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Leimungsmittel für Papier Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter
Carbonsäurehalbester bzw. -halbamide als Leimungsmittel für Papier.
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Bekanntlich müssen viele Papiersorten, z.B. Schreib-, Druck-und Etikettenpapiere,
geleimt werden, damit sie einen kontrollierten Widerstand gegen das Eindringen wässriger
Flüssigkeiten erhalten und beschreibbar und bedruckbar werden.
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Die Leimung der Papiere kann entweder in der Stoffinasse ("Masseleimung")
oder durch Imprägnieren der fertigen Papierbahn ("Oberflächenleimung") durchgeführt
werden.
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Die gängigste Art der Masseleimung stellt immer noch das Kolophoniumverfahren
(Harzleimverfahren) dar, bei dem das Kolophonium unter sauren Fabrikationsbedingungen
mit Aluminiumsulfat auf der Faser niedergeschlagen wird. Diese Arbeitsweise ist
auch heute noch für die Herstellung billiger Papiere, die in grosser Menge hergestellt
werden, das einfachste und billigste Verfahren.
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Durch die zunehmende Verknappung und Verteuerung der natürlichen Kolophoniumharze
besteht jedoch ein steigendes Interesse an einem billigen synthetischen Leimungsmittel
mit ähnlichen Einsatzmöglichkeiten.
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Die Vorschläge, die in der Technik zur Lösung dieses Problems gemacht
worden sind, reichen vom vollständigen Ersatz des Kolophoniums durch synthetische
Leimungsmittel (z.B. Dispersionen), bis zum teilweisen Ersatz des Kolophoniums durch
andere leimend wirkende Zusätze (Leimungshilfsmittel).
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Die bisher beschriebenen synthetischen Masseleimungsmittel für Papier
enthalten meist reaktive Gruppen, um den leimend wirkenden hydrophoben Rest mit
der Zellstoff-Faser zu verknüpfen. So werden in den britischen Patentschriften 786543
und 903 416 Emulsionen von stearylsubstituierten Ketendimeren beschieben Weiterhin
werden in der DT-OS 2 23lot 716 alkylsubstituierte Ohlorformiate als Leimungsmittel
vorgeschlagen. Die geringe Lagerstabilität sowie die Störanfälligkeit der Leimung
gegenüber anderen Komponenten wirken sich bei der Verwendung der genannten Leimungsmittel
nachteilig aus. So ist z.B. eine einwandfreie Leimung mit Diketen-Emulsionen nur
bei Abwesenheit von Aluminiumionen möglich.
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Es ist ausserdem bekannt, kationische Polymerisate zur Masseleimung
von Papier einzusetzen Beispielsweise werden in der DT-OS 1 771 243 kationisch eingestellte
Polyamid-Kondensationsprodukte und in der DT-OS 2 216 458 kationische Copolymerisate
aus Styrol und basischen Acrylestern als Leimungsmittel beschriebenO Der Vorteil
der kationischen Leimungsmittel ist in der guten Faseraffinität zu sehen, das heisst,
in dem guten Aufziehvermögen auf die Cellulosefasern. Diese Leimungsmittel besitzen
jedoch auf der anderen Seite den entscheidenden Nachteil, dass sie die Papierweisse
deutlich herabsetzen.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Leimungsmittel für Papier und Karton
zur Verfügung zu stellen, das ebenso universell anwendbar ist wie Harzleim, jedoch
nicht die Nachteile eines Naturprodukts hat, wie Qualitätsschwankung in Abhängigkeit
von der Herkunft.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch die Verwendung von
Verbindungen der Formel
in der R1 ein gesättigter Alkylrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen,
X ein Sauerstoffatom oder eine -N-Gruppe, R2 R2 ein Wasserstoffatom, eine CH3-,
C2H5-, C3H7-Gruppe oder R1, A ein bifunktioneller Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen, n, m gleich 0 oder 1 und p gleich 1 oder 2 ist, als I,eimungsmittel
für Papier und Karton.
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Die oben genannten Verbindungen sind wohlbekannte Substanzen und lassen
sich in einfacher Weise herstellen. Die Ausgangsstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäss
zu verwendenden Verbindungen sind Alkohole der Formel R1 -OH oder primäre oder sekundäre
Amine der Formel R1R2 NH. Hierfür kommen Verbindungen in Betracht, bei denen R1
Alkylreste mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten Vorzugsweise sind dafür der Decyl-,
Lauryl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Stearylrest oder aber Reste, die sich
von technisch hergestellten Alkoholgemischen ableiten, zu verstehen. Vorzugsweise
verwendet man demgemäss als Ausgangsprodukte, wenn man von Alkoholen ausgeht, technische
Gemische, wie den C12 bis Schnitt aus der Ziegler-Synthese, O- bis C16-, O16 bis
C18-, 018 bis C20'> 020 bis 022 und den 022 bis C24-Schnitt. Die Alkohole können
sich auch von der Oxosynthese (Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff
unter Druck) herleiten, woraus ebenfalls die genannten Gemische resultieren.
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Geeignete Amine haben 8 bis 30, vorzugsweise 10 bis 22 Kohlenstoffatome
in den Alkylresten. Speziell verwendet man beispielsweise Decylamin, Didecylamin,
Octylamin, Diisooctylamin, Dodecylamin, Didodecylamin, Tetradecylamin bzw. Ditetradecylamin,
und vor allem Octadecylamin oder Dioctadecylamin. Ebenso sind auch Gemische der
verschiedenen Amine für die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Produkte
geeignet.
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Die Alkohole oder Amine werden anschliessend in an sich bekannter
Weise, vorzugsweise mit cyclischen Anhydriden umgesetzt, woraus die Ester- oder
Säureamidstruktur und am Molekülende die Carboxylgruppe der allgemeinen Formel I
resultiert.
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Als Anhydride kommen diejenigen in Betracht, die sich von Kohlenwasserstoffgerüsten
gemäss A in Formel I ableiten. Geeignet sind z.B. Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid oder aromatische cyclische Anhydride, wie Phthalsäureanhydrid
oder Homophthalsäureanhydrid und Anhydride, die ausserdem mehrere Anhydridgruppen
im Molekül enthalten können, wie Pyromellithsäureanhydrid.
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Bevorzugte Leimungsmittel sind z.B. Verbindungen, die durch Umsetzung
von Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid mit Alkoholen,
wie C16-Cl8-, C20-C22-Alkoholen oder Starylalkohol oder mit Aminen, wie Stearylamin
oder Distearylamin, erhalten werden.
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Verbindungen, bei denen n = 1 und m = O in der Formel (I) ist, also
N-Acyl-aminosäuren, werden in üblicher Weise aus einem reaktionsfähigen Derivat
einer Carbonsäure R-COO und einer Aminosäure (bzw. deren Derivat) der Formel R2-NH-A-COOH
hergestellt.
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Als Carbonsäuren kommen beispielsweise Fettsäuren mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen
in Betracht, wie Palmitin-, Stearin- oder Behensäure. Als Aminosäuren sind vor allem
Glycin, N-Methylglycin und t-Aminocapronsäure zu nennen.
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Die Wirksamkeit der erfindungsgemäss zu verwendenden Leimung mittel
ist überraschend, weil man bisher Verbindungen, die etwa der Formel I entsprechen,
für dieses technische Gebiet nicht verwendet hat.
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Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen können sowohl als
Masse- als auch als Oberflächenleimungsmittel eingesetzt werden.
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Die Anwendung der Leimungsmittel in der Masse erfolgt in Ghnlicher
Weise wie diejenige von Harzleim. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen
werden dabei dem Papierstoff in der Bitte oder kontinuierlich zugesetzt und im weiteren
Verlauf mit
Aluminiumsulfat als feinteiliger Niederschlag auf die
Fasern gefällt. Gegebenenfalls kann auch die Zugabe des Leimmittels nach der Alaundosierung
zweckmässig sein. Der pH-Wert der Faserstoffsuspension liegt im allgemeinen zwischen
3,5 und 6,5.
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Die Leimungsmittel werden den Papierfasersuspensionen in einer Konzentration
von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen aur trockenen Faserstoff,
zugesetzt.
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Bei der Oberflächenleimung von Papier imprägniert man bekanntliche
eine bereits gebildete Papierbahn mit der eimungsmittel enthaltenden wässrigen Lösung
bzw. Dispersion der eimungsmittel.
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Eine besonders vorteilhafte Masseleimung wird erreicht, wenn man zunächst
die Kationaktivität des Faserstoffsystems durch Zusatz von kationischen Polymerlösungen
erhöht, insbesondere wenn gestrichener Ausschuss zur Papierherstellung eingesetzt
wird, und dann erst die erfindungsgemäss zu verwendenden Leimungsmittel zugibt.
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Als kationische Hilfsmittel können z.B. Polyäthylenimine, kationische
Polyacrylamide und Polyaminoamide verwendet werden.
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Bei der Anwendung der Leimungsmittel für die Oberflächenleimung, beispielsweise
in der Leimpresse, wird üblicherweise Stärke, Carboxymethylcellulose, Alginat oder
ein anderes Hilfsmittel zur Verfestigung des Papieres mitverwendet. Um eine gute
Leimung zu erzielen, soll das Rohpapier mindestens 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise
1 bis 4 Gewichtsprozent, Alaun enthalten.
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In den nun folgenden Beispielen wird die Verwendung ren Verbindungen
der allgemeinen Formel I als Masse- bzw. Oberflächenleimungsmittel näher erläutert.
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Beispiel 1 Auf einem Rapid-Köthen-Laborblattbildner werden unter Zusatz
der in Tabelle 1 angegebenen Leimungsmittel aus 100% gebleichtem Fichtensulfitzellstoff
Normblätter mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 hergestellt. Die Leimung erfolgt
in der Masse. Die Leimungsprüfung umfasst die Bestimmung des Cobb-Wertes nach DIN
53132 und der Tintenschwimmzeit mit einer Normtinte nach DIN 53126. Zum Vergleich
wird ein l.aborblatt in üblicher Weise mit Harzleim und mit Stearinsäure geleimt.
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Tabelle 1
| Leimungsmittel % Zusatz, Cobb-Wert 50% Tinten- |
| bezogen (1 min) durchschlag |
| auf trocke- (min) |
| nen Faser- |
| stoff |
| n CloH3.-NH-CO-CH = CH-COOH 0,5 28,0 3 |
| 3 37 1,0 17,1 20 |
| 1,5 14,7 50 |
| (n O18H37)2 N-CO-CH = CH-COOH 1,0 17,1 4 |
| 1 37 3s° 15,4 25 |
| n C18HNHCO-CH,-CH,-COOH 1,0 21,6 3 |
| n (C18H37)2 N-O0(OH2) 3-OO0H 1,0 17,0 3 |
| COOH |
| n C 8H37-NH-CO- t 1,5 18,4 8 |
| n C 8H370CO-CH - CH-COOH 3 15,9 8 |
| Vergleichsbeispiele: |
| Stearinsäure 1 19,0 15 |
| Harzleim (vollverseift) 0,5 25,5 3 |
| 1,5 15,4 15 |
Beispiel 2 Um auch eine gute Leimungswirkung aus einem Faserstoff
zu erreichen, der aus stärkehaltigem Ausschuss erhalten wird, ist es zweckmässig,
dem Papierstoff ein kationisches Retentionsmittel vor der Zugabe der erfindungsgemässen
Leimungsmittel zuzusetzen. Als Retentionsmittel ist beispielsweise ein kationisches
Polyäthylenimin geeignet, das in Mengen von 0,04 bis 0,1% (Feststoff, bezogen auf
trockene Fasern) dem Faserstoff zugesetzt wird. Sonst wurde gemäss Beispiel 1 gearbeitet.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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Tabelle 2
| % Zusatz Cobb-Wert 50% Tinten- |
| bezogen (1 min) durchschlag |
| auf Fest- (min) |
| substanz |
| C18H37-NH-CO-CH COOH 1,0 17,1 60 |
| (O18H37)2 N-CO-CH = CH-COOH 1,0 14,5 60 |
| O18H37-NH-O0-(OH2)3-Oo0H 1,0 16,5 30 |
| (C16H33 -C 19H39 )NH-CO-CH = CH-COOH 1,0 17,5 16 |
| (erhalten aus Fettamingemisch + |
| Maleinsäureanhydrid) |
| C17H35-C-NH-CH2-CH(CH3)-NHCO-CH = CH-COOH |
| 0 3 28,0 116 |
| C17H35-CONH(CH2)6-NHCO-CH=CH-COOH 3 20,8 39 |
| (nC20-C22)-O-CO-CH : CH-COOH 1 111,9 5,5 |
| Umsetzungsprodukt aus 0,9 Mol |
| eines C20bis C22-Alkohols und |
| 0,1 Mol Stearylamin mit 1 Mol |
| Male in säure anhydrid |
| C21H43 Co-N(CH3)-CH2-CoOH 1 14,7 4,5 |
| N-Stearoyl-£-Aminocapronsäure 1 17,3 7 |
| Vergleich: |
| 0,5 21,4 4 |
| 1 15,6 17 |
| 1,5 15,4 28 |
Beispiel 3 Auf einer Papiermaschine wurde ein holzfreies Offsetpapier
von 75 g/m2, bestehend aus 50% gebl. Fichtensulfitzellstoff ) 8°SR 30% gebl. Buchensulfitzellstoff
28 SR und 20% holz freier stärkehaltiger Ausschuss unter Zusatz von 25% China Clay
hergestellt.
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Das Papier enthielt 12% Asche und - durch den stärkehaltigen Ausschuss
- ca. 0,5% Stärke. Die Masseleimung wurde zum Vergleich mit Harzleim und mit einem
Kondensat aus Stearylamin und Maleinsäureanhydrid durchgeführt. Der pH-Wert der
Stoffsuspension lag im Falle des Harzleims bei 4,5, im Falle des erfindungsgemäss
zu verwendenden Leimungsmittels bei 5,5. Der Stoffsuspension wurden jeweils 0,04%
eines kationischen Retentionsmittels aif f Polyäthyleniminbasis (Polyäthylenimin,
Molekulargewicht caO2500) (fest gerechnet) zudosiert.
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Leimungswerte Zusatzmenge Cobb-Wert 50% Tinten-(% fest) (1 min) durchschlag
(min) Stearylamin-Maleinsäure- 0,5 55,8 0,15 anhydrid-Kondensat 1,0 15,8 16,7 1,5
13,4 43,0 Vergleichsbeispiel: Harzleim 0,5 40,7 0,75 1,0 20,6 2,0 1,5 17,3 3,0 Beispiel
4 Prüfpapier: Holzfrei Offset, 14% Asche (Clay), 1% Alaun; hergestellt bei einem
Siebwasser-pH von 6,8 in Abwesenheit eines Masseleimungsmittels, Flächengewicht
80 g/m2.
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Die erfindungsgemässe Verwendung der beschriebenen Verbindungen als
Oberflächenleimungsmittel für Papier wird durch Imprägnieren des Prüfpapiers mit
einer Präparationslösung demonstriert, die 6% einer niedrigviskosen Kartoffelstärke
und 0,6% (fest gerechnet) N-Stearyl-maleinsäurehalbamid enthält.
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Es resultiert ein sehr gut geleimtes Papier mit einem Cobb-Wert (1
min) von 18,0 und einer Tintenschwimmzeit von 35 Minuten bis zum 50%-igen Durchschlag.