DE1546344A1

DE1546344A1 - Verfahren zur Herstellung von Papier

Info

Publication number: DE1546344A1
Application number: DE19651546344
Authority: DE
Inventors: Stout Joyce Alaine; Foster William Albert
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1964-09-24
Filing date: 1965-08-31
Publication date: 1970-08-13
Also published as: NL147208B; GB1097388A; BE670082A; US3323979A; DE1546344B2; NL6512012A

Description

■Hie Dow Chemical Company, Midland, Michigan, V. St.A. Verfahren zur Herstellung von Papier

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Papier. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung der Geschwindigkeit, mit der Papier aus bestimmten lasersuspensionen hergestellt werden kann«.

In den letzten Jahren haben organische Polymerisate und insbesondere Polyelektrolyte eine immer größere Zahl von Anwendungszwecken bei der Herstellung von Papier gefunden. Diese Substanzen sind u.a. verwendet worden, um das Zurückhalten von Füllstoffen durch das Papier zu fördern, um die Eestigkeitseigenschaften, wie z.B·, die EJaß-

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oder Trockenfestigkeit, zu modifizieren sowie um als in dem' Papier selbst befindliche sogenannte "innere" Leimung smitt el zu wirken» Gewöhnlich sind diese Polymerisate verwendet worden, mn. eine Siideigenschaft des fertigen .Papiers zu modifizieren, indem man sie auf. das fertige Papier aufbrachte oder sie in den zur Herstellung des Papiers dienenden Faserbrei einverleibte. , -

^ Wenn das letztere Verfahren angewendet wird,

entsteht gelegentlich im Einblick auf das Papierherstellung sverfahren selbst ein zusätzlicher Vorteil. Dieser Vorteil besteht in einer erhöhten Entwässerungsgesehwindigkeit oder. "Freiheit", die eine raschere Entwässerung-, des Faserbreies und damit die Herstellung von mehr Papier mit Hilfe einer gegebenen Maschine pro Zeiteinheit gestattet«, Unter den Polyelektrolyten, die derartige Ürgebnisse liefern, befindet sich die Polyvinylbenzylsulfoniumhalogenide, Polyamide, die als Kondensationsprodukte

" . von mehrbasischen Säuren, Aminen und BpichTorhydrin erhalten werden, Polyaminoalkylacrylate, deren Mischpolymerisate, eingeschlossen, sowie kationische Stärken, wie z.B. diejenigen, die durch umsetzung von Aminen mit modifizierten· Stärken erhalten werden können, ilines- der besseren läntärässerungshilfsmittel - und tatsächlich das beste,, das der Anmelderin bekannt ist - ist das PoIyäthylenimin.

Ein ITachteil, der bei Polyäthylenimin und auch bei den anderen Entwässerungshilfsmitteln auftritt, be-

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steht darin, daß die Wirksamkeit des Hilfsmittels mit zunehmender Acidität des Faserbreies unterhalt von etwa· pH -β 7 bedeutend abnimmt. Dieser Verlust an Wirksamkeit wird infolge der Empfindlichkeit dieser Hilfsmittel gegen-· über der Anwesenheit von Sulfationen, die in vielen Faserbreien wegen der Verwendung von Alaun bei der Papierher_ stellung sowie wegen der Rückführung des Weißwassers (d»h. des bei der Papierherstellung anfallenden Abwassers) enthalten sind» noch verstärkt. . "

Ss wurde nun gefunden, daß mit Hilfe des im folgenden beschriebenen Papierherstellungsverfahrens Entwäseerungegesohwindigkeiten erzielt werden können, die

etwp 160 i» der mit Polyäthylenimin möglichen Sntwässe- * rungsgfcsuhwindigkfiten betragen. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß eine b.esonders überlegene Sntwasserüng mit Faserbrei*en erhielt werden kann, die pH-Werte unterhalb von 7 aufweisen und gegebenenfalls große Mengen von SuIfationen enthalten, wie z.B. mehr ale etwa 200 Seile ' Sulfationen je Million Gewichtsteile Faserbrei aufweisen.

Gfegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfaliren aur Herstellung von Papier durch If aß ablagerung eines sauren Papierfaserbreies, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in den Faserbrei ein wasserlösliches Polymerisat einverleibt, das im Polymerisatmolekül eine Vielezahl von llonomereneinheiten der Formel

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E* ι

CH₅-C *- ι

C = O

To₂

worin H¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und die einzelnen Reste E unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder Einheiten eines Säureadditionssalzes eines derartigen Monomeren aufweist. In der obigen Formel deuten die bei- w den freien "Valenzen die Position des Monomeren in der Polymerisatkette an. Im Endeffekt entsprechen diese Polymerisate Vinylpolymerisationsprodukten von monoäthyle-—

nisch-ungesättigten Monomeren, von denen einige die monoäthylenisch-ungesättigten Ausgangsmaterialien für die oben beschriebenen.Monomereneinheiten darstellen, während es sich bei dem übrigen Seil der Monomeren um monoäthy]0~ nisch-ungesättigte Monomeren handelt, die mit dem erstgenannten Monomeren mischpolymerisierbar sind. In diesen Mischpolymerisaten sollten mindestens etwa 50 Mol-$ der Monomereneinheiten hydrophil sein, dsmit das fertige Mischpolymerisat wasserlöslich ist. In vorteilhafter Weise enthalten die Yinylpolymerisate an jeder Vinyleinheit einen Substituenten, wobei nicht mfehr als 10 $ dieser

cubstituenten Carboxyl- oder Carboxylatgrupoen und die übrigen Substituenten Methylamingruppen und Corbonsäureamidgruppen sind und wobei mindestens ebenso viele Garbonsäure amidgruppen wie Methylamingruppen vorhanden sind»

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Die Polymerisatlösung wird in einer ausreichenden Menge verwendet, daß in der Fasersuspension etwa 0,01 - 0,3 Grew_o-$ vorzugsweise etwa 0,025 - 0,15 G-ew_o-$ Polymerisat, bezogen auf das Gewicht der-cellulosischen Fasern, enthalten sind. -

Ein bequemes Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate besteht darin, zunächst ein wasserlösliches Polymerisat herzustellen, das mindestens etwa 5 llol-fo ■ Einheiten eines Monomeren enthält, das Carbonsäure ami dgruppen als Substituenten aufweist. Dieses Polymerisat wird in Wasser gelöst und in dieser Form mit Formaldehyd ün einem geeigneten Dialkylamin umgesetzte

Der auf die bei dem erfindungsgemäßen Yerfahren verwendeten polymeren Zusatzmittel angewendete Begriff

"höheres Molekulargewicht" bedeutet Polymerisate, die Molekulargewichte oberhalb von etwa 1 Million aufweisen.,

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung entspricht a

dieses Mindestmolekulargewicht einer Viskosität einer wäßrigen, 0,5 gew.-;6igen Lösung des Polymerisats, gernes- . sen mit Hilfe eines Ostwald-Yiskosi-meters bei pH =11 und bei 55⁰Q,- von mindestens 12 cP₀

Obgleich die oben beschriebene Monomereneinheit in Farm der freien Base wiedergegeben worden ist, können - wie bereits ausgeführt - auch Salze dieser Polymerisate mit Sauren zu dem Faserbrei gegeben werden· Tatsächlich bilden sich y/ahrscheinlieh, da das erfindungs- " _;. .

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gemäße Verfahren bei einem pH-Wert innerhalb des sauren Bereichs durchgeführt wird, an Ort und Stelle diese Säureadditionssalze, in Abhängigkeit von der Natur der den sauren pH-Wert des .-aserbreies verursachenden Bestandteile. Geeignete Salze der oben beschriebenen Polymerisate sind z_oB. die Reaktionsprodukte dieser Polymerisate mit Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure,^ Phosphorsäure, Essigsäure und den Chloressigsäuren.;; . . .

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wäßrige Vorratslösung des Polymerisats mit einer ausreichenden Menge Wasser vermischt, um eine verdünnte Lösung herzustellen. Derartige Lösungen enthalten gewöhnlich 0,01 - 5 Gew©-/4 oder mehr Polymerisatfeststoff be standteile. Im allgemeinen wird die verdünnte Lösung des. Polymerisats unter geeignetem Mischen zu irgendeinem Zeitpunkt vor der Bildung der Papierbahn zu dem Faserbrei gegeben. Obgleich die Polymerisatlösung vor der Beendigung der Holländerstufen bzw. der anderen Reinigungsstufen zugegeben werden kann, verleibt man das Polymerisat vorzugsweise nach diesen letztgenannten beiden Arbeitsgängen in einen turbulenten Strom des Faserbreies ein. Der pH-Wert des Faserbreies ist im Hinblick auf die allgemeine Wirksamkeit der beschriebenen Polymerisate als Entwässerungshilfsmittel unwesentlich., doch, werden innerhalb des Breichs von etwa pH = 4 bis zu etwa pH = 7 Brgebnisse: erhalten, die den mit den besten bekannten

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Entwässerungahilfsmitteln erziellaren Ergebnissen in einzigartiger Weise überlegen sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisatlösung am Einlaßende der Flügelpumpe'einer üblichen Papierherstellungsmaschine, wie z.B. einer Langsiebmaschine ι eingeführt«. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Lösung des Mischpolymerisats mit dem Faserbrei vermischt werden, während dieser in den Kopfkasten eintritt, vorausgesetzt, daß in der Kopfkastenanordnung für eine ausreichende Rührung gesorgt wird, damit vor der Bildung des Papierbahn,eine gründliche Vermischung des Polymerisats.mit der Pulpe erfolgen kann«,

Der erfindungsgemäß behandelte Faserbrei kann zugesetzten Alaun in Mengen von bis zu 1 Gewichtsteil auf 20 Gewicht steile Cellulosefaser!! enthalten, was zusammen mit den Sülfationen des zurückgeführten Weißwassera — .zu einer Sulfatgesamtkonzentration von mehr als 200 Teilen je Million Gewichtsteile des gesamten Faserbreies führte Unter diesen Anwendungsbedingungen sind die erfindunjsgemäßen Polymerisate besonders überlegen.

Nach der Zugabe des Polymerisats kann der behandelte Faserbrei zur Herstellung von Papier nach -jedem üblichen Verfahren, wie zv.-s. mit Hilfe einer Langsiiebpapier.^ascliine oder einer üblichen Sj-lindermaschine, verwendet werden. ·

Zur Erläuterung der überraschenden Vorteile, die mit Hilfe des erfindungsgeniäSen Verfahrens erzielt

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■ BAD ORIGiNAL

werden, wurde ein Polymerisat der oben beschriebenen Art in der folgenden Weise hergestellt. Ein Polyacrylsäure— amid, in dem etwa 4 % der einpolymerisierten Carbonsäureamidgruppen zu Itfatriumcarboxylatgruppen hydrolysiert worden waren, wurde in Wasser zu einer 0,291 gew_o-$igen Lösung des Polymerisats gelöst. Bei diesem Polymerisat handelte es sich um ein Polyacrylsäureamidpräparat, wie es zur Verwendung als Flockungsmittel hergestellt wird, mit einem Molekulargewicht von etwa 2 Millionen, Dieser

Polymerisatlösung wurden Formaldehyd und Dimethylaminhydrochlorid in ausreichender Menge zugegeben, daß eine stöchiometrische Umsetzung mit 1/2 der verfügbaren Carboiisäureamidgruppen möglich ist» Der pH-Wert des Systems wurde auf etwa 10,5 eingestellt und die lösung 3 Stunden bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Das Polyacrylsäure amidpolymeri sat hatte, sich zu diesem Zeitpunkt im wesentlichen in ein aus drei verschiedenen Monomerenein-" heiten bestehendes Mischpolymerisat umgewandelt, das die ursprünglichen Hatriumcarcoxyl&tgruppen.und etwa 50£ der ursprünglichen Carbonsäureamidgruppen enthielt, während die übrigen Carbonsäureamidgruppen am Stickstoffatom mit Dimethyl aiii no methyl gruppe η substituiert worden waren.

Bs ..wurde ein .faserbrei hergestellt, der einen Fasergehs.lt von 1 Geyi_a-yo aufwies, der zu 70 i° aus Zeitungs-

Altpapier und zu 3C $ aus vinyecleichxer We ichhol ζ Kraftpulpe bestand, aufgeschlagen his auf eine Freiheit von etwa 3CC ccm'Oanadian Standard Ireenessl¹

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Zwei aliquote 300-com-Änteile dieses Faserbreies wurden mit Wasser auf 1000 ecm verdünnt. Der pH-Wert

der beiden verdünnten aliquoten Anteile wurde mit HCl auf 4,5 b-zWo 7>0 eingestellt »Zu jeder Probe wurde eine ausreichende Menge der oben beschriebenen Polymerisatlösung gegeben, daß 0,15 ';& Polymerisat, bezogen auf das Gewicht an trockenen Fasern, zugegen waren. Die beiden mit dem Polymerisat behandelten Proben wurden dann dem Ganadian-Standard-Freeness-Prüfversuch unterworfen.

Zu Vergleichszwecken wurde ein ähnlicher Prüf_ versuch unter Verwendung des unbehandelten Paserbreies bei den beiden verschiedenen pH-Werten ausgeführt. Weiterhin wurden andere Faserbreie geprüft, die in ähnlicher 'Weise wie oben beschrieben hergestellt worden waren, jedoch identische Mengen anderer Polymerisate enthielten, die als Entwässerungshilfsmittel bekannt sind_o Unter den geprüften Vergleichspolymerisaten befanden sich ein wasserlösliches Polyamid-Bpichlorhydrin-Kondensationsprodukt, eine Aminostärke, ein kationisches Acrylsäureamidpolymerisat, bei dem es sich wahrscheinlich um ein Mischpolymerisat aus Acrylsäureamid und einem Aminoalkylacrylat handelt, eine^xperimentell⁶¹¹ Maßstabe hergestellte Polysulfoniumverbindüng, und zwar Polyvinylbenzyldi-(2-hydroxyäthyl)-sulfoniumchlorid, sowie ein hochmolekulares Polyäthylenimin<>

Bei weiteren Versuchen wurden die Ganadian-3tändard-Freeness-Werte unter Verwendung der oben beschriebenen Polymerisate im Gemisch mit dem .gleichen Faserbrei bei

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den genannten pH-Werten gemssen, wobei die Faserbreie -.

noch zusätzlich 200 bzw. 500 Gewichtsteile SuIfatiorien

je Million Gewichtsteile.faserbrei enthielten. Bei weiteren Versuchen, ebenfalls unter ansonsten identischen Bedingungen, enthielten die F'sserbreie zusätzlich sowohl 200 Gewi ent steile üulfationen je Million Gewichtsteile Faserbrei als auch 1 Gewichtsteil Alaun je 500 Gewichtsteile trockener Fasern.

Die Srginisse dieser Prüfversuche sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

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"Canadian Standard Freeness" in ecm

Polymeres Zusatzmittel

Faserbrei

+ 200 Teile SO. je Million Teile

Faserbrei

■h 500 Teile SO₄ je Million Teile

pH4	PH7
142	161
587	486
282	284
172	191
302	279
189	181
565	425

pH4 pH7

P.H4 pH7

Faserbrei

+ Alaun + 30,

pH4

Kein Zusatzmittel
_o (Kontrolil versuch)

«flrfindungegemäßes Polymerisat **> Polyamidprodulct

°KationiüClie Stärke » '■

coPolysulfdiniumverbindung Acryl öäureamid-Aminoalkyl.aory-

lut^-ivlischpolymerioat

iülyäthylenimin

556	430	537	430	507
258	279	236	270	260
181	. 216	181	170	213
274	284	250	281	260
186	181	181	181	231
294	430	294	399	. 265

O ι

J,

Die oMgen Daten erläutern die einzigartige Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Polymerisate als Entwässerungshilfsmittel, insbesondere unter sauren Bedingun- , gen. Bei dem pH-Wert innerhalb des sauren Bereichs ist das erfindungsgemäße Polymerisat dem besten bekannten Entwässerungshilfsmittel, Polyäthylenimin, sowohl in Abwesenheit als auch in Gegenwart von Sulfationen weit überlegen»

In ähnlicher Weise wie im vorstehenden wird eine ψ ähnliche Verbesserung der Entwässerungsgeschwindigkeit von Papierfaserbreien bei sauren pH-Werten erzielt, wenn man anstelle des oben verwendeten Polymerisats wasserlösliche Reaktionsprodukte von Formaldehyd und Dimethylamin- oder Diäthylaminhydrochlorid mit Polymerisaten wie PoIymethacrylsäureamid oder Mischpolymerisaten von Acrylsäureamid mit Acsysläure, Methacrylsäure, Alkalisalzen dieser Säuren, Natriumstyrolsulfonat, N-Vinylpyrrolidon- M-Vinylpyridin, 2-Aminoäthylacrylat, oder mit Mischpolymerisaten

k von Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid mit bis zu 50 Mol-$ wasserunlöslichen Monomeren, wie z.B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Styrol, Vinylmethyläther und Vinylacetat, verwendet.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in der beschriebenen Weise ein Polyacrylsäureamid verwendet, in dem bis zu etwa 10$ der anfangs verfügbaren Carbonsäureamidgruppen zu Alkalicarboxylatgrupper •wie z.B. zu liatri umdarb oxyl at gruppen, hydrolysiert worden sind und das mit einer ausreichenden Menge Formaldehyd 009833/0118

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und eines Dialkylamins umgesetz worden ist, daß etwa 10 - 50 Mol-$ der übrigen Oarbonsäureamidgruppen in N-Dialkylaminomethylderivate umgewandeüfc worden sind» Ein derartiges Polymerisat liefert bei der Verbesserung der Entwässerungsgeschwindigkeit die-besten Ergebnisseο

Patentansprüche

BAD ORiGlNAL

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Claims

Patentansprüche:

le Verfahren zur Herstellung von Papier durch Naßablagerung eines sauren Faserbreies, der ein polymeres Entwässerungshilfsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als polymeres Intwässerungshilfsmittel ein ^wasser-' lösliches Polymerisat verwendet wird, das im Polymerisatmolekül eine Vielzahl von Honomereneinheiten der Formel

' ψ .
-CH₉- 0 —

0=0 -

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und die einzelnen Eeste E unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder Einheiten eines Säureadditionssalzes eines solchen Monomeren enthält«

2e Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete saure Faserbrei 0,01 - 0,3 GreWo-# des Entwässerungshilfsmittels, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern in dem Faserbrei _t enthält.

■ 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete polymere' Entwässerungshilf smittelein solches Molekulargewicht oder/und eine solche Mole/kttiarkonfiguration besitzt, daß eine 0,5 gew,- #ige wäßrige lösung des Polymerisats bei 25⁰G und, einem pH~Wert von 11 eine iösungsviskositäii von mindestens 12 cP aufweist» ; ;

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'" - 4 β Verfahren nach Anspruch. 3, dadurch gekennzeichnet, daß als polymeres Entwässerungshilfsmittel ein praktisch lineares Vinylpolymerisat verwendet wird, das
an jederVinyleinheit einen Substituenten aufweist, wobei nicht mehr als 10 $ dieser Substituenten Carboxyl- oder
Carboxylatgruppen und die übrigen Substituenten Methylamin- und Garbonsäureamidgruppen in einem solchen Mengenverhältnis sind, daß mindestens ebenso viele Garbonsäureamidgrüppen wie Methylamingruppen vorliegen.

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