei konstantem Druck während 60 min durchgeführt wird. Man erhält 210 g eines weißen pulvrigen Polyäthylens mit einem Schüttgewicht von 0,43 g/cm3. bo
Beispiel 4
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 10 mg der Katalysatorkomponente (1) und 0,16 mMol Triisobutylaluminium eingesetzt werden und wobei anstelle des Äthylens eine Mischung von Äthylen und Propylen polymerisiert wird, welche einen durchschnittlichen Gehalt von 4,5 Mol-% Propylen, bezogen auf das Äthylen, aufweist. 191 g des Copolymeren aus Äthylen und Propylen mit einem Schüttgewicht von 0,46 g/cm3 werden erhalten, wenn die Reaktion unter konstantem Druck während 60 min durchgeführt wird.
Vergleichsversuch B
Das Verfahren zur Herstellung der Katalysatorkomponente (1) gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 18 mMol Titantetrachlorid, 18 mMol Tri-n-butylvanadat (Gesamtkonzentration der beiden Komponenten etwa 0,35 Mol/l) und 54 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid (Zugabedauer 20 min) eingesetzt werden.
Die Polymerisation von Äthylen wird gemäß Beispiel 1 unter konstantem Druck durchgeführt, wobei jedoch 6,4 mg der Katalysatorkomponente (1) und 0,10 mMol Triisobutylaluminium eingesetzt werden. 89 g eines weißen pulvrigen Polyäthylens mit einem Schüttgewicht von 032 g/cm3 werden erhalten, wenn man die Reaktion während 60 min durchführt.
Vergleichsversuch C
Das Verfahren zur Herstellung der Katalysatorkomponente (1) gemäß Beispiel 1 wird wiederholt wobei jedoch die Reaktionstemperatur zum Umsetzen der Mischung von Titantetrachlorid und Tri-n-butylvanadat mit Äthylaluminiumsesquichlorid den Wert —5° C hat. Die Polymerisation von Äthylen unter konstantem Druck gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 7 mg der Katalysatorkomponente (1) und 0,10 mMol Triisobutylaluminium eingesetzt werden. 102 g eines weißen pulvrigen Polyäthylens mit einem Schüttgewicht· von 0,27 g/cm3 werden erhalten, wenn man die Reaktion während 60 min durchführt.
Vergleichsversuch D
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei jedoch 865 ml Cyclohexan eingesetzt werden. Die Gesamtkonzentration des Titantetrachlorids und Tri-nbutylvanadats beträgt 0,20 Mol/l. Man erhält 110 g Polyäthylen mit einem Schüttgewicht von 033 g/cm3 und einer Rosin-Rammler-Konstante (n) von 3,2. Der K-Wert beträgt 2750.
Vergleichsversuch E
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt wobei jedoch 90 mMol Tetraisopropyltitanat und 90 mMol Vanadiumtetrachlorid eingesetzt werden. Die Gesamtkonzentration dieser beiden Komponenten beträgt 1,35 Mol/l. Man erhält 71 g Polyäthylen mit einem Schüttgewicht von 0,34 und einer Rosin-Rammler-Konstante (n) von 1,1.
Beispiele 5 bis 16
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Menge an Cyclohexan, TiCU, VO(O-n-Bu)3, Äthylaluminiumsesquichlorid und Al(i-Bu)3 variiert wird. In der nachstehenden Tabelle sind die jeweils eingesetzten Mengen angegeben, sowie die molare Gesamtkonzentration an
TiCU +VO(O-n-Bu)3
[Ti+ V], das Molverhältnis Ti/V und das Molverhältnis des Reduktionsmittels zu (Ti+ V). Ferner «nd in dieser Tabelle die Temperatur der Reduktionsbehandlung und die Menge der bei der Polymerisation eingesetzten aluminiumorganischen Verbindung angegeben. Die dabei erzielten Ergebnisse [Schüttgewicht (g/cm2),
Rosin-Rammler-Zahl (η) und K- Wert] sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Dabei handelt es sich um drei Faktoren, welche bei der industriellen Durchführung einer Fällungspolymerisation besonders wichtig sind. Bei gleicher Reaktorgröße ist die Produktivität dem Schüttgewicht proportional.
Tabelle
Die Handhabung der Poiyolefinaufschlämmung wird durch die Rosin-Rammler-Zahl (n)'m erheblichem Maße beeinflußt. Wenn die Zahl π klein ist, so begegnet die Handhabung der Poiyolefinaufschlämmung erheblichen Schwierigkeiten. Der K.-Wert steht in direkter Beziehung zur Produktivität.
Bsp. Cyclohexan TiCl4 VO(O-n-Bu)3 Ti+ V (Mol/l) V/Ti η Äthylalumimum-
sesquichlorid
(mmol) (mmoJ) 1,25 (Mol/l) (mmol)
1 100 90 90 3,00 1,0 270
5 25 90 90 2,50 1,0 270
6 37 90 90 2,00 1,0 270
7 55 90 90 1,25 1,0 270
8 100 164 16 1,25 0,1 270
9 ioo 112 68 1,25 0,6 270
10 100 25 155 1,25 6,0 270
11 100 90 90 1,25 270
12 100 90 90 1,25 270
13 100 90 90 1,25 270
14 100 90 90 1,25 180
15 100 90 90 1,25 450
16 100 90 90 270
Tabelle (Fortsetzung) Schüttgewicht UO
Bsp. Al/(Ti + V) Temperatur
bei Reduktion		 AKi-Bu)3 (g/cm3) ι,ο Ausbeute K
(Mol/Mol) (C) (mmol) 1,0 (g)
1,0
ι,ο
1,0
1 ,5 20 0,15 0,45 5,1 165 4130
5 20 0,15 0,47 5,1 180 4500
6 20 0,15 0,44 5,2 175 4380
7 20 0,15 0,46 4,9 171 4280
8 20 0,15 0,44 5,8 135 3380
9 20 0,15 0,43 5,3 160 4000
10 10 0,15 0,45 5,2 168 4200
U 0 0,15 0,40 5,0 142 3550
12 10 0,15 0,43 5,0 153 3830
13 30 0,15 0,40 4,9 144 3600
14 1 20 0,15 0,42 5,0 140 3500
1,5 20 0,15 0,46 5,1 147 3680
1,5 20 0,50 0,44 5,0 170 4250
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
,5
,5
,0
15 5,0
16
030 109/78

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Hersteilung von Äthylenpolymerisaten durch Polymerisation von Äthylen oder durch Copolymerisation von Äthylen und einem «-Olefin der Formel
    CH2 = CH-R
    wobei R eine Ci_8-Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, nach der Methode der Fällungspolymerisation in inerten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus
    (1) einer Komponente, die hergestellt wurde durch Reduktion einer Mischung einer Titanverbindung und einer Vanadiumverbindung in einer Gesamtkonzentration von mehr als 0,5 Mol/l bei 0 bis 300C in einem inerten Lösungsmittel mit einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel
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