DE2459156B2

DE2459156B2 - Verfahren zum Herstellen einer Photolackmaske auf einem Halbleitersubstrat

Info

Publication number: DE2459156B2
Application number: DE2459156A
Authority: DE
Inventors: Charles A. Wappingers Falls N.Y. Cortellino
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1974-04-22
Filing date: 1974-12-14
Publication date: 1981-05-21
Also published as: US3987215A; JPS5838933B2; DE2459156C3; GB1459988A; DE2459156A1; FR2268284A1; JPS50140064A; FR2268284B1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Photolackmaske auf einem Halbleitersubstrat, bei dem auf die Substratoberfläche eine durch Einwirken eines Elektronenstrahls unter Verringerung ihres Molekulargewichts zersetzbare Schicht aus einem Vinylpolymer, vorzugsweise Polymethyl-Metacrylat, aufgebracht wird und nach selektiver Belichtung mit dem Elektronenstrahl die belichteten Bereiche in einem aus einer organischen Flüssigkeit — gegebenenfalls unter Verwendung eines Ketons — gebildeten Entwickler gelöst werden. Ein derartiges Verfahren ist durch die US-PS 35 35 137 bekannt.

In der US-PS 35 35 137 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem eine polymere Schicht, die durch eine Strahlung zersetzt werden kann, auf ein Substrat aufgebracht wird und entsprechend dem zu bildenden Muster einer energiereichen Strahlung, beispielsweise einer Röntgenstrahlung, einer Kernstrahlung oder einer Elektronenstrahlung ausgesetzt wird. Als polymere Schicht wird beispielsweise eine Schicht aus Polymethyl-Metacrylat verwendet. Die bestrahlten Bereiche der polymeren Schicht erfahren eine Verringerung ihres Molekulargewichts und werden leichter löslich. Die bestrahlten Bereiche der Schicht werden mit Hilfe eines Entwicklers aufgelöst, der aus einer Mischung von als Lösungsmittel wirkendem Methyl-lsobutyl-Keton und von nicht als Lösungsmittel wirkendem Isopropanol im Verhältnis von 30:70 besteht

Ein anderer Entwickler, der ein Keton enthält, ist aus der britischen Patentschrift 12 91 441 bekannt Dort wird für einen Photolack bestimmter Zusammensetzung eine Mischung aus Chlorbenzol und Cyclohexanon verwendet

Ferner ist in einer Veröffentlichung im IBM Technical Disclosure Bulletin, VoL 17, Nr. 5, Oktober 1974, Seite 1354, die Verwendung einer Verbindung aus der Gruppe der Alkylacetate, nämlich Hexyl-Acetat, für bestimmte Photolacke vorgeschlagen worden.

Nach der Belichtung und Entwicklung wird das Substrat den weiteren Verfahrensschritten, wie Metallisierung oder Ätzen, unterworfen, wobei die auf der Oberfläche verbliebenen Teile der Photolackschicht die Oberfläche abdecken.

Das Belichten der Schicht mit einem Elektronenstrahl im Gegensatz zu der Belichtung durch eine das zu bildende Muster enthaltende Maske hat den Vorteil, daß die zu bildenden Muster leicht geändert werden können, so daß mit derselben Einrichtung, beispielsweise unter Steuerung durch einen Computer, viele verschiedene Muster hergestellt werden können. Wie aus der genannten US-PS bekannt, werden dabei Ladungsmengen im Bereich von ΙΟ-⁵ bis 2 χ 10~³ Coulomb/cm² bei einer beschleunigenden Spannung im Bereich von 5 - 30 kV verwendet.

Die Verwendung von das Muster sukzessive abtastenden Strahlen zur Belichtung ist jedoch dadurch begrenzt daß die für die Belichtung erforderliche Zeit wesentlich größer ist als bei gleichzeitiger Belichtung. Darüber hinaus hängt die für die Entwicklung eines belichteten Musters erforderliche Zeit wesentlich davon ab, ob durch die Belichtung ein genügend großer Unterschied in der Löslichkeit zwischen den belichteten und den unbelichteten Bereichen der Schicht hergestellt wurde. Eine Vergrößerung dieses Unterschiedes bei gegebener Belichtung ermöglicht eine Verkürzung der Entwicklungszeit.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen einer Photolackmasse, bei welchem die Belichtung durch einen Elektronenstrahl erfolgt, in der Weise zu verbessern, daß bei einer kurzen Belichtungszeit mit möglichst geringer Energie ein günstigeres Verhältnis bezüglich der Löslichkeit der belichteten und der unbelichteten Bereiche und gleichzeitig eine erhöhte Entwicklungsgeschwindigkeit erreicht wird.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß der Entwickler aus einer einzelnen Verbindung oder aus einer Mischung von Verbindungen aus der Gruppe der Alkylacetate und der Ketone mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen gebildet wird und daß die Entwicklung bei einer Temperatur von etwa 40⁰C durchgeführt wird.

Eine vorteilhafte Ausbildung des Verfahrens besteht darin, daß für die zersetzbare Schicht Polymethyl-Metacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 750 000 und als Entwickler 3-Oktanon verwendet wird. Eine andere vorteilhafte Ausbildung des Verfahrens, bei dem der Entwickler aus einer Mischung aus zwei Verbindungen besteht, von denen nur eine ein gutes Lösungsmittel für die belichteten Teile der zersetzbaren Schicht ist, besteht darin, daß für die zersetzbare Schicht Polyme-

thyl-Metacrylat mit einem Molekulargewicht von mindestens 100 000 verwendet wird, und daß der Entwickler aus einer Mischung aus n-Hexyl-Acetat und Isoamyl-Acetat mit einem Volumenverhältnis von 8 :3 besteht Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausbildung des Verfahrens wird der Entwickler aus einer Mischung aus n-Hexyl-Acetat und 3-Heptanon mit einem Volumenverhältnis von 4 : 1 gebildet

Die Erfindung wird anschließend anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.

Für die Bildung von Photolackmasken, bei denen die Belichtung durch einen Elektronenstrahl erfolgt, sind polymere Materialien geeignet, die bei einer Strahlungsenergie mit Dosierungen von mehr als ungefähr lxlO-⁶ Coulomb/cm² zersetzt werdea Geeignete polymere Materialien für diesen Zweck sind, wie bekannt, Vinylpolymere, die beispielsweise von den niederen Alkyl-Estern der Metacrylsäure abgeleitet sind, wie z.B. Methyl-Metacrylat, n-Butyl-Metacrylat und t-Butyl-Metacrylat Vorzugsweise wird ein fokussierter Elektronenstrahl verwendet mit einer Energie von ungefähr 3 bis 5OkV bei Belichtungszeiten, die Dosierungen von ungefähr 3-30 μΟηιΙοιτώ/αη² ergeben in Abhängigkeit von der Empfindlichkeit der jeweils verwendeten Struktur.

Die »Empfindlichkeit« des Lacks ist durch das Verhältnis von S/Sa definiert, wobei S die Geschwindigkeit der Löslichkeit des belichteten Lacks bei gegebener Belichtungsdosierung und Sa die Geschwindigkeit der Löslichkeit des unbelichteten Lacks bedeutet

Diese Werte werden gewöhnlich in Nanometern pro Minute ausgedrückt

Ein großer Wert des Verhältnisses S :5b bedeutet daß die Photolackschicht mit einem akzeptablen Verlust in den unbelichteten Bereichen entwickelt werden kann. Wenn das Verhältnis 5: 5b klein ist wird die übrigbleibende Lackschicht so dünn, daß darin befindliche Löcher zu einem Problem werden oder daß die Dicke der verbleibenden Lackschicht nicht ausreicht um die nachfolgenden Verfahrensschritte ausführen zu können. Im allgemeinen muß das Verhältnis S: 5b mindestens ungefähr 2,0 betragen, um zu erreichen, daß eine unentwickelte Lackschicht mit ausreichender Dicke nach der Entwicklung übrigbleibt. Darüber hinaus muß auch bei einem brauchbaren Verhältnis von S: So die Gesamtentwicklungszeit, d. h. die Zeit die erforderlich ist, um die belichteten Bereiche der Lackschicht vollständig zu entfernen, innerhalb eines Bereichs von einigen Minuten liegen.

Der Verfahrensschritt der Entwicklung, der eine Reduzierung der Belichtungsenergie und der Entwicklungszeit ermöglicht wird bei einer erhöhten Temperatur von ungefähr 40⁰C und unter Verwendung von Entwickler ausgeführt die bei Zimmertemperatur, beispielsweise 20 bis 25° C, als zu langsam oder unwirksam angesehen werden. Die Verwendung dieser Entwickler bei höheren Temperaturen ergibt überraschenderweise nicht nur eine schnellere Entwicklungszeit sondern auch bei gegebener Belichtungsenergie ein hohes Verhältnis S: So- Die Verfahrensgeschwindigkeit bei einem gegebenen polymeren Material kann dadurch wesentlich erhöht werden.

Entwickler, die bei diesem Verfahren angewendet werden können, bestehen aus organischen Flüssigkeiten, die bisher nicht verwendet wurden, da sie bei der Entwicklung bei den üblichen Zimmertemperaturen entweder zu langsam waren oder kein Lösungsmittel für den Photolack bildeten. Diese Lösungsmittel bestehen aus Alkyiacetaten und Ketonen, die 7 bis 9 Kohlenstoffatome im Molekül haben. Als vorteilhaft hat es sich herausgestellt daß die Entwickler aus binären Mischungen bestehen, von denen eine Komponente ein gutes Lösungsmittel für den Photolack bei der verwendeten Entwicklungstemperatur darstellt wohingegen die zweite Komponente bei der Entwicklungstemperatur ein schlechtes Lösungsmittel für den Photolack ist Beispiele für gute Lösungsmittel sind Isoamyl-Acetat und 3-Heptanon. Ein Beispiel für ein schlechtes Lösungsmittel ist in-Hexyl-Acetat Ein Beispiel für einen aus einer Komponente bestehenden Entwickler, der bei relativ hohen Molekulargewichten der Photolacke, beispielsweise Polymethyl-Metacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 750 000 oder mehr, verwendet wird, ist 3-Oktanon. Bei dem Verfahren werden vorzugsweise polymere Schichten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 100 000 benutzt um eine zufriedenstellende Empfindlichkeit zu erhalten.

Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele beschrieben, in denen die genannten Anteile, wenn nichts anderes angegeben, Gewichtsteile bedeuten.

Beispiel 1

Auf ein Siliciumplättchen, dessen Oberfläche mit einer ungefähr 500 Nanometer dicken Schicht Siliciumdioxid überzogen ist, wird eine ungefähr 700 Nanometer dicke Schicht aus Polymethyl-Metacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 400 000 aus einer 8%igen Lösung des Polymers in Chlorbenzol aufgebracht Die Plättchen werden mit einem abtastenden Elektronenstrahl, der auf eine Fläche von etwa 3 Quadratmikrometern fokussiert ist mit einer Energie von 25 kV und einer Dosierung von ungefähr 18 χ ΙΟ-⁶ Coulomb/cm² belichtet Das Muster hat Linien mit einer Breite von etwa 2,5 μπι mit Abständen von ebenfalls 2,5 μπα. Zwei Plättchen werden in einem binären Entwickler mit 3 Volumteilen Isoamyl-Acetat und 8 Volumteilen Hexyl-Acetat bei einer Temperatur von 44,3⁰C und mit einer Entwicklungszeit von 7 Minuten entwickelt Zwei weitere Plättchen werden in einem binären Entwickler mit 1 Volumteil 3-Heptanon zu 4 Volumteilen n-Hexyl-Acetat bei einer Temperatur •on 40,1⁰C mit einer Entwicklungszeit von 11 Minuten entwickelt Die Dicke des auf jedem Plättchen verbliebenen Photolacks wird nach dem Aushärten der entwickelten Schicht das bei einer Temperatur von ungefähr 130°C in 30 Minuten vorgenommen wird, gemessen. Das Verhältnis von S: So wird zu 14,6 bzw. 11,7 ermittelt Die bisherigen Entwicklungsverfahren bei Zimmertemperatur mit einem Methyl-Isobutyl-Keton-Entwickler benötigen eine längere Zeit und ergeben ein Verhältnis 5:5b von ungefähr 1,5 bis 3 bei denselben Belichtungsbedingungen.

Beispiel 2

Die Musterplättchen werden in derselben Weise wie im Beispiel 1 hergestellt mit einem Überzug aus Polymethyl-Metacrylat (Molekulargewicht 400 000), was eine Schichtdicke in trockenem Zustand von 700 nm ergibt Die Schichten werden 30 Minuten lang bei 160⁰C vorgehärtet und dann der Belichtung durch den Elektronenstrahl mit 15 kV und einer Energie von 6 χ 10"⁶ Coulomb/cm² bei jedem Durchgang ausgesetzt. Insgesamt 5 Durchgänge werden durchgeführt. Ein Plättchen, das in 5 Durchgängen belichtet worden ist, wird mit Isoamyl-Acetat bei 25⁰C entwickelt, wobei der

Verlust an unbeachteter Lackdicke und die Entwicklungsgeschwindigkeit in den belichteten Bereichen bestimmt werden. Die Entwicklungszeit beträgt 270 Minuten. Die ursprüngliche Lackdicke in den unbelichteten Bereichen nimmt von 708 nm auf 660 nm ab. Die Entwicklungsgeschwindigkeit in den befichteten Bereichen beträgt 2,62 nm/min, so dali sich ein errechnetes Verhältnis S: IS₀ von ungefähr 15 ergibt Ein zweites Plättchen, das eine Belichtung in 5 Durchgängen erhalten hat, wird mit Lsoamyl-Acetat bei einer Temperatur von 40,5"C entwickelt Die Dicke der unbelichteten Lackteile geht dabei von 750 nm auf 5923 nm zurück bei einer Entwicklungsgeschwindigkeit in den belichteten Bereichen von 75nm/niin, einem errechneten Verhältnis S: 5b von ungefähr 4,7 und einer Entwicklungszeit von 10 Minuten. Ein zweites Muster, das nur in einem Durchgang belichtet worden ist, benötigt 20 Minuten zur Entwicklung in Isoamyl-Acetat bei 40,5° C. Die Dicke des unentwickelten Lacks geht von 750 nm auf 432 nm zurück. Die Entwicklungsgeschwindigkeit beträgt dabei 37,5 nm/min in den belichteten Bereichen bei einem errechneten Verhältnis von S: So von ungefähr 1,75. Ein weiteres Plättchen wird in einem Entwickler mit 1 Volumteil Isoamyl-Acetat zu 4 Volumteilen Hexyl-Acetat bei einer Temperatur von ungefähr 51° C entwickelt Die Lackschicht wird nur in einem Durchgang durch den Elektronenstrahl belichtet Die Dicke der unbelichteten Lackteile geht von 708 nm auf 688 nm zurück bei einer Entwicklungszeit von 15 Minuten, einer Entwicklungsgeschwindigkeit der belichteten Bereiche von 47,1° Nanometern pro Minate und einem errechneten Verhältnis 5: S₀ von ungefähr 40. Die zuletzt genannte Zahl ist etwas hoch im Hinblick auf die Schwierigkeiten bei der genauen Messung des geringen Verlustes der Lackdicke.

Dieses Beispiel zeigt den Vorteil, der sich ergibt wenn der bei Entwicklung bei höherer Temperatur dem Entwickler ein schlechtes Lösungsmittel, nämlich Hexyl-Acetat, zugefügt wird. Die Empfindlichkeit wird dadurch bei niedriger Belichtungsenergie aufrechterhalten, trotzdem wird eine erhöhte Entwicklungsgeschwindigkeit erreicht Dieses Beispiel verdeutlicht auch die schlechten Lösungseigenschaften von Isoamyi-Acetat bei der Entwicklung bei Zimmertemperatur.

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Beispiel 3

is Dieses Beispiel erläutert die Auswirkung des Molekulargewichts auf die Empfindlichkeitswerte, die mit dem beanspruchten Verfahren erreicht werden können.

Halbleiterplättchen entsprechend dem Beispiel 1

werden mit zwei Polymethyl-Metacrylat-Schichten überzogen, die eine verschiedene Zusammensetzung aufweisen. Eine Lackschicht A hat ein Molekulargewicht M_w von ungefähr 400 000, wohingegen eine Lackschicht B ein niedrigeres Molekulargewicht M_w von ungefähr 80 000 hat Die etwa 700 Nanometer dicken Schichten A und B werden aus Lösungen der Polymere in Chlorbenzol erzeugt etwa 1 Stunde bei 160° C vorgetrocknet und dann mit einem Elektronenstrahl von 25 kV und 10,8x 10~⁶ Coulomb/cm² belichtet.

Die Proben werden bei etwa 40° C in einem Entwickler entwickelt, der aus 1 Volumteil 3-Heptanon zu 4 Volumteilen Hexyl-Acetat besteht Die 5: S₀-Verhältnisse werden nach dem Aushärten der entwickelten Schicht bei 130° C während 30 Minuten bestimmt. Die

Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I dargestellt. Tabelle I

Teile	Teile	0	gemessen	errechnet¹)	gemessen	75	errechnet²)	92	gemessen	errechnet
Lack	Lack	20				160		174
A	B	40	5	5	S₀	367	Sn	328	SZS₁₁	SZS₁,
100	60	575	575	647	618	7.7	6.25
80	80	823	815.5	1190	1166	5.1	4.70
60	100	867	1156.7	2020	2200	2.4	3.553
40	1520	1640.5	2.3	2.65
20	2373	2326.7	2.0	2.00
0	4600	3300	2.3	1.50

') log 5= 3.51851-O.0O75884 X Teile \
²) log 5 - 3.34242-0.0137863 X Teile A

(Die errechneten Gleichungen für die Meßwerte sind ω gerade Linien auf halblogarithmischem Papier, die durch die Meßpunkte gezogen werden. Sie bringen den Trend der Meßwerte zum Ausdruck und glätten die gemessenen Werte.)

Aus der Tabelle I ist zu ersehen, daß der bs Verfahi-ensschritt der Entwicklung günstiger verläuft, wenn das durchschnittliche Molekulargewicht des Polvmiirs zunimmt, da das Verhältnis der Empfindlichkeiten mit dem Molekulargewicht der Lackschicht abnimmt

Beispiel 4

Oxidierte Siliciumplättchen werden mit einer 800 Nanometer dicken Schicht aus Polymethyl-Metacrylat mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1 χ ΙΟ⁶ überzogen und bei einer Dosierung von 9,3 χ 10-^

Coulomb/cm² entsprechend einem vorgegebenen Muster belichtet. Die Entwicklung erfolgt mit 3-Oktaton bei 45°C während 12,5 Minuten. Das Verhältnis 5: 5b ergibt sich zu ungefähr 40 bei einer endgültigen Schichtdicke in den unbelichteten Bereichen von ungefähr 780 Nanonietern.

Das beschriebene Verfahren zur Herstellung von Photolackmasken hat den Vorteil, daß ein stabiler

Entwickler verwendet werden kann, bei dem sich ein hohes Verhältnis S: 5b sowie kurze Entwicklungszeiten und niedrige Belichtungsenergie erreichen kann. Da der Verlust bezüglich der Dicke der Lackschicht in den unbelichteten Bereichen reduziert wird, wird gleichzeitig ein besserer Schutz der Substrate bei den nachfolgenden Verfahrensschritten gewährleistet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen einer Photolackmaske auf einem Halbleitersubstrat, bei dem auf die Substratoberfläche eine durch Einwirken eines Elektronenstrahls unter Verringerung ihres Molekulargewichts zersetzbare Schicht aus einem Vinylpolymer, vozugsweise Polymethyl-Metacrylat aufgebracht wird und nach selektiver Belichtung mit dem Elektronenstrahl die belichteten Bereiche in einem aus einer organischen Flüssigkeit — gegebenenfalls unter Verwendung eines Ketons — gebildeten Entwickler gelöst werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler aus einer einzelnen Verbindung oder aus einer Mischung von Verbindungen aus der Gruppe der Alkylacetate und der Ketone mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen gebildet wird und daß die Entwicklung bei einer Temperatur von etwa 40° C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die zersetzbare Schicht Polymethyl-Metacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 750 000 und als Entwickler 3-Oktanon verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Entwickler aus einer Mischung aus zwei Verbindungen besteht, von denen nur eine ein gutes Lösungsmittel für die belichteten Teile der zersetzbaren Schicht ist, dadurch gekennzeichnet, daß für die zersetzbare Schicht Polymethyl-Metacrylat mit einem Molekulargewicht von mindestens 100 000 verwendet wird

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler aus einer Mischung aus n-Hexyl-Acetat und Isoamyl-Acetat mit einem Volumenverhältnis von 8 :3 besteht

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler aus einer Mischung aus n-Hexyl-Acetat und 3-Hsptanon mit einem Volumenverhältnis von 4 :1 besteht.