DE1667377A1 - Verfahren zur Herstellung von kristallinen Zeolithen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kristallinen ZeolithenInfo
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- C01B33/2815—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L)
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Description
~ ► 63 89C/1966 von 28. September 66
._ , voe 2Q. September 66
Die Erfindung betrifft verbesserte Verfahren zur Herstellung von synthetischem, kristallinem Zeolith A des Molekular sieb -Typs, bei welchen Zeolith A auch bei technischer Durchführung in günstiger Reaktionszeit mit guter
Ausbeute in reiner Form erhalten wird.
Zeolithe sind kristalline Metall-Aluminiumsilikate mit
einer Zusammensetzung entsprechend der allgemeinen Formel χ
MgO ι Al2O, : X SiO2 s Y HgO
TT
in der M ein Metall und η eine dessen Valenz entsprechende
ganze Zahl darstellt.
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Die kristallinen Zeolithe des Molekularsieb-Typs bestehen grundsätzlich aus einem starren, dreidimensionalen
Gitterwerk aus SiO^- und AlO^- Tetraedern, die jeweils
über gemeinsame Sauerstoffatone verbunden sind, sodafi
das Verhältnis der Sauerstoffatome zur Gesaotauame der
Aluminium und Slliclumatome gleich zwei ist
(0 : Al + Si » 2). Die Elektrovalenzen der Aluminium enthaltenden Tetraeder wird durch Einbeziehung eines Kations,
beispielsweise eines Alkali- oder Erdalkaliions in den Kristall ausgeglichen. Diese Kationen können nach verschiedenen lonenausteichverfahren gegeneinander ausgetauscht werden. Die Räume zwischen den Tetraedern eifld *
vor der. Dehydratisierung oder Aktivierung des Kristalles
durch Wassermolekiile besetzt«
Im allgemeinen weist Jeder bestimmte kristalline Zeollth
für die in der obigen Formel enthaltenen Größen χ und Y
innerhalb bestimmte Bereiche fallende Werte auf. Der Wert für X eines bestimmten Zeolithes variiert Jedoch
etwas, da die Aluminiumstome und die Slllciumatoioe im
wesentlichen äquivalente Stellungen im Kristallgitter einnehmen.
Zeolith A ist ein synthetischer, dreidimensionaler kri*
stalliner Zeolith des Molekularsieb-Typs, welcher nach Aktivierung durch Entfernung mindestens eines Teiles des
Kristallisnt-ionswasaers eine intakte Kristallstruktur
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behält und Innere Adsorptionsflachen aufweist, die duroh
Offnungen oder Foren definierten Durchmessers zugänglich
sind. Venn Zeolith A aus Reaktionsmischungen mit einem erheblichen Gehalt an Natriumkationen synthetisiert
wird, wird die Matriumform des Zeolithe A erhalten, die
sich nach Aktivierung besonders zur Adsorption von Molekülen mit kritischen Dimensionen unter etwa k 8 eignen und Moleküle mit größeren Abweisungen nicht aufnehmen.
Natrlumzeolith A ist ein synthetischer, fester, dreidimensionaler kristalliner Zeolith des Molekularsieb-Type
mit einer Zusammensetzung gemäß der Formelt
1,0 ± 0,2 Na2O ι Al2O, ι 1 J& ± 0,5 SlO2 «0-5.1
Natriunzeolith A zeigt ein Pulver- Runtgenbeugungsbild
das mindestens die folgenden Reflexionen aufweist: d - Werte der Reflexion in
12,2 ± 0,2
8,6 ±0,15
7*02 ± 0,15
5,*5 ± 0,16
*,06 ± 0,05
3,68 ± 0,05
3,38 ± 0,05
3*26 ± 0,05
2,96 ± 0,05
2,73 ± 0,05
2,61 ± 0,05
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Natriuozeolith A und dessen Eigenschaften sind in der
USA-Patent schrift 2 882 2*3 im einzelnen beschrieben.
Verfahren zur Herstellung von Zeolith A sind in der gleichen USA-Patentschrift und weiteren im folgenden
genannten Patenten beschrieben.
Es sind bereits zahlreiche Methoden zur Herstellung kristalliner Zeolithe des Molekularsieb-Types bekannt. Bei
der Herstellung von Hatriumzeollth A ist die Einhaltung einer bestimmten Zusammensetzung*der zur Herstellung
benutzten Ausgangs»! ac hung, die Temperatur der Umsetzung, der Gelierung oder Kristallisation, die Dauer der verschiedenen Reaktionsstufen und die Wahl der die Hauptmenge der Kieselsäure liefernden Stoffe wesentlich und
für die Ausbeute an kristallinem Zeolith A wichtig.
Die Verfahren zur Herstellung von kristallinem Aluminiumsilikat können im wesentlichen in zwei Gruppen unterteilt werden. Bei den Verfahren der' ersten Gruppe werden die Kristalle aus einer geschmolzenen Mischung der
Reaktionspartner kristallleiert. Bei den Verfahren der zweiten Gruppe wird das Alumlniumsilikat aus einer wäßrigen Reaktionsmischung kristallisiert. Beispiele für Verfahren der ersten Gruppe sind in den USA-Patentschriften 9*3 535, 1 131 503 und 1 1*0 263 beschrieben, in
denen Alumlniumsilikat aus einer geschmolzenen Mischung it einem Gehalt an Kaolin, Quartz oder anderen Stoffen
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kristallisiert wird. Es gibt jedoch keinen Beweis dafür,
daß die Erzeugnisse dieser Verfahren kristalline Zeolithe des Molekularsieb-Types sind. In keiner Patentschrift
wird offenbart» daß die vorstehend beschriebenen kristallinen Zeolithe des Molekularsieb-Types durch Verfahren
der ersten Gruppe erhalten werden können. Die herkömmlichen Verfahren der zweiten Qruppe können unterteilt werden in (a) Verfahren, bei denen keine natürlichen Mine- |
ralien als Ausgangsstoffe verwendet werden, wie beispielsweise ein Verfahren, bei welchen lösliches Natriumsilikat
als hauptsächlich· Kieselsäurequelle und Natriumaluninat
als AluBinluaquelle dient, und (b) Verfahren, bei denen ein natürliches Mineral als hauptsächliches Ausgangsmaterial dient, wie beispielsweise bei einem Verfahren,
bei welchem ein Mineral des Kaolin-Typs als hauptsächliche Kieselsäure- und Aluminiumquelle benutzt wird. In der
Gruppe (a) sind auch andere Verfahren bekannt, bei welchen andere Kieselsäure liefernde Stoffe (Silikagel) und
andere Aluminiumoxid liefernde Stoffe (C--Aluminiumoxid
odery-Aluminiumoxid) verwendet werden. Diese haben Jedoch den Nachteil, daß das Gelieren und die Kristallisation des Aluminiumsilikats schwieriger 1st, sodaß diese
Verfahren gegenüber der typischen Arbeitsweise unter Verwendung von löslichem Natriumsilikat nicht als praktisch
brauchbarer engesehen werden. Bei den Verfahren der Gruppe (b) wurde infolge der Schwierigkeiten durch das molare
Oxidverhältnis von SiO« s A1£>°·* und Verunreinigungen in
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der Reaktionsmischung, etc. es als schwierig angesehen,
aus nicht zum Kaolin-Typ gehörenden Mineralien hochreine Zeolithe herzustellen.
Die Herstellung des gewünschten, speziellen kristallinen
Zeolithe aus einer wäßrigen Reaktionsmischung ist angesichts der vorstehend beschriebenen, komplizierten und
besonderen Kristallstruktur nur bei Einhaltung sehr eng begrenzter Bedingungen möglich>
Insbesondere sind die Art der Ausgangraateriallen, speziell der Kieselsäur·
und Aluminiumoxid liefernden Stoffe, sowie die in den
folgenden Formeln definierten Verte für a, b und c, w«l-·
ehe die Zusammensetzung durch die molaren Oxidverhält niese in der wäßrigen Mischung der Rohmaterialien ausdrücken:
M2O ϊ SiO2 » a; SiO2 ; AIgO, » b; H3O : M3O = c;
η η
in denen M ein Alkalimetall und η dessen Valenz darstellen,
wesentliche Faktoren für die Bestimmung des erhaltenen
Zeolith-Typs.
Gemäß der USA -Pa tent schrift 2 882 2^3 muß zur Herstellung
von synthetischem kristallinem Zeollth A hoher Reinheit
die durch die molaren Oxidverhältnisse angegebene Zusammensetzung der wäßrigen Reaktionsmischung in einen der
folgenden Bereiche fallens
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SlO2 | 1,0 | (D | 3,0 | 0,8 | (2) | 3,0 | |
Ha2O χ | Al2O5 | 0,5 | bis | 1,3 | 1,3 | bis | 2,39 |
SiO2 ι | Ha0O | 35 | bis | 200 | 35 | bis | 200 |
BUO ι | bis | bis | |||||
GeaäS der OSA-Patenteohift 3 11* 603 wird Kaolin
(Al2O5.2 8iO2 . 2 H2O) als Quelle für Kieselsäure, und
Aluminiumoxid benutzt und die Zusammensetzung, aüsgedrückt durch das molare Verhältnis der Oxide beträgt 1
^O t Me2O 30 bi· 100
92 Prozent erhalten.
Oemäf der OSA-Patentschrift 3 101 251 wird Perlit
(allgemeine Pormelx
0,5* Ha2O . 0,50 K2O . Al2O5 . 1 ,28 SiO2 . 2 H2O) oder ^
Cyanit (Al2O5 . 1,69 SlO2 · 0,01 Pe3O5 . 0,11 HgO) als
Quelle für Kieselsäure und Aluminiumoxid verwendet und
die folgende, durch das molare Verhältnis der Oxide ausgedrückte Zusaanensetzung eingehalten:
Ha2O ϊ SlO2 1 ,3 bis 2,5
SiO2 s Al2O5 0,8 bis 3,0
B2O t Ha2O 35 bis 200
Hierdurch wird Zeolith A mit einer Reinheit von 76 bis
87 Prozent erhalten.
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Gemäß der USA-Patient schrift 3 119 616 wird Kaolin als Ausgangsmaterial
für Kieselsäure und Aluminiumoxid verwendet und die folgende, durch das Molverhältnis der Oxide ausgedrückte
Zusammensetzung eingehalten:
Ma2O s SiO2 0*7 bis 1,2
SiO2 ι Al2O- 2
HgO ί Na2O 10 bis 50
Hierdurch wird ein Zeolith mit einer Reinheit von 90 bis
100 Prozent erhalten.
Gemäß der belgischen Patentschrift 620 2-78 wird Kaolinit
(Al2O, . 2 SiO2 . 2 H2O) oder Halloysit (Al2O, . 2 SiOg .
2 HgO) als Ausgangsmaterial für Kieselsäure und Aluminiumoxid
verwendet und die folgende, durch das molare Oxidverhältnis
ausgedrückte Zusammensetzung eingehalten:
Na2O : SiO2 1,2 bis 1,*
SiO2 : Al2O3 1,75 bis 2
H2O : Na2O 3*0 bis 100
Hierdurch wird Zeolith A mit einer Reinheit von 93 bis
96 Prozent erhalten.
In der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung
21 131/1965 wird amorphes Natriumaluminiumsilikat ale Haupt?
ausgangsmaterial verwendet und die folgende, durch das molare Oxidverhältnis ausgedrückte Zusammensetzung eingehalten.
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Na2O | : SiO2 | 0,8 | bis | 3,0 |
SiO2 | i Al2O3 | 0,5 | bis | 2,5 |
%° | : Na2O | 35 | bis | 200 |
Zusammenfassend kann daher gesagt werden, daß nach der
Lehre der vorstehend genannten sechs Patentschriften die durch das molare Oxidverhältnis ausgedrückte Zusammensetzung
der wäßrigen Reaktionsmischung Innerhalb de» folgenden Bereiches liegen muß: "
H2O : Na2O 10 bis 200
Reaktionsmischungen mit einer Zusammensetzung entsprechend
molaren Oxldverhältniseen SlO2 J A12°3 von nicht menr 8ls
3 , Na2O s SiO2 von unter 0,7 oder H2O s SiO2 von nicht
unter 200 ergaben mit anderen Worten keinen reinen Zeolith A.
In der USA-Patentschrift 3 101 25I wird ferner ausgeführt,
daß bei Verwendung von nichtreaktivem Kaolin als Kieselsäure und Aluminiumoxid lieferndem Ausgangsmaterial in
den vorstehend beschriebenen Bereichen nur Sodalithkristalle ( Na2O . Al2O, . 2 SiO2 . 2 NaOH . HgO) erhalten werden, die keine adsorbierenden Blgenschaften als Zeolith
besitzen. In der USA-Patentschrift 3 1H 603 wird weiter
gesagt, daS die Reinheit des nach diesem Verfahren in ei-
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ner Stuf· (Alterung) erhaltenes Zeollthes A sieht Ober
79 Prozent hinausgeht und das es schwierig ist« die Reinheit zu verbessern.
Xn der erwähnten belgischen Patentschrift 620 278 wird ausgeführt, dad man bei Verwendung von Beikit ( AIgO, . 2
2 H2O) als Kieselsäure und Aluminiumoxid lieferndes Ausgangsmaterial Zeolith A in einer 53 Prozent nicht übersteigenden Reinheit erhält. In der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 6 71j5 / 1957 wird gesagt» daß man
bei Verwendung einer wäßrigen Reaktionsraisohung mit der
folgenden» durch die molaren Oxidverhältnisse ausgedrückten
Zusammensetzung:
Na 0 : SiO0 0,7 bis 3,0
2 *
SiO2 ! Al2O5 0,06 bis 3**
^O χ Ha2O K bis 35
keinen reinen Zeolith A, sondern lediglich eine Mischung mit anderen Kristallen erhält. Es wird ferner gesagt, daß
man selbst aus wäßrigen Reaktionsmischungen mit einer Zusammensetzung innerhalb oder sehr nahe der folgenden Bereiche
Na2O : SiO2 0,7 bis 3*0
SiO2 : Al2O5 0,5 bis 25
H2O : Na2O 10 bis 200
nicht immer Zeolith A hoher Reinheit erhält. Dies zeigt,
daß es sehr schwierig ist, die zur Erzielung des reinen Zeollthes geeigneten Reaktionsbedingungen, die Art der
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Ausgangsstoffe und die Zusammensetzung der wäßrigen Aus* gangsmlschung passend zu wählen und festzusetzen.
In der bekanntgemaehten japanischen Patentanmeldung
19 116 /1961 wird ein besonderes Verfahren offenbart, nach
welchem Silikasol als Kieselsäurequelle verwendet wird und die durch die molaren Oxidverhältnisse ausgedrückte
Zusammensetzung der wäSrlgen Ausgangsmisohung Innerhalb
des folgenden Bereiches liegt:
H2O t Na2O5 130 bis 300
Dabei wird jedoch aus Reaktionsmischungen mit einem molaren Verhältnis SlO2 t Al3O^ nicht unter 3>0 in den meisten Fällen Zeolith X erhalten. So wird beispielsweise
gemäß der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 6712 /1957 Zeolith X erhalten, wenn die durch die molaren
Oxidverhältnisse ausgedrückte Zusammensetzung der wäßrigen
(D ^ (2)
SlO2 : Al2O. 2 bis 40 3 bis 5
B2O χ Na2O 10 bis 30 33 bis 60.
5659 / 1963 wird ebenfalls ausgeführt, daß bei einer duroh
die molaren Oxidverhältnisse ausgedruckten Zusammensetzung
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der wäfirigen Ausgangsnisohung Innerhalb des folgenden Be-
reiohes | Na2O s | SlO2 | 1.2 | bis | 1.5 |
SlO2 : | Al2O3 | 5 | bis | 5 | |
H2O : | Ma2O | 35 | bis | 65 | |
X erhalten wird. | |||||
Zeolith | |||||
Zusammenfassend 1st su sagen, daß nach der Lehre der genannten Patentschriften aus wäBrigeto Reaktionsalschungen
deren Zusammensetzungen in einen Bereich fallen« eodaB
das solare Oxidverhältnie SlO2 * A12°3 nicht mehr als 3
iind das molare Oxidverhältnis Ka2O : SiO2 weniger als 0,7
beträgt, kein reiner Zeolith A erhalten werden kann, sondern lediglich bei Verwendung von Kaolin als Kieselsäure
und Aluminiumoxid lieferndes Auegangsaaterlal Zeolith A
ait geringer Reinheit erhalten wird. Die in den Patentschriften vorgeschlagenen Bereiche für die Zusammensetzung
der wädrigen Auegangsiniechung sind in der folgenden Tabelle I zusantengestellt:
Tabelle I
: Na2O 25 bis 100 10 bis 10σ 25 bis
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1667371/
Ee wurde angenommen, daß nan in Bereichen* in denen das
Verhältnis Ma2O : SiO2 unter 0,7 liegt, keinen reinen
Zeolith A und in den Bereichen mit einen molaren Verhältnis H2O : Na2O in der wäßrigen Ausgangsaleohung nicht unter 200 nur nach dem Verfahren der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 19 116/1961 Zeolith A erhalten
kann. In dieser wird jedoch gesagt« da8 reiner Zeolith A
nur bei einem außerordentlich hohen molaren Verhältnis SiO2 : Al2O, zwischen 4 und 6 erzeugt werden kann*
Es ist bekannt; daß man bei der Herstellung von Zeolith unter Verwendung von Mineralien des Kaolin-Typs als KIe- *
seisäure und Aluminiumoxid lieferndes Ausgangsmaterial, die Kristallstruktur des Kaolins zuvor zerstören muß. So
wird beispielsweise in der bekanntgemachten Japanisohen
Patentanmeldung 5 806/ 1963 gesagt, daß Kaolin zuvor auf
Temperaturen zwischen 600 und 800 0C erhitzt werden muß.
Die bekannt gemachte japanische Patentanmeldung 5 03^/19^5
bezeichnet es als wesentliches Erfordernis« den Kaolin vorher mechanisch zu zerreiben.
Es ist nun Aufgabe der Erfindung« ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von hochreinem Natriumzeolith A anzugeben« welches von einem besonders wirtschaftlichen Ausgangsmaterial ausgeht und Natriumzeolith A mit verbesserten Adsorptlonseigenschaften liefert.
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Dementsprechend wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur
Herstellung von Natriusnzeolith A vorgeschlagen, bei welchem
man eine im wesentlichen aus Oxiden von Silicium, Aluminium und Natrium bestehende wäßrige Ausgangsmischung ,
mit einer durch die molaren Oxidverhältnlsse ausgedrückten Zusammensetzung gemäß einem dsr folgenden Bereiche*
Bereich 1 Bereich 2 Bereich 3 Bereich^ Na2O : SiO2 0,4 bis 0,7 0,4 bis 0,7 0,7 bis 1 1 bis
SiO« ? Al9O,. 1 bis 2 1 bis 2,5 1 bis 2,5 1 bis
€m
Cm Z/
H2O : Na2O 40 bis 100 120 bis 300 220 bis 300 210 -3OO
herstellt, die Mischung zur Umsetzung, Digerierung oder
Kristallisation bis zur Bildung der Kristalle von Zeolith A bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 180 0C, vorzugsweise
zwischen 40 und 125 0C hält, nachfolgend die Kristalle
aus der Mischung abtrennt und gegebenenfalls durch Entfernung
mindestens eines Teiles des Hydratationswassers. aktiviert.
Zur Herstellung von Natriumzeolith A typische geeignete Reaktionspartner sind lösliches Natriumsilikat, Allophan
und andere übliche, im Handel erhältliche Reaktionspartner
wie Natriumsilikat, Silikagel, Kieselsäure, wäßrige kolloidale Sillkasole und reaktive, amorphe feste Kieselsäure
als Kieselsäurequellen. Als Ausgangsmaterial für
das Aluminiumoxid kann Allophan, aktives Aluminiumoxid, i~Aluminiumoxid, ©^-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Trihydrat
10982A/U63 _ ,K .
oder Natriumaluminat dienen* Natrium bzw. Natriumoxid
können als Natriumhydroxid oder Natriumsilikat zugeführt
werden·
Bsvorsugte Kieselsäure-Ausgangsmaterialien zur Herstellung
hochreinen Natriumzeoliths A sind lösliches Natriumsilikat, Allophan oder deren Mischungen.
Bei Verwendung von Allophan als hauptsächliches Kieselsäure
-Ausgangsmaterial kann hochreiner Zeolith A durch Herstellung einer wäßrigen Ausgangsmischung mit einer durch
die molaren Oxidverhältnisse ausgedrückten Zusammensetzung
gemäß der vorstehend aufgeführten Bereiche 1 bis 4 erhalten werden. Bei Verwendung von löslichem Natriumsilikat
als hauptsächlichem Kieselsäure-Ausgangsmaterial wird
hochreiner Zeolith A aus wäßrigen Ausgangsmischungen mit einer durch das mplare Oxidverhältnis ausgedrückten Zusammensetzung
gemäß der vorstehend genannten Bereiche ( 2 bis 4 erhalten.
Nach einer bevorzugten Ausftihrungeform der Erfindung wird
hochreiner Natriumzeolith A mit verbesserter Adsorptionskapazität für Wasser durch Verarbeitung, Umsetzung, Digerie
rung oder Kristallisation aus einer wäßrigen Aushängern!-
schung der vorstehend genannten Zusammensetzung erhalten, die außerdem ein oder mehr ere lösliche Salze von Schwer1 -
metall-Sauerstoffsäuren, wie lösliche Bichromate, beispiels-
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weise Natriumblohromat, und/oder lösliche Permanganate,
beispielsweise Natrlumpermanganat, und/oder lösliche Vanadate, beispielsweise tfatriumvanadet enthalten. Dabei werden vorzugsweise« bezogen auf die gesamte wäßrige Auegangsmischung, 0,01 bis 5* insbesondere 0,05 bis 1 Gewichtsprozent derartiger Salze von Sauerstoffsäuren mit
einem Gehalt an Schwermetalloxiden verwendet.
Das erflndungsgemäee Verfahren wird vorzugsweise in zwei
Stufen durchgeführt, wobei die w&Qrige Ausgangsmlschung
in der ersten Stufe mindestens eine Stunde, vorzugsweise etwa sechs bis dreißig Stunden bei Temperaturen zwischen *
kO und 60 0C umgesetzt oder digeriert wird und dann in
der zweiten Stufe zur Kristallisation des Natriunxeolitha A etwa 10 bis 50 Stunden bei Temperaturen zwischen 80 und
125 0C, vorzugsweise zwischen 80 und 100 0C gehalten wird.
Allophan ist ein amorphes oder kolloidal amorphes anorganischea Material, das in zahlreichen an den Küsten des ·
Pazifischen Ozeans gelegenen Ländern, sowie in anderen Ländern, insbesondere in vulkanischen Gegenden vorkommt.
Allophan zeigt im allgemeinen im wesentlichen kein Röntgenbeugungsbild und besitzt einen Brechungsindex zwischen
1,47 und 1,55. Das Material besteht meist aus kugeligen
Teilchen mit einem im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,1//u
liegenden Teilohendurchmesser. Die Differential «Thermo·"
nalyse des Allophans ergibt eine Kurve mit eine« groSen
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endothermen Peak zwischen 100 und 200 0C und einen exothermen Peak zwischen 900 und 1000 0C. Die hauptsächlichen
chemischen Beetandteile sind SlO2, Al2O, und 1^0, wobei
das Molverhältnis SiO2 * A12°3 ^ allgemeinen zwlsohen
1 und 2 und das Molverhältnls 1^0 : Al2O, im allgemeinen
etwa 5 beträgt. Daneben enthält Allophan je nach seiner Herkunft kleine Mengen Fe2O, und anderer Stoffe.
Die Unterschiede zwischen Allophan und Kaolin, dem typischen natürlichen Mineral, das bisher bei der Herstellung
von Zeollth als Kieselsäure und Aluminiumoxid liefernde«
Ausgangaeaterial verwendet wurde« bestehen darin, daß
a) Kaolin im allgemeinen eine trlkllne oder monokline
Kristallstruktur besitzt, während Allophan ein amorphe· Material ohne Kristallstruktur darstellt,
b) der Brechungsindex von Kaolin zwlsohen 1,561 und 1,567
liegt, während Allophan einen Brechungsindex zwischen
1,47 und 1,55 aufweist, I
c) die bei der DifferentIaIthermoanalyse für Kaolin erhaltene Kurve einen endothermen Peak bei 400 0C und einen
exothermen Peak bei 930 0C zeigt, während Allophan einen endothermen Peak zwischen 100 und 200 0C und einen
exothermen Peak zwischen 900 und 1000 0C aufweist,
d) Kaolin hexagonal« Plättohenform oder feine Ruhrohenform
besitzt, während Allophan aus kugeligen Teilchen besteht und
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e) die chemische Zusammensetzung von Kaolin der Formel AIgO, . 2 SiOg . 2 H2O entspricht» während die Zusammensetzung von Allophan im allgemeinen durch die Formel
. (1-2) SiO2 · 5 H2O «fiedergegeben werden kann.
Allophan wird beispielsweise in "U.S. Geol. Survey Prof.
Papers" I85 G, 193^» Seiten 155 bis 148 beschrieben.
Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Auegangsmischung unter Verwendung von löslichem Natriumsilikat als überwiegendem oder wesentlichem Kieselsäure-Ausgangsmaterial besteht in der Herstellung einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an Natriumhydroxid und Aluminiumhydroxid, die dann unter Rühren zu einer wäßrigen Natriumsilikat lösung zugegeben wird, wobei man erforderlichenfalls die Lösungen nach Kühlen mischt und die wäßrige Reaktionsmisohung im Falle eines das Rühren behindernden Gelieren? durch Aufbrechen des Gelee leicht durchrührbar
macht» Bin typisches Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Ausgangsmischung unter Verwendung von Allophan als
hauptsächliches oder wesentliches Kieselsäure-Ausgangsmaterial umfaßt ein Vermischen von unbehandelten oder erhitzten und getrocknetem Allophan mit Wasser und /oder
Natriumsilikatlösung und/oder einer SiIilcagel-Wasser-Mischung und die Zugabe einer Natriumhydroxidlösung zu der
erhaltenen Aufschlämmung.
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• 19 ~
Geeignete Heizvorrichtungen zur Verwendung bei der Umsetzung,
Digerierung oder Kristallisation der wäßrigen Ausgangsmischung sind öfen, Sandbäder, Ölbäder oder ummantelte Auto*
klaveii sowie andere herkömmliche Vorrichtungen*
Die erhaltenen Zeolithkristalle werden von der Mutterlauge auf herkömmliche Weise, beispielsweise durch Filtration
oder Zentrifugieren abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
Das Trocknen kann beispielsweise unter Luftumwälzung oder durch Erhitzen in einem Ofen auf 25 bis 125 °C erfolgen.
Zur Bestimmung der Adsorptionseigenschaften der vorstehend
genannten Produkte ist es erforderlich, den Zeolith in der
weiter unten beschriebenen Weise zu aktivieren oder dehydratisieren.
Während der Alterungs- oder Kristallisationsstufe ist es nicht erforderlich, die wäßrige Reaktionsmischung
stark zu rühren. In der Tat werden auch ohne Rühren hinreichend gute Ergebnisse erzielt*
Die erfindungsgemäß erhaltenen Zeolithe erhalten durch Aktivierung oder Dehydratisierung ihre besonderen Molekularsiebeigenschaften.
Zur Aktivierung oder Dehydratisierung kann der Zeolith beispielsweise an der Luft, in beliebigen
anderen geeigneten Oasen oder im Vakuum erhitzt und beispielsweise
bei Temperaturen zwischen 250 und 700 0C aktiviert
werden.
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Sin wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt darin, daß
man nunmehr reinen« hochwertigen Zeolith A unter Bedingungen,
insbesondere solchen Zusammensetzungen der Reaktionsmischung,
herstellen kann« die bisher für die Erzeugung von hochreinem Zeolith A als unbrauchbar angesehen wurden.
Ein durch den erfindungsgemäßen Vorschlag der Verwendung von Allophan als Ausgangsmaterial erzielter weiterer Vorteil
liegt darin, daß Allophan infolge seiner amorphen Struktur unmittelbar in die Reaktionsmischung eingebracht
werden kann, ohne die bei Verwendung von Kaolin oder ähnlichen Ausgangsmaterialien erforderliche Zerstörung der
Kristallstruktur durch Erhitzen oder mechanische Reibung.
Das erfindungsgemSß bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Zeolith A durch Umsetzung, Digerierung oder
Kristallisation in Gegenwart von Salzen von Schwermetall-Sauerstoffsäuren,
beispielsweise Bichromate führt unter anderem zu einer bemerkenswerten Steigerung der Adsorptions-Wirksamkeit,
obwohl dabei im Produkt kein Gehalt an Schwermetall-Sauerstoff
säure und keine Veränderung des Pulver-Röntgenbeugungabildes
festgestellt werden kann·
Zm folgenden wird tile Erfindung anhand von Beispielen
weiter erläutert.
10982A/U63 - 21 -
In 60 g Wasser wurden 121 g Allophan (Herkunft: Maoka, Prä«
fektur Totigi, Japan; Zusammensetzung: 16,53 Gewichtsprozent AIgO,, 18,O3 Gewichtsprozent SiOg4 1,24 Gewichtsprozent Pe^O, und 64,62 Gewichtsprozent V/asser) eingemischt
und di© erhaltene Aufschlämmung mit einer durch Auflösen
von 22 g Natriumhydroxid (mit einem Gehalt von 93 Gewichte·
Prozent HaOH) in 500 g Wasser vermischt und die erhaltene
wäßrige Reaktionsmischung bis zur Homogenität gerührt. Die Zusammensetzung der wäßrigen Reaktionsmischung« ausgedrückt
durch die molaren Oxidverhältnisse, betrug:
Na2O ι SiO2 0,7
SiO2 : Al2O3 1,85
H2O ί Na2O UO
Die Mischung wurde etwa acht Stunden gerührt und zur Digerierung auf Temperaturen zwischen 50 und 60 0C gehalten,
dann auf 100 0C erwärmt und zur Kristallisation und zur
Alterung der Kristalle 16,5 Stunden unter Rühren auf die* ser Temperatur gehalten· Anschließend wurden die Feststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Da« Röntgenbeugungsbild des erhaltenen Produktes aeigte dl· folgenden
d-Werte der Reflexion mit den Jeweils angegebenen relativen Intensitäten.
109824/U63 - 22 -
d -Werte der Reflexion in 8 Relative Intensität
12,44 stark
8,84 mittel
7,13 mittel
5,53 mittel
4,87 schwach
4,111 mittel
3*720 stark
3* 424 schwach
3*300 stark
2,986 stark
2,627 mittel
2,342 sehr schwach
Die chemische Analyse des erhaltenen Produktes entsprach einer Zusammensetzung von 0,89 Na2O . A12°3 * 2*12 SiO2
2,12 HgO. Diese Daten zeigen, daß das erhaltene Produkt
Natriumzeollth A war*
Bin Teil des erhaltenen» getrockneten Zeolithe A wurde
zwei Stunden auf 300 bis 400 0C erwärmt. Der erhaltene
dehydratisierte Zeolith A hatte eine Adsorptionskapazität für Wasser von 5*09 Gewichtsprozent (die Adsorptlonskapa«*
sitKt für Wasser wurde durch das Gewicht szuwaobeverhältnls
der Probe nach Aufbewahren in einem Deaicoator bei einer relativen Feuchtigkeit von 20 % bestimmt).
eingemischt, die erhaltene Aufschlämmung mit einer Lösung
10982WU63
von 20,5 g Natriumhydroxid (93 Gewichtsprozent NaOH) in
830 g Wasser versetzt und die erhaltene Mischung bis zur Homogenität gerührt. Die Zusammensetzung der erhaltenen
wäßrigen Ausgangsmischung, ausgedrückt durch die molaren
Oxidverhältnisse, betrug:
Nag0 : SiO2 1,32
SiO2 : Al2O3 1,85
H2O : Na2O 216,3
Die Mischung wurde 11,5 Stunden gerührt und zur Digerierung
auf etwa 50 bis 60 0C gehalten und dann zur Kristallisation
und zur Alterung der Kristalle achtundzwanzig Stunden unter Rühren auf 100 0C gehalten. Anschließend wurden die
Peststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das
RöntgenbeugungsbiId des erhaltenen Produktes zeigte die
in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten d-Werte und Intensitäten:
Tabelle 2
Tabelle 2
d-Werte der Reflexion in 8 | Relative Inte |
12,27 | sehr stark |
8,75 | stark |
7,13 | mittel |
5,50 | mittel |
4,111 | stark |
3*720 | stark |
3**11 | schwach |
3,288 | stark |
2,986 | sehr stark |
2,901 | schwach |
£.753 | schwach |
109824/1463
-24 -
d-Werte der Reflexion in 8 Relative Intensität
2,688 sehr schwach 2,635 stark
2,513 sehr schwach
2,460 sehr schwach
Die chemische Analyse ergab eine Zusammensetzung des erhal
tenen Produktes von 0,97 Na^O . Al2O5 * 1,93 SiOg ♦ 2,99
Die vorstehenden Daten identifizieren das erhaltene Produkt als Zeolith A.
Ein Teil des getrockneten Zeolithes A wurde zwei Stunden auf Temperaturen zwischen 300 und 400 0C erhitzt. Der erhaltene, dehydratisierte Zeolith A hatte eine gemäß Beispiel
1 bestimmte Adsorptionskapazität für Wasser von 18»O
Gewichtsprozent.
In 43 g Wasser wurden 146 g des gemäß Beispiel 1 verwendeten
Allophans eingemischt und die erhaltene Aufschlämmung
mit einer Lösung von 49 g Natriumhydroxid (93 Gewichtsprozent
NaOH) in 2000 g Wasser versetzt und bis zur Homogenität gerührt. Die Zusammensetzung der wäßrigen Ausgangsmischung,
ausgedrückt durch die molaren Oxidverhältnisse,
betrug:
Na2O : SiO2 1,32
SiO2 : Al2O5 1,85
H2O : Na2O 210
109824/U63 -25-
Die Mischung wurde sechs Stunden gerührt und zur Digerierung auf etwa 60 0C gehalten und dann unter Rühren zur Kristallisation
und zur Alterung der Kristalle dreiundvierzig
Stunden auf 100 0C gehalten· Anschließend wurden die Feststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Stunden auf 100 0C gehalten· Anschließend wurden die Feststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Das erhaltene Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsbild gemäß
Tabelle 3;
Tabelle 3 | Relative Intensität |
d-Werte der Reflexion in 8 | sehr stark |
12,44 | stark |
8,75 | mittel |
7,13 | mittel |
5,53 | sehr schwach |
4,35 | stark |
4,111 | stark |
3,720 | schwach |
3,424 | stark |
3,300 | sehr stark |
2,981 | schwach |
2,910 | schwach |
2.753 | schwach |
2,696 | stark |
2,627 | sehr schwach |
2,513 | sehr schwach |
2,453 | sehr schwach |
2,372 | |
10982A/U63 | |
- 26 -
Dl« obaalsehe Analyse ergab «in» "me—mi nit it ι inm 4·· Pfroduktes von 0,93 M^O . Al2O7 . 1,98 SlO2 . 2JI2 E^O. Diese
Daten identifizieren das erhaltene frodukt «1« Zeolith A.
Ein Teil de· getrockneten Zeolithe A wurde zwei Stunden auf Temperaturen wischen 300 und 400 0C erhitzt. Der erhaltene, dehydratialerte Zeolith A zeigte eine geaäfi Beispiel 1 bestlnate Adsorptionskapasität für Wasser von 15,9
Prozent·
Xn 60 g Wasser wurden 141 g des geaXB Beispiel 1 verwendeten Allopbans elngealecht, die erhaltene AufechlAaeung alt
einer Lösung von 30 g Hatriuatqrdroxld (93 Oewichteprozent
NaOH) in 14OO g Vasser versetst und bis zur HonogenitKt
gerührt. Die erhaltene wäßrige Auegangaelschung besaJ eine
duroh die volaren Qxidverhältniese ausgedrüelcte ZusaaMen*
Setzung von:
Xa2O : SiO2 0,82
SlO2 : Al2O5 1,85
ι Ka2O 250
Die ItLeohung wurde gerührt und zur Digerierung vier undzwanzig Stunden auf etwa 40 bis 60 ^C gehalten und dann
unter Rühren zur Kristallisation und zur Alterung der Kristalle vierzig Stunden auf 1000C erwarnt. Anschließend
wurden die Peststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet
109824/U63
Das erhaltene Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsbild gemäß der folgenden Tabelle 4 t
Tabelle 4 | Relative Intensität |
d-Werte der Reflexion in 8 | mittel |
12,27 | mittel |
8,75 | mittel |
7,13 | schwach |
5,50 | mittel |
4,092 | stark |
3*705 | schwach |
3,411 | stark |
3,288 | sehr stark |
2,986 | sehr schwach |
2,901 | sehr schwach |
2,753 | mittel |
2,547 | |
Die chemische Analyse ergab eine Zusammensetzung des Pro**
duktes von 0,89 Na3O . Al3O5 . 2,19 SiO2 . 2,78
Ein Teil des getrockneten Zeolithe A wurde zwei Stunden auf 300 bis 400 0C erhitzt. Der erhaltene, dehydratisier
te Zeolith A zeigte eine gemäß Beispiel 1 bestimmte AdsorptionskapazitSt für Wasser von 21 Gewichtsprozent·
In 120 g Wasser wurden 80 g eines etwa zwei Stunden bis
zur Gewichtskonstanz bei 200 9C getrockneten Allophane
(Zusammensetzung: 38,03 Gewichtsprozent AIgO,, 39,59 Qe**
109824/U63
-28
wiohtsprozent SiOg , 3,50 Gewichtsprozent Fe2O, und 17,99
Gewichtsprozent Verbrennungeverlust) eingemischt, die erhaltene Aufschlämmung mit einer Lösung von 32 g Natriumhydroxid
(92 Gewichtsprozent NaOH) in 200 g Wasser versetzt und die erhaltene wäßrige Ausgangsmlschung bis zur
Homogenität gerührt. Die Zusammensetzung der erhaltenen
wäßrigen Reaktionsmischung» ausgedruckt durch die molaren
OxidverhSltnisse, betrug:
Na2O | : SiO2 | 0, | 70 |
SiO2 | : Al2O, | 1, | 77 |
H2O | : Na2O | 49, | 1 |
Die Mischung wurde gerührt und zur Digerierung etwa sechs Stunden auf etwa 60 0C erwärmt und dann zur Kristallisation
und zur Alterung der Kristalle unter Rühren zweiunddreißig Stunden auf 100 0C erwärmt. Anschließend wurden
die Feststoffe abfiltriert» gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsbild gemäß
der folgenden Tabelle 5t
d-Werte der Reflexion In Ä Relative Zntensit&t
12,S7 stark
8,66 stark
7,13 mittel
5,30 mittel
4,35 schwach
4,111 stark
3,720 sehr stark
3,424 mittel
10982A/U63
-29-
d-Werte der Reflexion in 8 Relative Intensität
3*288 sehr stark
2*986 sehr stark
2,901 mittel
2,753 mittel
2,688 sohwach
2,620 stark
2,513 sehr schwaoh
2,460 sohwach
Die chemische Analyse ergab eine Zusammensetzung des Pro- g
duktes von 1,07 Na^O . AIgO, . 2,24 SiOg . 3*3 H^O. Diese
Daten identifizierten das Produkt als Zeolith A.
Ein Teil des getrockneten Zeolithe A wurde zwei Stunden auf Temperaturen zwisohen 300 und 400 0C erhitzt* Der erhaltene, dehydratlslerte Zeolith A hatte eine gemäß Bei«
spiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Wasser von 18,24 Gewichtsprozent.
In 290 g Wasser wurden 120 g eines etwa zwei Stunden bis
zur Oewiohtskonstanz bei etwa 200 0C getrockneten Allophans
mit einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 5 eingemischt, die erhaltene Aufschlämmung mit einer Lösung von 37»* β
Natriumhydroxid (93 Oewiohtsprozent HaOH) in 250 g Wasser
versetzt und die erhaltene wäßrige Reaktionsmischung bis zur Homogenität gerührt* Die Zusammensetzung der wäßrigen
leaktlonsmisohung, ausgedrückt durch dl« molaren Oxidverhältnisse, betrug:
109824/U63
- 30 -
s SiO2 0,55
SiO2 t Al2O3 1,77
H^O 1 Na2O 70
• *
Dl· Mischung wurde gerührt und zur Digerierung etwa sechs
Stunden auf 60 0C gehalten und dann zur Kristallisation
und zur Alterung der Kristalle unter Rühren fünfundzwanzig
Stunden auf 100 0C erwarat· Anschließend wurden die Feststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Die erhaltenen Kristall· zeigten ein Röntgenbeugungsbild
und eine durch oheadLsohs Analyse bestimmte Zusammensetzung
geaäs Beispiel 5 und wurden durch diese Daten als Katriumseollth A identifiziert. Das erhaltene Produkt zeigt« Ui
wesentlichen die gleiche AdsorptlonskapazitlCt für Wasser,
wie dit gaste Beispiel 5 erhaltenen Kristalle.
In 468 g Wasser wurden 152 g des getrockneten Allophans
gemKS Beispiel 5 eingemischt, die erhaltene Aufschlämmung
■it einer Lösung τοη 51 »6 g Natriumhydroxid (93 Qewlohtsproxent NaOH) in %50 g Wasser versetzt und die erhalten·,
wtirigs Reaktionseisohung hie zur Homogenität gerührt. Di·
Zusammensetzung der wHsrigen Reaktionseisohung, ausgedrückt
duroh die molaren OxldverhXltnisse, betrugt
Na2O : SlO2 0,6
SiO2 : Al2O, 1,77
: Ni2O 85
109I24/UI3 .31 .
BAD
Die Mischung wurde gerührt und zur Digerierung etwa sechs Stunden auf etwa 60 0C gehalten und dann zur Kristallisation und zur Alterung der Kristalle unter Rühren fünfundzwanzig Stunden auf 100 0C erwärmt. Anschließend wurden
die Feststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet« Das Röntgenbeugungsbild und die chemische Zusammensetzung des
erhaltenen Produktes sowie die Adsorptionskapazität für Wasserdampf des dehydratisierten Produktes waren denjenigen
des Beispiels 5 In wesentlichen gleich.
Beispiel 8 ' ·
In 120 g Wasser wurden 1 g Kaliumbichromat und 80 g des getrockneten Allophans gemäß Beispiel 5 eingemischt* die erhaltene Aufschlämmung silt einer Lösung von 52 g Natriumhydroxid (93 Gewichtsprozent NaOR) in 200 g Wasser versetzt
und die erhaltene wäßrige Reaktionsnlsohung bis zur Homogenität gerührt. Die Zusammensetzung der wäßrigen Reaktionsmischung, ausgedrückt durch die molaren OxidVerhältnisse, (
betrug:
Ma2O : SiO2 0,70
SiO2 s Al2O5 1,77
H2O 1 Ma2O3 49,1
Die Mischung wurde gerührt und zur Digerierung etwa sechs
Stunden auf etwa 60 0C gehalten und dann zur Kristallisation und zur Alterung der Kristalle unter Rühren zweiunddreißig Stunden auf 100 0C erwärmt. Anschließend wurden
109824/1463 - * -
die Feststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Die erhaltenen Kristalle zeigten im wesentlichen das gleiche Röntgenbeugungsbild und die gleiche chemische Zusammensetzung, wie die gemäß Beispiel 5 erhaltenen Kristalle.
Es ergab sich keinerlei Anhaltspunkt für einen Gehalt der Kristallstruktur an Kaliumbiohromat. Diese Daten identifizierten die erhaltenen Kristalle als Natriumzeollth A.
Bin Teil des getrockneten Zeolithe A wurde zwei Stunden
auf Temperaturen zwischen 500 und 400 0C erhitzt. Der erhaltene, dehydratieierte Zeollth A zeigte eine gemäß Bei- >
spiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität ftir Wasser von 25,8
Gewichtsprozent.
In 120 g Wasser wurden 1 g Natriumpermanganat und 80 g getrocknetes Allophan gemäß Beispiel 5 eingemischt, die erhaltene Aufschlämmung mit einer Lösung von 32 g Natriumhydroxid (93 Gewichtsprozent NaOH) in 200 g Wasser versetzt und bis zur Homogenität gerührt. Die Zusammensetzung
der wäßrigen Reaktionemi ac hung, ausgedruckt durch die molaren Oxidverhältnlsse, betrug:
Na2O i | 0,70 | - 33 - BAD ORIQiNAL |
SiO2 ι | 1,77 | |
H2O J | 49.1 | |
: SlO2 | ||
{ Al2O5 | ||
* Na2O | ||
109824/1463 |
Die Mischung wurde gerührt und zur Digerierung etwa sechs
Stunden auf etwa 60 0C gehalten und dann zur Kristallisation und zur Alterung der Kristalle unter Rühren zweiunddreißig Stunden auf 100 0C erwärmt. Anschließend wurden
die Feststoffe abfiltriert« gewaschen und getrocknet.
Die erhaltenen Kristalle zeigten im wesentlichen das gleiche Röntgenbeugungsbild und die gleiche chemische Zusammensetzung, wie die gemäß Beispiel 5 erhaltenen Kristalle. Bs ä
ergaben sich keinerlei Anzeichen für einen Gehalt an Natrlumpermanganat in der Kristallstruktur. Diese Daten ldentifizierten die erhaltenen Kristalle als Natrlumzeollth A.
Ein Teil des getrockneten Zeolithe A wurde zwei Stunden auf Temperaturen zwischen 300 und 400 0C erwärmt. Der erhaltene, dehydratialerte Zeollth A zeigte eine gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptlonskapazltät für Wasser von 26,2
Gewichtsprozent.
In 120 g Wasser wurden 1 g Natriumvanadat und 80 g getrocknetes Allophan gemäß Beispiel 5 eingemischt, die erhaltene
Aufschlämmung alt einer Lösung von 32 g Natriumhydroxid
(93 Gewichtsprozent NaOH) in 200 g Wasser versetzt und dl· erhaltene wäßrige Reaktionsmischung bis zur Homogenität
gerUhrt> Die Zusammensetzung der wäßrigen Reaktionen^ schung,
ausgedrückt durch die molaren Oxidverhältnisse,
109824/U63 - 3* -
betrugt
Ni»gO | S | SiO2 | 0, | 70 |
SiO2 | ■ : | Al2O3 | 1, | 77 |
IUO | t | Na2O | *9* | 1 |
Die Mischung wurde gerührt und zur Digerierung etwa sechs
Stunden auf 60 0C gehalten und dann zur Kristallisation
und zur Alterung der Kristalle unter Rühren zweiunddreißig
Stunden auf 100 °C erwärmt. Anschließend wurden die Feststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Die erhaltenen Kristalle zeigten im wesentlichen das gleiche Röntgenbeugungsbild und die gleiche chemische Zusammensetzung, wie die gemäß Beispiel 5 erhaltenen Kristalle.
Es ergaben sich keinerlei Anhaltspunkte für einen Gehalt an Hatriumvanadat in der Kristallstruktur. Die Daten identifizierten das erhaltene Produkt als Natriumzeollth A.
Ein Teil des getrockneten Zeolithe A wurde zwei Stunden auf Temperaturen zwischen 300 und *00 0C erhitzt. Der erhaltene, dehydratlsierte Zeolith A zeigte eine gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Wasser von 25*5
Gewichtsprozent.
In 290 g Wasser wurden 1 g Natriumbichromat und 120 g getrocknetes Allophan mit einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 5 eingemischt, die erhaltene Aufschlämmung mit einer
109824/U63 . 35 .
Lösung von 37,4 g Natriumhydroxid (93 Gewichtsprozent NaOH)
in 2^0 g Wasser versetzt und die erhaltene wäßrige Reaktionsmischung bis zur Homogenität gerührt. Die Zusammensetzung
der wäßrigen Reaktionsmischung, ausgedrückt durch die molaren OxidVerhältnisse, betrug:
Na2O : SiO2 0,55
SiO2 : Al2O3 1,77
H2O : Na2O 70
Die Mischung wurde gerührt und zur Digerierung etwa sechs Stunden auf etwa 60 0C gehalten und dann zur Kristallisa- '
tion und zur Alterung der Kristalle unter Rühren zweiunddreiSig Stunden auf 100 0C erwärmt. Anschließend wurden die
Peststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Die erhaltenen Kristalle zeigten im wesentlichen das gleiche Runtgenbeugungsblld und die gleiche chemische Zusammensetzung, wie die geeäß Beispiel 5 erhaltenen Kristalle. Es
ergaben sich keinerlei Anhaltspunkte für einen Oehalt an (
Natriumbichromat in der Kristallstruktur. Die Daten identifizierten das erhaltene Produkt als Natriumzeollth A.
Ein Teil des getrockneten Zeolithe A wurde zwei Stunden auf
Temperaturen zwischen 300 und 400 0C erhitzt. Der erhalten·»
dehydratlslerte Zeolith A zeigte eine gemäfl Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Wasser von 24,9 Gewichtsprozent .
1Q9824/U63
-36 -
Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt anstelle von 1 g Natriumbichromat 1 g Natriumpermanganat verwendet
wurde. Der erhaltene Zeolith A zeigte ein Röntgenbeugungs-Spektrum und eine chemische Zusammensetzung gemäß Beispiel 5
und nach Dehydratisierung eine gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Wasser 25,4 Gewichtsprozent.
Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt anstelle von 1 g Natriumbichromat 1 g Natriumvanadat verwendet wurde. Der erhaltene Zeolith A zeigte ein Röntgenbeugungsblld
und eine chemisohe Zusammensetzung gemäß Beispiel 5 und
nach Dehydratisierung ein· gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Wasser von 24,5 Gewichtsprozent.
In 468 g Wasser wurden 1 g Kallumbichroaat und 152 g getrocknetes Allophan mit einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 5 «Ingealscht, die erhalten« Aufschlämmung alt einer
Lösung von 51,6 g Natriumhydroxid (93 Gewichtsprozent NaOB)
In 450 g Wasser versetzt und die erhaltene wäßrige Reaktlonsmischung bis zur Homogenität gerührt. Die Zusammensetzung der wäßrigen Reaktionsmlsohung, ausgedrückt durch
die molaren Oxidverhältniese, betrug:
: SiO2 0,6
SiO2 : Al2O5 1,77
: Na2O 85
109I2A/U63
Die Mischung wurde gerührt und zur Digerierung etwa sechs Stunden auf 60 0C gehalten und dann zur Kristallisation
und zur Alterung der Kristalle unter Rühren fünfundzwanzig
Stunden auf 1000C erwärmt. Anschließend wurden die Feststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet*
Die erhaltenen Kristalle zeigten im wesentlichen das gleiche Röntgenbeugungsbild und die gleiche chemische Zusammensetzung, wie die gemäß Beispiel 5 erhaltenen Kristalle. Es
ergaben sich keinerlei Anhaltspunkte für einen Gehalt an Kaliumbiohromat in der Kristallstruktur. Diese Daten identifizierten das erhaltene Produkt als Natriumzeollth A. Die
geraäB Beispiel 1 bestimmt· Adsorptionskapazit&t für Wasser
betrug 26,3 Gewichtsprozent.
Beispiel 14 wurde wiederholt« wobei Jedoch Jetzt anstell·
von 1 g KslitMblohronat 1 g Netriuapereanganat verwendet
wurde. Dl« erhaltenen Kristall· zeigten ein Röntgenbeugungabild und ein· oheeisohe Zusasaensetaung ge*K0 Beispiel 5.
Sa ergab·» sieb keinerlei Anzeichen für einen Gehalt an
Katriunperannganat in der Kristallstruktur. Die gejtfB Beispiel 1 bestieste Adsorptionakapezltttt für Wasser betrug
26*7 Gewichtsprozent.
von 1 g Kaliunbiohromat 1 g Natriunyanadat verwendet wurde.
1Q9S24/US3
* 3IaD original
Die erhaltenen Kristalle zeigten ein Röntgenbeugungsbild
und eine chemische Zusammensetzung gemäß Beispiel 5. Es ergaben
sich keinerlei Anhaltspunkte für einen Gehalt an Natriumvanadat in der KriStallstruktur. Die gemäß Beispiel 1
bestimmte Adsorptionskapazität für Wasgjer betrug 26,8 Gewichtsprozent.
Sine Lösung von 11,8 g Natriumhydroxid in einer kleinen
Menge V/asser wurde bis nahe an ihren Siedepunkt erwärmt und dann mit 33 S Aluminiumhydroxid versetzt. Nach einer weite·'
ren Erhitzungsdauer von sieben Minuten wurde mit; weiterem
Wasser auf 350 g aufgefüllt. Zur Herstellung einer weiteren Iiösung wurden 82 s 4 g Natriumsilikat mit einem Gehalt von
9,26 Gewiöhtsprozent Na2O und 29,12 Gewichtsprozent SiO2
mit 352 g Wasser verdünnt. Die beiden Lösungen wurden in
einem Eisbad gekühlt und dann die Natriumhydroxid und Aluminiumhydroxid enthaltende Lösung unter Rühren zu der Na-*
triumsiliketlösung zugegeben. Die Zusammensetzung der erhaltenen Reaktionsmischung, ausgedrückt durch die molaren
Oxidverhältnisse, betrug?
Na^O s SiO2 0,65
s Al2O, 2,0
i Na2O 150
Die wäßrige Reaktionsraischung verfestigte sich bald zu einem das RÜhron ersmiwerenden OeI. Zur Erleichtsrung des
1G9824/U63 - 39
Rtihrens wurde die gelartige Mieohung aufgebrochen, unter
Rühren zur Digerierung etwa acht Stunden auf etwa 50 bis 6C 0C gehalten und dann zur Kristallisation und zur Alterung
der Kristalle unter Rühren zwanzig Stunden auf 100 0G erwäriut*
Anschließend wurden die Peststoffe abfiltriert, ge~
waschen und getrocknet.
Das erhaltene Produkt zeigte ein Röntgeribeugungsbild ge*·
maß der folgenden Tabelle 6s
Relative Intensität mittel schwach schwach mittel mittel stark schwach
stark stark schwach sehr schwach
Die chemische Analyse ergab eine Zusammensetzung des Produktes
von 0,89 Na2O5 . Al2O5 . 2-,U SiO2 . 2,12 HgO.
Diese Daten identifizierten das erhaltene Produkt ale Natrlurozeolith
A. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Vtesser betrug 16,6 Gewichtsprozent.
d- Werte der Reflexion in R
10982A/UG3
Eine Lösung von 16,5 8 Natriumhydroxid in einer kleinen
Menge Wasser wurde bis nahe an ihren Siedepunkt erwärmt
und dann mit 16,5 g Aluminiumhydroxid versetzt. Nach einer
weiteren Erhitzungszeit von sieben Minuten wurde mit weiterem
Wasser euf 580 g aufgefüllt. Zur Herstellung einer weiteren Lösung wurden 34,5 g Natrlumsilikst mit einer Zusammensetzung
gemäß Beispiel 17 mit 500 g Wasser verdünnt. Beide Lösungen wurden in einem Eisbad gekühlt und dann gemäß
Beispiel 17 unter Rühren vermischt. Die Zusammensetzung der wäßrigen Reaktionsmischung,, ausgedrückt durch die molaren
Oxidverhältnisse, betrug:
Na2O J SiO2 1,5
SiO2 ϊ Al2O5 1,7
E2O s Na2O 240
Diese wäßrige Reaktionsmischung wurde bis zur Homogenität gerührt, dann unter Rühren zur Digerierung etwa 11,5 Stunden
auf etwa 50 bis 60 0C gehalten und dann zur Kristallisation
und zur Alterung der Kristalle unter Rühren aohtundzwanzig Stunden auf 100 0C erwärmt. Anschließend wurden
die Peststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet·
Des erhaltene Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsbild gemäß
der folgenden Tabelle 7»
- 41 -10982WU63
d-Werte der Reflexion in 8 12,27
7,13
5,50
4,10
3,720
3,411
3,288
2,986
2,901
2,753 2,688
2,635
2,513 2,460
Relative Intensität sehr stark mittel mittel mittel stark stark schwach
stark
sehr stark schwach mittel schwach stark
sehr schwach sehr schwach
Die chemische Analyse ergab eine Zusammensetzung des Produktes von 0,97 Ma2O . Alg0, . 1,93 SiOg ♦ 2,99 B^O. Diese
Daten identifizierten das erhaltene Produkt als Natriumzeolith
A. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Wasser betrug 18,0 Gewichtsprozent·
Eine Lösung von 33,2 g Natriumhydroxid in einer kleinen
Menge Wasser wurde bis nahe an ihren Siedepunkt erwärmt
und mit 39,7 g Aluminiumhydroxid versetzt. Nach einer weiteren Erwärmungszeit von sieben Minuten wurde mit weiterem Wasser auf 1192 g aufgefüllt. Zur Herstellung einer weiteren lööung wurden 83 g Natriumsilikat mit einer Zusammen-
Menge Wasser wurde bis nahe an ihren Siedepunkt erwärmt
und mit 39,7 g Aluminiumhydroxid versetzt. Nach einer weiteren Erwärmungszeit von sieben Minuten wurde mit weiterem Wasser auf 1192 g aufgefüllt. Zur Herstellung einer weiteren lööung wurden 83 g Natriumsilikat mit einer Zusammen-
109824/1463
- 42 -
Setzung gemäß Beispiel 17 mit 1000 g Wasser verdünnt. Beide
Lösungen wurden in einem Eisbad gekühlt und dann gemäß Beispiel 17 unter Rühren vermischt. Die Zusammensetzung der
wäßrigen Reaktionsmischung, ausgedrückt durch die molaren
Oxidverhältnisse, betrug:
Na2O s SiO2 1,26
SiO2 s Al2O5 1,71
: Na2O 240
Diese wäßrige Reaktionsmischung wurde bis zur Homogenität gerührt, unter Rühren zur Digerierung etwa sechs Stunden
auf etwa 50 bis 60 0C gehalten und dann zur Kristallisation
und zur Alterung der Kristalle unter Rühren einundvierzig Stunden auf 100 0C erwärmt. Anschließend wurden die Peststoffe
abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Das erhaltene Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsbild gemäß
der folgenden Tabelle 8s
Tabelle 8 | Relative Intensität |
d-Werte der Reflexion in 8 | sehr stark |
12,44 | mittel |
8,75 | mittel |
7J5 | mittel |
5,53 | sehr schwach |
503 | sehr schwach |
4,35 | mittel |
4,111 | sehr stark |
3,720 | schwach |
3,42* | |
109824/1463
- 43 -
d-Werte der Reflexion in S Relative Intensität
3*500 sehr stark
2,986 sehr stark
2,910 schwach
2,755 schwach
2,696 schwach
2,627 mittel
2,515 sehr schwach
2,455 . sehr schwach
2,572 sehr schwach
Die chemische Analyse ergab eine Zusammensetzung des Produktes von 0,95 Na2O . ß^0-* * 1*98 SiOg . 3,42 H^O. Diese
identifizierten das erhaltene Produkt als Natriumzeolith A.
Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für V/asser betrug 15*9 Gewichtsprozent.
Eine Lösung von 16,4 g Natriumhydroxid in einer kleinen
Menge Wasser· wurde, bis nahe an ihren Siedepunkt erwärmt und mit 38,5 g Aluminiumhydroxid versetzt. Nach einer weiteren
Erhitzungszeit von sieben Minuten wurde mit Wasser auf 498 g aufgefüllt. Zur Herstellung einer weiteren Lösung
wurden 80 g Natriumsilikat mit einer Zusammensetzung gemäß Beispiel I7 mit 900 Wasser verdünnt. Beide Lösungen
wurden in einem Eisbad gekühlt und dann gemäß Beispiel 17 unter Rühren vermischt» Die Zusammensetzung der wäßrigen
Reaktionsmischung, ausgedrückt durch die molaren Oxidverhältnisse
betrug:
109824/1463 -** -
ORIGINAL INSPECTED
Na2O : SiO2 0,8
SlO2 ί Al2O3 1,7
: Na2O 250
Diese wäßrige Reaktionsmischimg wurde bis zur Homogenität
gerührt* dann unter Rühren zur Digerierung etwa acht Stunden
auf etwa 50 bis 60 0C gehalten und dann zur Kristallisation
und zur Alterung der Kristalle unter Rühren fünfundzwanzig Stunden auf 100 0C erwärmt· Anschließend wurden
die Peststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet«
Die erhaltenen Kristalle zeigten ein RÖntgenbeugungsbild,
eine chemische Zusammensetzung und eine Adsorptionskapazität für Wasser gemäß Beispiel 17.
Eine Lösung von 11,8g Natriumhydroxid in einer kleinen
Menge Wasser wurde bis nahe an ihren Siedepunkt erwärmt und mit 33 g Aluminiumhydroxid und 1 g Kaliumbichromat
versetzt. Nach einer weiteren Erhitzungszeit von sieben Minuten wurde mit Wasser 35Q g aufgefüllt. Zur Herstellung
einer weiteren Lösung wurden 88,4 g Natriumsilikat mit einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 17 nilt 352 g verdünnt.
Beide Lösungen wurden in einem Eisbad gekühlt und dann gemäß Beispiel 17 unter Rühren vermischt. Die Zusammensetzung
der wäßrigen Reaktionsmischung, ausgedrückt durch die molaren Oxid Verhältnisse, betrug:
10982WU63
Na2O : | SiO2 | 0,65 |
SiO2 : | Al2O3 | 2.0 |
ί^Ο ϊ | Na2O | 150 |
Da sich die wäßrige Reaktionsmischung rasch zu einem das
Rühren erschwerenden Gel verfestigte, wurde die gelartige Mischung zur Erleichterung des Rührens aufgebrochen. Die
erhaltene Mischung wurde gerührt und zur Digerierung etwa acht Stunden auf etwa 50 bis 60 0C gehalten und dann zur
Kristallisation und zur Alterung der Kristalle unter Rühren zwanzig Stunden auf 100 0C erwärmt. Anschließend wurden
die Feststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Die erhaltenen Kristalle zeigten im wesentlichen das gleiohe
Röntgenbeugungsbild und die gleiche chemische Zusammensetzung,
wie die gemäß Beispiel 17 erhaltenen Kristalle. Es ergaben eich keinerlei Anhaltspunkte für einen Gehalt
an Keliuabicnroeat in der Kristallstruktur. Die Daten idtntlfleierten da« erhaltene Produkt al· Hetriuaieolith A.
Die ge·*! Beispiel 1 beetiant· Adsorptionskapazltät ft*
Wasser betrug 24« 8 Gewichtsprosent.
Bei«piel 22
Beispiel 21 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt anstelle
von 1 g Kaliumbicbroaat 1 g Natriuaperaanganat verwendet
wurde..Die erhaltenen Kristalle zeigten la wesentlichen das glelohe Röntgenbeugungeblld und die gleiche oheaisohe
109924/1463
- 16 -
Zusammensetzung, wie die gemäß Beispiel 17 erhaltenen Kristalle. Es ergaben sioh keinerlei Anhaltspunkte für einen
Gehalt an Natriumpermanganat in der Kristallstruktur. Die
Daten identifizierten die erhaltenen Kristalle als Natrium· zeolith A. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Wasser betrug 24, j5 Gewichtsprozent.
Beispiel 21 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt anstelle
von 1 g Kaliumbichromat 1 g Natriumvanadat verwendet wurde*
Die erhaltenen Kristalle zeigten im wesentlichen das gleiche RuntgenbeugungsbiId und die gleiche chemische Zusammensetzung, wie die gemäß Beispiel 17 erhaltenen Kristalle.
Es ergaben sich keinerlei Anhaltspunkte für einen Gehalt an Natriumvanadat in der Kristallstruktur. Die Daten identifizierten die erhaltenen Kristalle als Natriumzeolith A.
Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazlt&t für
Wasser betrug 25.2 Oewiohtsprozent.
Eine Lösung von 16,5 g Natriumhydroxid in einer kleinen
Menge Wasser wurde bis nahe an ihren Siedepunkt erhitzt und dann mit 16,5 g Aluminiumhydroxid und 1 g Natrluabichromat versetzt. Naoh einer weiteren Erhitzungazeit von
sieben Minuten wurde mit Wasser auf 580 g aufgefüllt· Zur
109824/1483
- 47 -
Herstellung einer weiteren Lösung wurden 34,5 g Hatriumsilikat
mit einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 17 mit
500 g Wasser verdünnt. Die Zusammensetzung der wäßrigen
Reaktionsmischung, ausgedrückt durch die molaren Oxidver
hältnisse, betrug;
Wag0 s SiO2 1,5
SiO2 : Al2O5 1,7
240
Die wäßrige Reaktionsmischung wurde bis zur Bildung eines gleichmäßigen, gelartigen Materials gerührt, dann unter
Rühren zur Digerierung etwa 11,5 Stunden auf etwa 50 bis 6o 0C gehalten und dann zur Kristallisation und zur Alterung der Kristalle unter Rühren achtundzwanzig Stunden
auf 100 0C erwärmt. Anschließend wurden die Feststoffe abfiltriert,
gewaschen und getrocknet.
Die erhaltenen Kristalle zeigten Im wesentlichen daa gleiche
Röntgenbeugungsbild und die gleiche chemische Zusammensetzung,
wie die gemäß Beispiel 18 erhaltenen Kristalle. Es ergaben sich keinerlei Anhaltspunkte für einen Gehalt
an Natriumbichromat in der Kristallstruktur. Die Daten 1-dentifizierten
die erhaltenen Kristalle als Natriumzeollth
A. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Wasser betrug 25*7 Gewichtsprozent. «
109824/U63 -»8-
Beispiel 24 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt anstelle von 1 g Natriumbichroraat 1 g Natriumpermanganat verwendet
wurde. Die erhaltenen Kristalle zeigten im wesentlichen
das gleiche Röntgenbeugungsbild und die gleiche chemische
Zusammensetzung, wie die gemäß Beispiel 18 erhaltenen Kristalle. Es ergaben sich keinerlei Anhaltspunkte für einen
Gehalt an Natriumpermanganat in der Kristallstruktur. Die
Daten Identifizierten die erhaltenen Kristalle als Natriumzeolith
A. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität
für Wasser betrug 26,2 Gewichtsprozent.
Beispiel 24 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt anstelle von 1 g Natriumbiehroraat 1 g Natriumvanadat verwendet wurde.
Die erhaltenen Kristalle zeigten im wesentlichen das gleiche
Röntgenbeugungsbild und die gleiche chemische Zusammensetzung, wie die gemäß Beispiel 18 erhaltenen Kristalle.
Es ergaben sich keinerlei Anhaltspunkte für einen Gehalt
an Natriumvanadat in der Kristallstruktur. Die Daten identifizierten die erhaltenen Kristalle als Natriumzeollth A.
Die gernäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Wasser betrug 26., 0 Gewichtsprozent.
-49 -10982A/U63
Eine Lösung von 35,2 g Natriumhydroxid in einer kleinen
Menge Wasser wurde bis nahe an ihren Siedepunkt erhitzt und mit 39,7 g Aluminiumhydroxid und 1 g Kaliumbichroaiat
versetzt. Nach einer weiteren Erhitzungszeit von sieben
auf
Minuten wurde mit Wasser/l192 g aufgefüllt. Zur Herstellung
einer weiteren Lösung wurden 83 g Natriumsilikat mit
einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 17 mit 1000 g Wasser
verdünnt. Die Zusammensetzung der wäßrigen Reaktionsmi- *
schung, ausgedrückt durch die molaren Oxidverhältnisse, betrugs
Na2O j SiO2 1,26
SiO2 : Al2O- 1 ,71
H2O : Na2O 240
Die wäßrige Reaktionsmischung wurde bis zum Erhalt eines gleichmäßigen, gelartigen Materials gerührt, dann unter
Rühren zur Digerierung etwa sechs Stunden auf etwa 50 bis j 60 0C gehalten und dann zur Kristallisation und zur Alterung
der Kristalle unter Rühren dreiundvierzig Stunden auf 100 0C erwärmt. Anschließend wurden die Feststoffe
abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Die erhaltenen Kristalle zeigten im wesentlichen das gleiche Röntgenbeugungsbild und die gleiche ehemi«ohe Zusammensetzung,
wie die gemäß Beispiel 19 erhaltenen Kristalle. Es ergaben sich keinerlei Anhaltspunkte für einen Gehalt
en Kallumbichrojaat in der Kristalletrukfcur» Die Daten
1Q982WU63
- 50 -
identifizierten die erhaltenen Kristalle als Natriumzeolith
A. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität
für Wasser betrug 25,9 Gewichtsprozent.
Beispiel 27 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt anstelle
von 1 g Kaliumbichromat 1 g Natriumpermanganat verwendet
wurde.
Die erhaltenen Kristalle zeigten im wesentlichen das gleiche RÖntgenbeugungsbild und die gleiche chemische Zusammensetzung«
wie die gemäß Beispiel 19 erhaltenen Kristalle. Es ergaben sich keinerlei Anhaltspunkte für einen Gehalt
an Natriumpermanganat in der Kristallstruktur. Die Daten identifizierten die erhaltenen Kristalle als Natriumzeolith
A. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Wasser betrug 26A Gewichtsprozent.
Beispiel 27 wurde wiederholt« wobei jedoch jetzt anstelle
von 1 g Kaliumbichromat 1 g Natriumvanadat verwendet wurde.
Die erhaltenen Kristalle zeigten im wesentlichen das gleiche
Röntgenbeugungsbild und die gleiohe chemische Zusammensetzung,
wie die gemäß Beispiel 19 erhaltenen Kristalle. Be ergaben sich keinerlei Anhaitapunkte für einen Gehalt
- 5t -
QRiwNAL i
-51 - 166/377
an Natriumvanadat in der Kristallstruktur. Die Daten identifizierten
die erhaltenen Kristalle als Natriumzeolith A. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für
Wasser betrug 25,4 Gewichtsprozent.
Eine Lösung von 16»4 g Natriumhydroxid in einer kleinen
Menge Wasser wurde bis nahe an ihren Siedepunkt erhitzt
und dann mit 38,2 g Aluminiumhydroxid und 1 g Kaliumbichromat
versetzt. Nach einer weiteren Erhitzungszeit von sieben Minuten wurde mit Wasser auf 498 g aufgefüllt. Zur Herstellung
einer weiteren Lösung wurden 80 g Natriumsilikat mit einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 17 mit 900 g Wasser
verdünnt. Zusammensetzung der wäßrigen Reaktionsraischung?
ausgedruckt durch die molaren Oxidverhältnisse, betrug?
Na2O : SiO2 0,8
SiO2 : ,Al2O5 1 ,7
: Na2O 250 (
Die wäßrige Reaktionsmischung wurde bis zum Erhalt eines gleichmäßigen, gelartigen Materials gerührt, dann unter
Rühren zur Digerierung etwa acht Stunden auf etwa 50 biß
60 0C gehauen und dann zur Kristallisation und zur Alterung
der Kristalle unter Rühren fünfundzwanzig Stunden auf
100 0C erwärmt. Anschließend wurden die Feststoffe abfiltriert,
gewaschen und getrocknet.
1098?4/U63 - 52 -
Die erhaltenen Kristalle zeigten im wesentlichen das gleiche
Röntgenbeugungsbild und die gleiche chemisohe Zusammensetzung» wie die gemäß Beispiel 20 erhaltenen Kristalle·
Es ergaben sich keinerlei Anhaltspunkte für einen Oehalt an Kaliumbichromat in der Kristallstruktur. Die Daten identifizierten
die erhaltenen Kristalle als Natriumzeollth A.
Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Wasser betrug 24,7 Gewichtsprozent.
Beispiel jSO wurde wiederholt« wobei jedoch jetzt anstelle
von 1 g Kaliumbichromat 1 g Natriuraperraangariat verwendet
wurde *
Die erhaltenen Kristalle zeigten in wesentlichen das gleiche Röntgenbeugungsbild und die gleiche chemische Zusammensetzung,
wie die gemäß Beispiel 20 erhaltenen Kristalle. Es ergaben sich keinerlei Anhaltspunkte für einen Gehalt
an Naferiumpermanganat in der Kristallstruktur. Die Daten identifizierten die erhaltenen Kristalle als Natriumzeollth
A. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Wasser betrug Zk,5 Gewichtsprozent.
Beispiel 30 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt anttelle
von 1 g Kaliumbichromati g Natriumvanadat verwendet wurde.
109824/1463
" 55 ~
Die erhaltenen Kristalle zeigten im wesentlichen das gleiche Röntgenbeugungsbild und die gleiche chemische Zusammensetzung, wie die gemäß Beispiel 20 erhaltenen Kristalle.
Es ergaben sich keinerlei Anhaltspunkte für einen Gehalt an Natriumvanadat in der Kristallstruktur* Die Daten identifizierten die erhaltenen Kristalle als Natriumzeolith A.
Die gemäß Beispiel 1 bestimmte, Adsorptionskapazität für
Wasser betrug 25,0 Gewichtsprozent»
Eine gemäß Beispiel 4 hergestellte wäßrige Reaktionsmischung
wurde ohne Durchführung der erfindungsgemäßen Digerierungsstufe zur Kristallisation und zur Alterung der Kristalle
vierzig Stunden unter Normaldruck auf 80 bis 100 0C gehalten. Die erhaltenen Kristalle zeigten ein Röntgenbeugungsbild gemäß der folgenden Tabelle 9:
d-Werte der Reflexion in 8 Relative Intensität
6,36 sehr stark
3,66 sehr stark
3,17 sehr schwach
2,83 schwach
2.58 mittel
2.59 sehr schwach
Di· ehemische Analyse ergab eine Zu· trauen set sung dee Pro*.
duktee vonO,88 Na2O * AIgQ, * 1 *88 SiOg . 1,*a H2O. Diese
Daten identifizierten das erhaltene Produkt al* Hsrdroxyso-
109824/U63 mk
-54- 166/377
dalith. Die gemäß Beispiel 1 bestirnte Adsorptionskapazi
tät für Wasser betrug 0,42 Gewichtsprozent.
Vergleichsversuch 2
Eine gemäß Beispiel 4 hergestellte wäßrige Reaktionsmischung wurde etwa drei Stunden auf 40 bis 60 0C erwärmt
und dann zur Kristallisation und zur Alterung der Kristal· Ie bei Normaldruck unter Rühren vierzig Stunden auf 80
bis 100 0C erwärmt.
Das erhaltene Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsbild gemäß der folgenden Tabelle 10s
Tabelle 10 | Relative Intensität |
d-Werte der Reflexion in 8 | schwach |
12,44 | schwach |
8,75 | schwach |
7,13 | stark |
6,58 | schwach |
5,55 | sehr schwach |
4,46 | sehr schwach |
4,55 | schwach |
4,111 | mittel |
5,704 | sehr stark |
3,645 | schwach |
3,411 | mittel |
3,288 | sehr schwach |
3,151 | mittel |
2,986 | mittel |
2,901 | mittel |
2,830 | schwach |
2,761 | |
109824/1463
-55- 166/377
d-Werte der Reflexion in S Relative Intensität
2,627 mittel
2,576 mittel
2,384 schwach
Die chemische Analyse ergab eine Zusammensetzung des Produktes von 1,24 Na2O . Al2O3 . 1,85 SiOg . 1,76 HgO. Diese
Daten identifizierten das. erhaltene Produkt als eine Mischung aus Hydroxysodalith mit einem geringen Gehalt an
Natriumseolith A. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorbtionskapazität für Wasser betrug 4,32 Gewichtsprozent.
Es wurden 20 g Silikagel gleichmäßig mit 64,6 g des gemäß
Beispiel 5 verwendeten Allophans vermischt und mit 1100 g Wasser versetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde mit einer Lösung von 83,5 g Natriumhydroxid (93 Gewichtsprozent
NaOH) in 620 g Wasser versetzt und bis zur Homogenität gerührt. Die Zusammensetzung der wäßrigen Reaktionsmischung,
ausgedrückt durch die molaren OxidVerhältnisse» betrugt
Na2O : SiO2 1,32
SiO2 : Al2O5 3*83
H2O : Na2O 100,9
Die Mischung wurde gerührt und zur Digerierung etwa neun Stunden auf etwa 50 bis 60 0Cgehalten und dann zur Kristallisation und zur Alterung der Kristalle unter Rühren ein-
undvlerzigeinhalb Stunden auf 100 C erwärmt. Anschließend
109824/U63
- 56 -
wurden die Feststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet
Das erhaltene Produkt zeigte ein Runtgenbeugungsbild ge*
mäB der folgenden Tabelle 11:
d-Werte der Reflexion in 8 Relative Intensität
7*02 mittel
5t 01 schwach
4,092 schwach
3,175 sehr stark
2,680 stark
Die chemische Analyse ergab eine Zusammensetzung des Produktes von 0,89 Na2O · Al2O3 -2*92 SiO2 .1,78 HgO. Diese *
Daten identifizierten das erhaltene Produkt als Natriumseolith B. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Wasser betrug 4,75 Gewichtsprozent.
Dies zeigt, da8 selbst bei Verwendung von Allophan als AuegangSBaterial kein Zeolith A erhalten werden kann, wenn
die ZusMMiwetsung der wätrigen Reaktionaeisohung außerhalb der trfindungsg—gl beanepruohten Bereiche liegt·
B= %
Bin· Lösung von 49,1 g Natriumhydroxid in einer kleinen
Menge Wasser wurde bis nah· an ihren Siedepunkt «märet
und mit 165 g Aluminiumhydroxid versetzt. Naoh «inar «eiteren Brhitsungezeit von sieben Minuten wurde alt weitere» Wasser auf 830 g aufgefüllt·
109824/U6J
- 57 -
Zur Herstellung einer weiteren Lösung wurden 343,4 g Natriumsilikat
mit einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 17 mit 800 g Wasser verdünnt* Beide Lösungen wurden in einem
Eisbad gekühlt und dann gemäß Beispiel 17 miteinander
vermischt. Die Zusammensetzung der wäßrigen Reaktionsmi" sohmig* ausgedrückt durch die molaren Oxidverhältnisse
betrug!
Na2O ! SiO2 0,65
SiO2 s Al2O5 1,7
H2O ; Na2O 88
Die Mischung wurde gerührt und zur Digerierung etwa sechs Stunden auf etwa 50 bie 60 0C gehalten und dann zur Kristallisation
und zur Alterung der Kristalle unter Rühren 16,5 Stunden auf 100 0C erwärmt. Anschließend wurden die
Feststoffe ebfiltriert» gewaschen und getrocknet.
Das erhaltene Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsbild gemäß
der folgenden Tabelle 12:
Tabelle 12 | Relative Intensität |
d-Werte der Reflexion in Ä | stark |
7,13 | mittel |
5,01 | sehr stark |
4,84 | mittel |
4,39 | sohwaoh |
4,33 | stark |
4,09a | schwach |
3,504 | sehr stark |
3,173 | |
109824/U6*
d -Werte der Reflexion in t | Relative Intensität |
2,680 | mittel |
2,453 | sohwaoh |
2,384 | sohwaoh |
2,3*2 | sohwaoh |
2,259 | sehr sohwaoh |
Die ο heroische Analyse ergab eine Zusammensetzung dee Produktes von 0,92 Na2O . AIgO, .1,98 SiO2 .1,97 HgO. Diese
Daten identifizierten das erhaltene Produkt als Natriumzeollth B. Die geraäB Beispiel 1· bestimmte Adsorptlonskapazität für Wasser betrug 6,94 Gewichtsprozent.
Dies zeigt, daß selbst bei Einhaltung der erfindungsgenäB
beanspruchten Bereiche für die Zusammensetzung der wäßrigen Reak'cioneai «chung kein Zeolith A erhalten werden kann,
wenn nicht Allophan als Ausgangsaiaterial verwendet wird.
8s wurden 20 g Silikagel, 1 g Natriumbiohromat und 64,6 g
getrocknetes Allophan mit einer Zusammensetzung gemäS Beispiel 5 vermischt, mit 11oo g Wasser versetzt, die erhaltene Aufschlämmung mit einer Lösung von 83,5 8 »»triumhydroxid (93 Gewichtsprozent MaOR) in 680 g Wasser versetst
und 41· wtfrige Reaktionsmisohung bis zur Bomogenität gerttsrt. Di« Zusammensetzung der wäBrigen Reaktlonsmischunc,
ausgedrtJokt durch die molaren Oxid Verhältnisse, betrugi
Ma2O 8 SlO2 1,38 #
SiO2 t Al2O5 3.83
H2O t Ks2O 100,9
109824/Uli "»·
BAD ORIGINAL
Die Mischung wurde gerührt und zur Digerierung etwa neun Stunden auf etwa 50 0C gehalten und dann zur Kristallisation und zur Alterung der Kristalle unter Rühren 41,5 Stunden auf 100 0C erwärmt. Anschließend wurden die Feststoffe
abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Die erhaltenen Kristalle zeigten im wesentlichen das gleiche Röntgenbeugungsbild und die gleiche chemische Zusammensetzung, wie die gemäß den Vergleichs versuch 3 erhaltenen
Kristalle. Es ergaben sich keinerlei Anhaltspunkte für einen Gehalt an Natriunbiohromat in der Kristallstruktur..
Die Daten identifizierten die erhaltenen Kristalle als NatrlUDzeolith B. Die gemKB Beispiel 1 bestinmte Adsorptionskapazität für Wasser -entsprach in wesentlichen derjenigen des Vergleichsversuohes 3· Dies zeigt, daß bein
Erhalt von Zeollth B keine Auswirkung der Zugabe von Na*
triuBbichronat auftrat.
Bine Lösung von 49,1 Natriumhydroxid in einer kleinen
Menge Wasser wurde bis nahe an ihren Siedepunkt erwärmt
und nit 165 g Alluminiumhydroadd und f g Kallumblohromat
versetzt. Nach einer weiteren Srhltzungszelt von sieben
Minuten wurde alt Wasser auf 850 g aufgefüllt. Zur Herstellung einer weiteren Lesung wurden 343,4 g »atriueeillkat alt einer Zusammensetzung genäS Beispiel 17 «It·
800 g Wasser verdünnt. Die Zusammensetzung der aus diesen
109824/Ut?
166/377
Lösungen erhaltenen wäßrigen Reaktionsmischung, auegedrückt
durch die molaren OxidVerhältnisse, betrug:
Na2O t SiO2 0,65
SiOp : Al9O, 1,7
H2O : Na2O 88
Die Mischung wurde gerührt und zur Digerierung etwa sieben
Stunden auf etwa 50 bis 60 0C gehalten und dann zur Kristallisation
und zur Alterung der Kristalle unter Rühren 16,5
Stunden auf 100 0C erwärmt. Anschließend wurden die Feststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Die erhaltenen Kristalle zeigten im wesentlichen das gleiche
Röntgenbeugungsbild und die gleiche chemische Zusammensetzung,
wie die gemäß dem Vergleichsversuoh 4 erhaltenen Kristalle. Es ergaben sich keinerlei Anzeichen für einen
Gehalt an Kallumbichromat in der Kristallstruktur. Die
Daten identifizierten die erhaltenen Kristalle als Natriumzeollth
B. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Wasser entsprach derjenigen des Vergleichsversuohes
4. Dies zeigt, daß bei Erhalt von Zeollth B die Zugabe von Kaliurabichromat keine Wirkung besitzt.
Eine Lösung von 13,2 g Natriumhydroxid in einer kleinen
Menge Wasser wurde bis nahe an ihren Siedepunkt erhitzt und mit 10,7 g Aluminiumhydroxid versetzt. Nach einer wei-
109824/U63 -,
~ 61 -
ORIGINAL INSPECTED
teren Erhitzungszeit von sieben Minuten wurde mit Wasser
auf 184 g aufgefüllt. Zur Herstellung einer weiteren Lösung
wurden 460 g Natriumsilikat mit einer Zusammensetzung
gemäß Beispiel 17 mit 18o g Wasser verdünnt. Beide !Lösungen
wurden in einem Eisbad gekühlt und dann gemäß Beispiel
17 miteinander vermischt. Die Zusammensetzung der erhaltenen
wäßrigen Reaktionsmischung, ausgedrückt durch die molaren Oxidverhältnisse, betrug:
Na2O ! SiO2 1,0
SlO2 ; Al2O3 3,5
H2O : Na2O 100
Die wäßrige Reaktionsmischung wurde bis zur Erreichung eines homogenen Geles gerührt, dann unter Rühren zur
Digerierung etwa sechs Stunden auf etwa 50 bis 60 0C gehalten
und dann zur Kristallisation und zur Alterung der Kristal3.e
unter Rühren dreiundzwanzig Stunden auf 100 0C erwärmt.
Anschließend wurden die Peststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Das Röntgenbeugungsbild der erhaltenen Kristalle entsprach
im wesentlichen demjenigen des Vergleichsversuches 4. Die
chemische Analyse ergab eine Zusammensetzung des Produktes von 0,9 Na2O . Al2°3 * 2*87 si02 * 2*27 1^0' Die Daten
identifizierten das erhaltene Produkt als Natriumzeolith B Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für
Wasser betrug 9,41 Gewichtsprozent.
109824/U63 - 62 -
Dies zeigt, daß es selbst bei einer Zusammensetzung der
wäßrigen Reaktionsmischung in der Mühe der erfindungsgemäß beanspruchten Bereiche, jedoch außerhalb derselben, schwie»
rig ist, Zeolith A herzustellen.
Vergleichsversuch 8
Eine Lösung von 49,1 g NatriumhydroxLd in einer kleinen
Menge Wasser wurde bis nahe an ihren Siedepunkt erwärmt und 165 g Aluminiumhydroxid und 1 g Natriumbichrcmat versetzt.
Nach einer weiteren Erhitzungszeit von sieben Minuten wurde mit Wasser auf 830 g aufgefüllt. Zur Herstellung einer
weiteren Lösung wurden 343,4 g Natriumsilikat mit einer Zusammensetzung
gemäß Beispiel 17 ißit 800gWasser verdünnt.
Die Zusammensetzung der wäßrigen Reaktionsmischung, ausgedrückt
durch die molaren Oxidverhältnisse, betrug:
Ka2O : SiO2 0,65
SiO2 : Al2O5 1,7
H2O : Na2O 88
Die Mischung wurde gerührt und zur Digerierung etwa sieben Stunden auf etwa 50 bis 60 0C gehalten und dann zur Kristallisation
und zur Alterung der Kristalle unter Rühren 16,5
Stunden auf 100 0C erwärmt. Anschließend wurden die Peststoffe
abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Das Röntgenbeugungsbild und die chemische Zusammensetzung
der erhaltenen Kristalle entsprachen im wesentlichen den-
1Q9824/U63 - 63 -
jenigen gemäß des Vergleicheversuches 4. Es ergaben sich keinerlei Anhaltspunkte für einen Gehalt an Natriumbichromat
in der Kristallstruktur. Die Daten identifizierten die erhaltenen Kristalle als Natriumzeolith B. Die gemäß Beispiel
1 bestimmte Adsorptionskapazität für V/asser entsprach ebenfalls dem Vergleichsversuch 4.
Dies zeigt, daß bei den zur Erzeugung von Zeolith B führenden Ansätzen die Zugabe von Kaliumbichromat keine Wirkung
besitzt.
Eine Lösung von 13,2 g Natriumhydroxid in einer kleinen Menge Wasser wurde bis nahe an ihren Siedepunkt erwärmt und
mit 10,7 g Aluminiumhydroxid und 1 g Kaliumbichromat versetzt. Nach einer weiteren Erhitzungszeit von sieben Minuten
wurde mit Wasser auf 184 g aufgefüllt. Zur Herstellung einer weiteren Lösung wurden 46,0 g Natriumsilikat mit einer
Zusammensetzung gemäß Beispiel 17 mit 18O g Wasser verdünnt. Die Zusammensetzung der wäßrigen Reaktionsmischung
ausgedrückt durch die molaren Oxidverhältnissee betrug:
Na2O : SiO2 1,0
SiO2 ϊ Al2O^ 3,5
H2O : Na2O 100
Die Mischung wurde gerührt und zur Digerierung etwa sechs Stunden auf 50 bis 60 0C gehalten und dann zur Kristaliisa-
109824/1463 - 64 -
tion und zur Alterung der Kristalle unter Rühren dreiundzwanzig
Stunden auf 100 0C erwärmt. Anschließend wurden die
Peststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Das RöntgenbeugungsblId und dLe chemische Zusammensetzung
der erhaltenen Kristalle entsprach denjenigen gemäß dem Vergleichsversuch 7. Es ergaben sich keinerlei Anhaltspunkte
für einen Gehalt an Kaliurabichromat in der Kristallstruktur. Die Daten identifizierten die erhaltenen Kristalle als
Natriumzeolith B. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität
für Wasser entsprach derjenigen des Vergleichsversuches
7-
Dies zeigt» daß bei zur Herstellung von Natriumzeolith B
führenden Ansätzen die Zugabe von Kaliumbichromat keine Wirkung besitzt*
103824/1463
ORIGINAL INSPECTED
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von Natriumzeollth A, bei wel- ™ chem man eine wäßrige Reaktionsmischung mit innerhalb bestimmter MolVerhältnisse liegenden Gehalten an SiOg und Al2°3 sur Kristallisation des Zeoliths erwärmt und nachfolgend die gebildeten Zeolithkristalle abtrennt, und gegebenenfalls auf bekannte Welse dehydratisiert, dadurch gekennzeichnet , daß man unter Verwendung von Allophan und/oder löslichem Natriumsilikat als hauptsächlichem Kieselsäure-Ausgangsmaterial eine wäßrige Reaktionsmischung mit einer durch die molsren Oxidverhältnisse ausgedrückten Zusammensetzung gemäß einem der folgenden Bereiche 1 bis 4 sBereich 1 2 3Na2O : SiO2 0,4 - 0,7 0,4 - 0,7 0,7-1 1 -SiO s Al2O5 1-2 1-2,5 1 - 2,5 1 - 2,5H2O : Na2O 40-100 120-300 220 - 5QO 21O-/3OObei Verwendung von löslichem Natriumeilikat jedooh nur gemäß einem der Bereiche 2 bis 4, erzeugt und die Reak-109824/U63ORIGINAL INSPECTEDtlonsmischung für eine zur Kristallisation von Natriumzeolith A hinreichende ZeIt4 insbesondere 6 bis 50 Stunden aui" Temperaturen zwischen 40 und 18O 0C, insbesondere 80 bis 125 0C arwärnt.2. Verfehren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung zun&chst mindestens eine Stunde, vorzugsweise 6 bis 30 Stunden auf Temperaturen zwischen 40 und 6o °C und dann hinreichende Zeit, insbesondere 10 bis 50 Stunden auf Temperaturen zwischen 80 und 125 0C, vorzugsweise zwischen 8o und 100 0C erwärmt.3. Verfahren nach Anspr^afe 1 und 2, daduroh. gekennzeichnet, daß nan aur Ailop&an als Kieselsäure-Ausgangsrcateriel verwendet·4. Verfahren naoh Anspruoh 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß man eine aus Allophan als Kieeelsfiure-Ausgangsoaterial erzeugte Reaktionsaisohung mit einer Zusammensetzung gemäß einem der folgenden Bereiche:Bereich 1a 3a 4aNa2O s SiO2 0,55 - 0,70 O,8o - 0,85 1,20 -1,50SiO2 ι Al2O, 1,70-1,85 1,70 -2,00 t,70 -2,00iy> i Na2O 45-85 240 - 260 210 - 250▼erwendet.109824/14*35· Verfahren nach Anspruch 21 und 2, daduroh gekennzeichnet, daß man eine aus löslichem Natiumsilikat als Kieselsäure-,Ausgangsmaterial erzeugte Reaktionsmischung mit einer Zusammensetzung gemäß einem der folgenden Bereiche:Bereich 2a 5a 4aNa2O : SiO2 0,55 - 0,70 0,80 - 0,85 1,20 - 1,50SiO2 : Al2O3 1,70 - 2,00 1,70 - 2,00 1,70 - 2,00H2O : Ka2O 120 - I60 240 - 260 210 - 250verwendet.6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, daduroh gekennzeichnet, daß man in die Reaktionsmisohung zusätzlich noch ein oder mehrere Salze von Schwermetall- Sauerstoffsäuren» insbesondere lösliches Bichromate Permanganat oder Vanadat, in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 5» insbesondere 0,05 bis 1 Gewichtsprozent einbringt.St/k109824/1463
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-
1967
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