DE2459156B2 - Verfahren zum Herstellen einer Photolackmaske auf einem Halbleitersubstrat - Google Patents
Verfahren zum Herstellen einer Photolackmaske auf einem HalbleitersubstratInfo
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Description
45
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Photolackmaske auf einem Halbleitersubstrat, bei
dem auf die Substratoberfläche eine durch Einwirken eines Elektronenstrahls unter Verringerung ihres
Molekulargewichts zersetzbare Schicht aus einem Vinylpolymer, vorzugsweise Polymethyl-Metacrylat,
aufgebracht wird und nach selektiver Belichtung mit dem Elektronenstrahl die belichteten Bereiche in einem
aus einer organischen Flüssigkeit — gegebenenfalls unter Verwendung eines Ketons — gebildeten Entwickler
gelöst werden. Ein derartiges Verfahren ist durch die US-PS 35 35 137 bekannt.
In der US-PS 35 35 137 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem eine polymere Schicht, die durch eine Strahlung
zersetzt werden kann, auf ein Substrat aufgebracht wird und entsprechend dem zu bildenden Muster einer
energiereichen Strahlung, beispielsweise einer Röntgenstrahlung, einer Kernstrahlung oder einer Elektronenstrahlung
ausgesetzt wird. Als polymere Schicht wird beispielsweise eine Schicht aus Polymethyl-Metacrylat
verwendet. Die bestrahlten Bereiche der polymeren Schicht erfahren eine Verringerung ihres Molekulargewichts
und werden leichter löslich. Die bestrahlten Bereiche der Schicht werden mit Hilfe eines Entwicklers
aufgelöst, der aus einer Mischung von als Lösungsmittel wirkendem Methyl-lsobutyl-Keton und von nicht als
Lösungsmittel wirkendem Isopropanol im Verhältnis von 30:70 besteht
Ein anderer Entwickler, der ein Keton enthält, ist aus
der britischen Patentschrift 12 91 441 bekannt Dort wird für einen Photolack bestimmter Zusammensetzung
eine Mischung aus Chlorbenzol und Cyclohexanon verwendet
Ferner ist in einer Veröffentlichung im IBM Technical
Disclosure Bulletin, VoL 17, Nr. 5, Oktober 1974, Seite
1354, die Verwendung einer Verbindung aus der Gruppe der Alkylacetate, nämlich Hexyl-Acetat, für bestimmte
Photolacke vorgeschlagen worden.
Nach der Belichtung und Entwicklung wird das Substrat den weiteren Verfahrensschritten, wie Metallisierung
oder Ätzen, unterworfen, wobei die auf der Oberfläche verbliebenen Teile der Photolackschicht die
Oberfläche abdecken.
Das Belichten der Schicht mit einem Elektronenstrahl im Gegensatz zu der Belichtung durch eine das zu
bildende Muster enthaltende Maske hat den Vorteil, daß die zu bildenden Muster leicht geändert werden können,
so daß mit derselben Einrichtung, beispielsweise unter Steuerung durch einen Computer, viele verschiedene
Muster hergestellt werden können. Wie aus der genannten US-PS bekannt, werden dabei Ladungsmengen
im Bereich von ΙΟ-5 bis 2 χ 10~3 Coulomb/cm2 bei
einer beschleunigenden Spannung im Bereich von 5 - 30 kV verwendet.
Die Verwendung von das Muster sukzessive abtastenden Strahlen zur Belichtung ist jedoch dadurch
begrenzt daß die für die Belichtung erforderliche Zeit wesentlich größer ist als bei gleichzeitiger Belichtung.
Darüber hinaus hängt die für die Entwicklung eines belichteten Musters erforderliche Zeit wesentlich davon
ab, ob durch die Belichtung ein genügend großer Unterschied in der Löslichkeit zwischen den belichteten
und den unbelichteten Bereichen der Schicht hergestellt wurde. Eine Vergrößerung dieses Unterschiedes bei
gegebener Belichtung ermöglicht eine Verkürzung der Entwicklungszeit.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen einer Photolackmasse, bei welchem die
Belichtung durch einen Elektronenstrahl erfolgt, in der Weise zu verbessern, daß bei einer kurzen Belichtungszeit
mit möglichst geringer Energie ein günstigeres Verhältnis bezüglich der Löslichkeit der belichteten und
der unbelichteten Bereiche und gleichzeitig eine erhöhte Entwicklungsgeschwindigkeit erreicht wird.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst,
daß der Entwickler aus einer einzelnen Verbindung oder aus einer Mischung von Verbindungen aus der Gruppe
der Alkylacetate und der Ketone mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen gebildet wird und daß die Entwicklung
bei einer Temperatur von etwa 400C durchgeführt
wird.
Eine vorteilhafte Ausbildung des Verfahrens besteht darin, daß für die zersetzbare Schicht Polymethyl-Metacrylat
mit einem Molekulargewicht von etwa 750 000 und als Entwickler 3-Oktanon verwendet wird. Eine
andere vorteilhafte Ausbildung des Verfahrens, bei dem der Entwickler aus einer Mischung aus zwei Verbindungen
besteht, von denen nur eine ein gutes Lösungsmittel für die belichteten Teile der zersetzbaren Schicht ist,
besteht darin, daß für die zersetzbare Schicht Polyme-
thyl-Metacrylat mit einem Molekulargewicht von
mindestens 100 000 verwendet wird, und daß der Entwickler aus einer Mischung aus n-Hexyl-Acetat und
Isoamyl-Acetat mit einem Volumenverhältnis von 8 :3 besteht Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausbildung
des Verfahrens wird der Entwickler aus einer Mischung aus n-Hexyl-Acetat und 3-Heptanon mit einem Volumenverhältnis
von 4 : 1 gebildet
Die Erfindung wird anschließend anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.
Für die Bildung von Photolackmasken, bei denen die Belichtung durch einen Elektronenstrahl erfolgt, sind
polymere Materialien geeignet, die bei einer Strahlungsenergie mit Dosierungen von mehr als ungefähr
lxlO-6 Coulomb/cm2 zersetzt werdea Geeignete
polymere Materialien für diesen Zweck sind, wie bekannt, Vinylpolymere, die beispielsweise von den
niederen Alkyl-Estern der Metacrylsäure abgeleitet sind, wie z.B. Methyl-Metacrylat, n-Butyl-Metacrylat
und t-Butyl-Metacrylat Vorzugsweise wird ein fokussierter
Elektronenstrahl verwendet mit einer Energie von ungefähr 3 bis 5OkV bei Belichtungszeiten, die
Dosierungen von ungefähr 3-30 μΟηιΙοιτώ/αη2
ergeben in Abhängigkeit von der Empfindlichkeit der jeweils verwendeten Struktur.
Die »Empfindlichkeit« des Lacks ist durch das Verhältnis von S/Sa definiert, wobei S die Geschwindigkeit
der Löslichkeit des belichteten Lacks bei gegebener Belichtungsdosierung und Sa die Geschwindigkeit der
Löslichkeit des unbelichteten Lacks bedeutet
Diese Werte werden gewöhnlich in Nanometern pro Minute ausgedrückt
Ein großer Wert des Verhältnisses S :5b bedeutet daß die Photolackschicht mit einem akzeptablen Verlust
in den unbelichteten Bereichen entwickelt werden kann. Wenn das Verhältnis 5: 5b klein ist wird die übrigbleibende
Lackschicht so dünn, daß darin befindliche Löcher zu einem Problem werden oder daß die Dicke
der verbleibenden Lackschicht nicht ausreicht um die nachfolgenden Verfahrensschritte ausführen zu können.
Im allgemeinen muß das Verhältnis S: 5b mindestens ungefähr 2,0 betragen, um zu erreichen, daß eine
unentwickelte Lackschicht mit ausreichender Dicke nach der Entwicklung übrigbleibt. Darüber hinaus muß
auch bei einem brauchbaren Verhältnis von S: So die Gesamtentwicklungszeit, d. h. die Zeit die erforderlich
ist, um die belichteten Bereiche der Lackschicht vollständig zu entfernen, innerhalb eines Bereichs von
einigen Minuten liegen.
Der Verfahrensschritt der Entwicklung, der eine Reduzierung der Belichtungsenergie und der Entwicklungszeit
ermöglicht wird bei einer erhöhten Temperatur von ungefähr 400C und unter Verwendung von
Entwickler ausgeführt die bei Zimmertemperatur, beispielsweise 20 bis 25° C, als zu langsam oder
unwirksam angesehen werden. Die Verwendung dieser Entwickler bei höheren Temperaturen ergibt überraschenderweise
nicht nur eine schnellere Entwicklungszeit sondern auch bei gegebener Belichtungsenergie ein
hohes Verhältnis S: So- Die Verfahrensgeschwindigkeit
bei einem gegebenen polymeren Material kann dadurch wesentlich erhöht werden.
Entwickler, die bei diesem Verfahren angewendet werden können, bestehen aus organischen Flüssigkeiten,
die bisher nicht verwendet wurden, da sie bei der Entwicklung bei den üblichen Zimmertemperaturen
entweder zu langsam waren oder kein Lösungsmittel für den Photolack bildeten. Diese Lösungsmittel bestehen
aus Alkyiacetaten und Ketonen, die 7 bis 9 Kohlenstoffatome im Molekül haben. Als vorteilhaft hat es sich
herausgestellt daß die Entwickler aus binären Mischungen bestehen, von denen eine Komponente ein gutes
Lösungsmittel für den Photolack bei der verwendeten Entwicklungstemperatur darstellt wohingegen die
zweite Komponente bei der Entwicklungstemperatur ein schlechtes Lösungsmittel für den Photolack ist
Beispiele für gute Lösungsmittel sind Isoamyl-Acetat und 3-Heptanon. Ein Beispiel für ein schlechtes
Lösungsmittel ist in-Hexyl-Acetat Ein Beispiel für einen aus einer Komponente bestehenden Entwickler, der bei
relativ hohen Molekulargewichten der Photolacke, beispielsweise Polymethyl-Metacrylat mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von ungefähr 750 000 oder mehr, verwendet wird, ist 3-Oktanon. Bei dem
Verfahren werden vorzugsweise polymere Schichten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von
mindestens 100 000 benutzt um eine zufriedenstellende Empfindlichkeit zu erhalten.
Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele beschrieben, in denen die genannten Anteile, wenn
nichts anderes angegeben, Gewichtsteile bedeuten.
Auf ein Siliciumplättchen, dessen Oberfläche mit einer ungefähr 500 Nanometer dicken Schicht Siliciumdioxid
überzogen ist, wird eine ungefähr 700 Nanometer dicke Schicht aus Polymethyl-Metacrylat mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 400 000 aus einer 8%igen Lösung des Polymers in
Chlorbenzol aufgebracht Die Plättchen werden mit einem abtastenden Elektronenstrahl, der auf eine Fläche
von etwa 3 Quadratmikrometern fokussiert ist mit einer Energie von 25 kV und einer Dosierung von ungefähr
18 χ ΙΟ-6 Coulomb/cm2 belichtet Das Muster hat
Linien mit einer Breite von etwa 2,5 μπι mit Abständen
von ebenfalls 2,5 μπα. Zwei Plättchen werden in einem
binären Entwickler mit 3 Volumteilen Isoamyl-Acetat und 8 Volumteilen Hexyl-Acetat bei einer Temperatur
von 44,30C und mit einer Entwicklungszeit von 7
Minuten entwickelt Zwei weitere Plättchen werden in einem binären Entwickler mit 1 Volumteil 3-Heptanon
zu 4 Volumteilen n-Hexyl-Acetat bei einer Temperatur •on 40,10C mit einer Entwicklungszeit von 11 Minuten
entwickelt Die Dicke des auf jedem Plättchen verbliebenen Photolacks wird nach dem Aushärten der
entwickelten Schicht das bei einer Temperatur von ungefähr 130°C in 30 Minuten vorgenommen wird,
gemessen. Das Verhältnis von S: So wird zu 14,6 bzw.
11,7 ermittelt Die bisherigen Entwicklungsverfahren bei Zimmertemperatur mit einem Methyl-Isobutyl-Keton-Entwickler
benötigen eine längere Zeit und ergeben ein Verhältnis 5:5b von ungefähr 1,5 bis 3 bei denselben
Belichtungsbedingungen.
Die Musterplättchen werden in derselben Weise wie im Beispiel 1 hergestellt mit einem Überzug aus
Polymethyl-Metacrylat (Molekulargewicht 400 000), was eine Schichtdicke in trockenem Zustand von
700 nm ergibt Die Schichten werden 30 Minuten lang bei 1600C vorgehärtet und dann der Belichtung durch
den Elektronenstrahl mit 15 kV und einer Energie von 6 χ 10"6 Coulomb/cm2 bei jedem Durchgang ausgesetzt.
Insgesamt 5 Durchgänge werden durchgeführt. Ein Plättchen, das in 5 Durchgängen belichtet worden ist,
wird mit Isoamyl-Acetat bei 250C entwickelt, wobei der
Verlust an unbeachteter Lackdicke und die Entwicklungsgeschwindigkeit
in den belichteten Bereichen bestimmt werden. Die Entwicklungszeit beträgt 270
Minuten. Die ursprüngliche Lackdicke in den unbelichteten Bereichen nimmt von 708 nm auf 660 nm ab. Die
Entwicklungsgeschwindigkeit in den befichteten Bereichen
beträgt 2,62 nm/min, so dali sich ein errechnetes
Verhältnis S: IS0 von ungefähr 15 ergibt Ein zweites
Plättchen, das eine Belichtung in 5 Durchgängen erhalten hat, wird mit Lsoamyl-Acetat bei einer
Temperatur von 40,5"C entwickelt Die Dicke der unbelichteten Lackteile geht dabei von 750 nm auf
5923 nm zurück bei einer Entwicklungsgeschwindigkeit
in den belichteten Bereichen von 75nm/niin, einem
errechneten Verhältnis S: 5b von ungefähr 4,7 und einer Entwicklungszeit von 10 Minuten. Ein zweites Muster,
das nur in einem Durchgang belichtet worden ist, benötigt 20 Minuten zur Entwicklung in Isoamyl-Acetat
bei 40,5° C. Die Dicke des unentwickelten Lacks geht von 750 nm auf 432 nm zurück. Die Entwicklungsgeschwindigkeit
beträgt dabei 37,5 nm/min in den belichteten Bereichen bei einem errechneten Verhältnis
von S: So von ungefähr 1,75. Ein weiteres Plättchen wird
in einem Entwickler mit 1 Volumteil Isoamyl-Acetat zu 4 Volumteilen Hexyl-Acetat bei einer Temperatur von
ungefähr 51° C entwickelt Die Lackschicht wird nur in einem Durchgang durch den Elektronenstrahl belichtet
Die Dicke der unbelichteten Lackteile geht von 708 nm auf 688 nm zurück bei einer Entwicklungszeit von 15
Minuten, einer Entwicklungsgeschwindigkeit der belichteten Bereiche von 47,1° Nanometern pro Minate und
einem errechneten Verhältnis 5: S0 von ungefähr 40.
Die zuletzt genannte Zahl ist etwas hoch im Hinblick auf die Schwierigkeiten bei der genauen Messung des
geringen Verlustes der Lackdicke.
Dieses Beispiel zeigt den Vorteil, der sich ergibt wenn
der bei Entwicklung bei höherer Temperatur dem Entwickler ein schlechtes Lösungsmittel, nämlich
Hexyl-Acetat, zugefügt wird. Die Empfindlichkeit wird
dadurch bei niedriger Belichtungsenergie aufrechterhalten, trotzdem wird eine erhöhte Entwicklungsgeschwindigkeit
erreicht Dieses Beispiel verdeutlicht auch die schlechten Lösungseigenschaften von Isoamyi-Acetat
bei der Entwicklung bei Zimmertemperatur.
10
is Dieses Beispiel erläutert die Auswirkung des Molekulargewichts auf die Empfindlichkeitswerte, die
mit dem beanspruchten Verfahren erreicht werden können.
werden mit zwei Polymethyl-Metacrylat-Schichten überzogen, die eine verschiedene Zusammensetzung
aufweisen. Eine Lackschicht A hat ein Molekulargewicht Mw von ungefähr 400 000, wohingegen eine
Lackschicht B ein niedrigeres Molekulargewicht Mw
von ungefähr 80 000 hat Die etwa 700 Nanometer dicken Schichten A und B werden aus Lösungen der
Polymere in Chlorbenzol erzeugt etwa 1 Stunde bei 160° C vorgetrocknet und dann mit einem Elektronenstrahl
von 25 kV und 10,8x 10~6 Coulomb/cm2 belichtet.
Die Proben werden bei etwa 40° C in einem Entwickler entwickelt, der aus 1 Volumteil 3-Heptanon zu 4
Volumteilen Hexyl-Acetat besteht Die 5: S0-Verhältnisse
werden nach dem Aushärten der entwickelten Schicht bei 130° C während 30 Minuten bestimmt. Die
Teile | Teile | 0 | gemessen | errechnet1) | gemessen | 75 | errechnet2) | 92 | gemessen | errechnet |
Lack | Lack | 20 | 160 | 174 | ||||||
A | B | 40 | 5 | 5 | S0 | 367 | Sn | 328 | SZS11 | SZS1, |
100 | 60 | 575 | 575 | 647 | 618 | 7.7 | 6.25 | |||
80 | 80 | 823 | 815.5 | 1190 | 1166 | 5.1 | 4.70 | |||
60 | 100 | 867 | 1156.7 | 2020 | 2200 | 2.4 | 3.553 | |||
40 | 1520 | 1640.5 | 2.3 | 2.65 | ||||||
20 | 2373 | 2326.7 | 2.0 | 2.00 | ||||||
0 | 4600 | 3300 | 2.3 | 1.50 |
') log 5= 3.51851-O.0O75884 X Teile \
2) log 5 - 3.34242-0.0137863 X Teile A
2) log 5 - 3.34242-0.0137863 X Teile A
(Die errechneten Gleichungen für die Meßwerte sind ω
gerade Linien auf halblogarithmischem Papier, die durch die Meßpunkte gezogen werden. Sie bringen den
Trend der Meßwerte zum Ausdruck und glätten die gemessenen Werte.)
Aus der Tabelle I ist zu ersehen, daß der bs
Verfahi-ensschritt der Entwicklung günstiger verläuft,
wenn das durchschnittliche Molekulargewicht des Polvmiirs zunimmt, da das Verhältnis der Empfindlichkeiten
mit dem Molekulargewicht der Lackschicht abnimmt
Oxidierte Siliciumplättchen werden mit einer 800 Nanometer dicken Schicht aus Polymethyl-Metacrylat
mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1 χ ΙΟ6
überzogen und bei einer Dosierung von 9,3 χ 10-^
Coulomb/cm2 entsprechend einem vorgegebenen Muster belichtet. Die Entwicklung erfolgt mit 3-Oktaton bei
45°C während 12,5 Minuten. Das Verhältnis 5: 5b ergibt
sich zu ungefähr 40 bei einer endgültigen Schichtdicke in den unbelichteten Bereichen von ungefähr 780 Nanonietern.
Das beschriebene Verfahren zur Herstellung von Photolackmasken hat den Vorteil, daß ein stabiler
Entwickler verwendet werden kann, bei dem sich ein hohes Verhältnis S: 5b sowie kurze Entwicklungszeiten
und niedrige Belichtungsenergie erreichen kann. Da der Verlust bezüglich der Dicke der Lackschicht in den
unbelichteten Bereichen reduziert wird, wird gleichzeitig ein besserer Schutz der Substrate bei den
nachfolgenden Verfahrensschritten gewährleistet.
Claims (5)
1. Verfahren zum Herstellen einer Photolackmaske auf einem Halbleitersubstrat, bei dem auf die
Substratoberfläche eine durch Einwirken eines Elektronenstrahls unter Verringerung ihres Molekulargewichts
zersetzbare Schicht aus einem Vinylpolymer, vozugsweise Polymethyl-Metacrylat aufgebracht
wird und nach selektiver Belichtung mit dem Elektronenstrahl die belichteten Bereiche in einem
aus einer organischen Flüssigkeit — gegebenenfalls unter Verwendung eines Ketons — gebildeten
Entwickler gelöst werden, dadurch gekennzeichnet,
daß der Entwickler aus einer einzelnen Verbindung oder aus einer Mischung von Verbindungen
aus der Gruppe der Alkylacetate und der Ketone mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen gebildet wird
und daß die Entwicklung bei einer Temperatur von etwa 40° C durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die zersetzbare Schicht Polymethyl-Metacrylat
mit einem Molekulargewicht von etwa 750 000 und als Entwickler 3-Oktanon verwendet
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Entwickler aus einer Mischung aus zwei Verbindungen
besteht, von denen nur eine ein gutes Lösungsmittel für die belichteten Teile der zersetzbaren
Schicht ist, dadurch gekennzeichnet, daß für
die zersetzbare Schicht Polymethyl-Metacrylat mit einem Molekulargewicht von mindestens 100 000
verwendet wird
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler aus einer
Mischung aus n-Hexyl-Acetat und Isoamyl-Acetat mit einem Volumenverhältnis von 8 :3 besteht
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler aus einer
Mischung aus n-Hexyl-Acetat und 3-Hsptanon mit einem Volumenverhältnis von 4 :1 besteht.
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