DE2457474B2

DE2457474B2 - Verfahren zur herstellung von reflexmindernden mehrfachschichten und durch das verfahren hergestellter optischer koerper

Info

Publication number: DE2457474B2
Application number: DE19742457474
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Phys. Dr 6450 Hanau Kienel
Original assignee: Leybold Heraeus GmbH
Current assignee: Balzers und Leybold Deutschland Holding AG
Priority date: 1974-12-05
Filing date: 1974-12-05
Publication date: 1978-02-09
Also published as: GB1466640A; IT1051763B; FR2293719A1; DE2457474A1; FR2293719B1; DE2457474C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von reflexmindernden Mehrfachschichten, bestehend aus hochbrechenden und niedrigbrechenden Einzelschichten, wobei die hochbrechende Schicht einen Gehalt von mindestens 80% ZrO₂ besitzt, welchem eine Substanz zur Erzielung einer größeren Homogenität der Schicht zugesetzt ist.

Durch die OE-PS 3 00 401 sind Interferenzschichten vorbekannt, bei denen für die hochbrechenden Schichten Tantaloxid, Zirkonoxid und Neodymoxid bzw. eine Mischung aus Oxiden verwendet werden. Ternäre Gemische mit Bereichen für die einzelnen Komponenten zur Erzielung homogener Schichten sind nicht angegeben. Auch die CH-PS 5 56 548 offenbart als Material für die hochbrechenden Schichten alternativ Titanoxid und Zirkonoxid. Von einem ternären Gemisch mit bestimmten Bereichen für die einzelnen Komponenten ist nirgends die Rede.

Die optischen Eigenschaften von Festkörperoberflächen können durch Aufbringen von Interferenzschichten bzw. -Schichtsystemen gezielt geändert werden. So ist es z. B. möglich, durch Aufbringen von bestimmten Schichtkombinationen in einem gewünschten Spektralbereich reflexerhöhende oder auch reflexmindernde Wirkungen zu erzielen. Der Festlegung des Schichtaufbaus, d. h. der Schichtwerkstoffe und der Schichtdicken gehen umfangreiche Berechnungen und Versuche voraus.

Um optimale Wirkungen zu erzielen, erfolgt heute die Berechnung von Schichtsystemen mit Computern.

Insbesondere können damit Kurvenscharen erstellt werden, aus denen man entnehmen kann, wie sich die interferenzoptische Wirkung bei Abweichung von den Idealwerten ändert, !n dem Buch von Hass und Th u η »Physics of Thin Films«, 1964, Seiten 265 ff.

werden die optischen Zusammenhänge bei der Herstellung von Antireflexbelägen aus drei Schichten beschrieben. Anhand von rechnerisch ermittelten Kurven wird gezeigt, wie sich die Reflexionseigenschaften ändern, wenn die vorgegebenen Dicken der einzelnen Schichten nicht genau eingehalten werden und wenn deren Brechungsindizes vom errechneten Idealwert abweichen. In Fig. 25 auf Seite 268 ist beispielhaft dargestellt, wie sich die Reflexion ändert, wenn der Brechungsindex der mittleren Schicht eines Dreischichtensystems zwischen 1,8 und 2,6 schwankt. Aus dem Diagramm ergibt sich, daß ein Brechungsindex für die mittlere Schicht von etwa 2,1 zu optimalen Systemeigenschaften führt. Abweichungen nach unten oder nach oben führen bereits zu merklich verschlechterten Systemeigenschaften. Die Einhaltung eines engen Bereichs für den Brechungsindex einer hochbrechenden Schicht ist aber keineswegs eine einfach durchzuführende Maßnahme.

Bei Mehrfachschichten ist insbesondere das Aufbringen von hochbrechenden Materialien problematisch, weil hierfür nur einige wenige Oxide in Frage kommen, wenn die Schichten mechanisch und chemisch resistent sein sollen.

Bei der Herstellung von Mehrfachschichten treten außerdem insofern Probleme auf, als einige der infrage kommenden Oxide, z. B. ZrO₂, CeO₂ und Ta₂Os, sich nicht als homogene Schicht niederschlagen: Ihr Brechungsindex ändert sich aufgrund bislang nicht ausreichend erforschter Zusammenhänge direkt zur Schichtebene, und zwar entweder zunehmend oder abnehmend. Ob das eine oder das andere der Fall ist, erkennt man am Verlauf der Transmissionskurven des unbedampften und des mit einer Oxidschicht bedampften Substrates. Berühren sich die beiden Kurven bei einer bestimmten Wellenlänge, für die die Beziehung

gilt, so kann angenommen werden, daß die aufgebrachte

Schicht in ihrem Aufbau homogen ist. Hierbei ist »n«der Brechungsindex der Schicht, »d« die Dicke der Schicht und λ die Lichtwellenlänge, für die die obengenannte Beziehung gilt. Liegt dagegen die Transmission des beschichteten Substrats über oder unter der Transmission des unbeschichteten Substrats, so liegt ein inhomogener Schichtaufbau vor.

Aufgrund der zum Teil unbekannten Zusammenhänge über den inhomogenen Schichtaufbau, seine Ursache

und der Beeinflussungsmöglichkeit durch den Verdampfungsvorgang an sich können Inhomogenitäten bei der Berechnung von Sehichtsystemen nicht ausreichend berücksichtigt werden. Dies führt unvermeidlich zu fehlerhaften Ergebnissen. Darüber hinaus sind auch die !nhomogenitätsverhältnisse unter Froduktionsbedingungen nicht ausreichend genau reproduzierbar. Es hat deshalb nicht an Anstrengungen gefehlt, durch alle möglichen Varianten der einzelnen Verfahrensparameter homogene Oxidschichten zu erzeugen, ohne daß diesen Anstrengungen ein Erfolg beschieden gewesen wäre.

Ein bei der Herstellung von Sehichtsystemen mit optischer Wirkung oft benutztes hochbrechendes Material ist Ζ1Ό2. Dieses Oxid erfüllt hinsichtlich Absorptionsfreiheit, Härte und chemischer Resistenz alle Erwartungen und besitzt darüber hinaus einen Brechungsindex, der bei einigen berechneten und auch in der Praxis realisierbaren Sehichtsystemen dem Idealwert sehr nahe kommt. Leider sind ZrO₂-Schichten stark inhomogen. Die Folge davon ist, daß bei Sehichtsystemen, die eine ZKVSchicht enthalten, bei weitem nicht die errechneten optischen Werte eingehalten werden können.

Durch die DT-AS 20 50 556 ist es bereits bekannt, die Inhomogenitäten des Brechungsindex von ZrO₂ durch einen Zusatz von Ta₂Os zu reduzieren. Zu diesem Zweck werden dem ZrO2 zwischen 30 und 70 Gewichtsprozent an Ta2O5 zugesetzt, also ein erheblicher Anteil. Vorzugsweise sollen gleiche Gewichtsteile der beiden Oxide verwendet werden; auf keinen Fall soll der Anteil eines der Oxide unterhalb 20 Gewichtsprozent liegen. Da der Brechungsindex von Ta₂Os größer als derjenige des Z1O2 ist, kann der Brechungsindex durch ein solches Gemisch aufgrund allgemein bekannter Zusammenhänge nur über den Brechungsindex vom reinen ZrO2 angehoben werden. Die Anhebung ist dabei um so stärker, je größer der prozentuale Anteil an Ta₂Os ist. Dabei sind aber die optischen Eigenschaften der hochbrechenden Schicht im engen Rahmen festgelegt, und der Spielraum zur Variation des Brechungsindex bzw. zur Anpassung an die Eigenschaften der übrigen Schichten ist in unerwünschter Weise eingeengt. Der angegebene Brechungsindex von η = 2,05 für ein derartiges Gemisch beruht auf einem Wunschdenken.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Substanz zur Erzielung einer größeren Homogenität einer ZKVSchicht anzugeben, durch welche der Brechungsindex des ZrÜ2 nicht einseitig nach oben verschoben wird, sondern die es ermöglicht, den Brechungsindex der Schicht auch nach unten zu verschieben oder ihn auf einen Wert einzustellen, der dem des reinen ZrO₂ entspricht.

Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt bei dem eingangs beschriebenen Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch, daß die hochbrechende Schicht durch Niederschlagen eines ternären Gemisches aus 4 bis 10 Gewichtsprozent AI2O3, 4 bis 10 Gewichtsprozent TiO₂ und dem Rest ZrO₂ auf dem Substrat im Vakuum unter reaktiver Atmosphäre erzeugt wird.

Das Niederschlagen kann dabei ausgehend von einem Verdampfungsvorgang erfolgen, wobei das ternäre Gemisch in besonders vorteilhafter Weise durch einen Elektronenstrahl verdampft wird.

Während man bei dem AI2O3 und ZrO₂ im allgemeinen von der genannten Oxidform ausgeht und diese Oxide verdampft, kann für die Niederschlagung der Titan-Komponente sowohl vom Titanmeiall als auch von TiO, Ti₂Oj oder TiO₂ ausgegangen werden, wobei das TiO₂ in der Schicht in jedem Falle aufgrund der reaktiven Atmosphäre gebildet wird. Es versteht sich, daß der Sauerstoffverbrauch von der gewählten Verdampfungssubstanz aus chemischen Gründen abhängig ist. Die prozentuale Zusammensetzung des ternären Gemischs gemäß der Erfindung gilt auch nur für die niedergeschlagene Schicht. Die prozentuale

lü Zusammensetzung der Verdampfungssubstanz ändert sich entsprechend je nach dem Sauerstoffgehalt der zu verdampfenden Titanverbindung bzw. des reinen Titans. Diese Zusammenhänge sind dem Durchschnittsfachmann jedoch geläufig.

Es ist jedoch auch möglich, aus dem ternären Gemisch eine Platte (Target) zu erzeugen und diese mittels Hochfrequenz zu zerstäuben. Die Verwendung von Hochfrequenz ist dann erforderlich, wenn die zu zerstäubende Platte nicht oder nur schlecht elektrisch leitend ist. Für den Fall, daß eine oder mehrere Komponenten des ternären Gemisches in Metallform vorliegt, so daß eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit erzeugt wird, kann für die Zerstäubung auch Gleichspannung verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das vornehmlich für die Vergütung optischer Linsen, insbesondere von Brillengläsern, von Linsensystemen, Filtern, an an sich transparenten Substraten ohne optische Wirkung wie Armaturengläser etc. angewandt werden kann, bringt folgende Vorteile mit sich: Das AI2O3 hat einen niedrigeren, das TiO₂ einen höheren Brechungsindex als das ZrO₂. Durch Wahl entsprechender Anteile der beiden stabilisierenden Oxide läßt sich der Brechungsindex innerhalb der sich aus dem Mischungsverhältnis ergebenden Grenzen variieren, insbesondere auch in Richtung auf einen Brechungsindex, der kleiner ist als derjenige des ZrO₂. Dadurch ist es beispielsweise möglich, bei einem aus drei Schichten bestehenden System eine optimale Entspiegelung von Glassubstraten mit einem Brechungsindex von η = 1,51 zu erreichen, so daß die homogenisierte Schicht in optimaler Weise den übrigen Schichten angepaßt werden kann. Wenn auch die Veränderung des Brechungsindexes, prozentual betrachtet, unbedeutend erscheinen mag, so können dennoch die interferenzoptischen Auswirkungen beträchtlich sein, wie dies aus der Fig. 25 auf Seite 268 des Buches »Physics of Thin Films« hervorgeht. Weiterhin werden für eine ausreichende Stabilisierung nur relativ geringe Zusätze der genannten Oxide benötigt, wobei die Summe der beiden Oxide im allgemeinen nicht über 12 bis maximal 18 Gewichtsprozent hinauszugehen braucht. Dadurch werden die wertvollen optischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften des ZrO₂ sehr weitgehend erhalten. Die genannten Oxide verschlechtern dabei ohnehin nicht die mechanischen und chemischen Eigenschaften im Verhältnis zu einer ZrO₂-Schicht ohne Zusätze. Darüberhinaus liegen die Sättigungsdampfdrücke aller Komponenten des ternären Gemischs innerhalb eines engeren Bereichs, so daß eine fraktionierte Verdampfung weitgehend ausgeschlossen ist. Schließlich verändern die zugesetzten Oxide auch nicht das Absorptionsverhalten des ZrO₂. Dat. erfindungsgemäße Verfahren ist auch hinsichtlich der Farbe der restlichen Reflexe in hohem Maße reproduzierbar und führt zu einer außerordentlich wirksamen Entspiegelung der Substrate.

Die gute Eignung des AI₂O3 als Komponente des ternären Gemisches ist dabei auch insofern überra-

sehend, als dieses Oxid im »Gmelin«, 8. Auflage, 1950, Seite 229 und 443 gerade als nicht geeigneter Zusatz für die Stabilisierung von ZrOj angegeben wird.

Ein im wesentlichen gleicher Erfolg wird erreicht, wenn in dem ternären Gemisch an die Stelle des AbOi das Oxid SiO^ in im wesentlichen gleicher oder etwas geringerer Menge tritt.

Die Erfindung ist mit gleichen Vorteilen bei Interferenzsystemen anwendbar, die aus einer beliebigen Zahl von Einzelschichten bestehen. Besonders vorteilhaft, weil einfach, ist jedoch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung von reflexmindernden Dreifachschichten, wobei die Schichten in der Reihenfolge niedrig-hoch-niedrig-brechend niedergeschlagen werden und wobei ihre Dicke ζ. Β. λ/4

— λ/2 — λ/4 gewählt wird. Diese Schichtdicken haben den besonderen Vorzug, daß sie während ihrer Herstellung durch optische Schichtdickenmeßgeräte einfach und zuverlässig erfaßt werden können. Als Material für die erste Schicht kann beispielsweise Cerfluorid, als Material für die dritte Schicht MgF verwendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Niederschlagung der Schicht aus dem ternären Gemisch

— wie angegeben — in reaktiver Atmosphäre durchgeführt, die wie folgt erzeugt wird: Nach dem Aufdampfen der ersten Schicht bei einem Restgas-Partialdruck von einigen 10-⁵ Torr wird vor dem Verdampfen des ternären Gemisches über ein Nadelventil Sauerstoff in einer solchen Menge zugegeben, daß der Druck zwischen etwa 6 χ 10~⁵ und 2 · 10~⁴ Torr liegt. Sobald die Schicht aus dem ternären Gemisch niedergeschlagen ist, wird das Nadelventil für die Sauerstoffzufuhr wieder geschlossen und die nachfolgende Schicht bzw. Schichten unter Bedingungen aufgedampft, die zum Stande der Technik gehören. Während des Verdampfungsvorganges werden die Substrate zweckmäßig auf einer erhöhten Temperatur von beispielsweise 300⁰C gehalten.

Im Falle der Niederschlagung der Schichten durch Kathodenzerstäubung liegt der Sauerstoffdruck zweckmäßig in einem Bereich zwischen 3 · 10~³ und 3 ■ 10"⁴ Torr.

Beispiel 1

In dem Rezipienten einer Vakuum-Aufdampfanlage befanden sich mehrere Brillengläser. Nach dem üblichen bekannten Reinigungsvorgang durch Glimmen wurden die Brillengläser, die einen Brechungsindex von η = 1,51 besaßen, auf eine Temperatur von 300⁰C aufgeheizt, worauf als erste Schicht eine λ/4-Schicht aus Cerfluorid mit einem Brechungsindex von η = 1,7 aufgedampft wurde. Zur Aufdampfung fand ein Elektronenstrahlverdampfer mit einem Tiegelrevolver Verwendung, in dessen Vertiefungen die unterschiedlichen Aufdampfsubstanzen bereitgehalten wurden. Im Anschluß an die erste Schicht wurde — wie weiter oben beschrieben — die reaktive Atmosphäre eingestellt und ■j die zweite, hochbrechende Schicht aufgedampft, die aus 88 Gewichtsprozent ZrO2, 6 Gewichtsprozent T1O2 und 6 Gewichtsprozent AA₂Oi bestand. Danach wurde die Sauerstoffzufuiir unterbrochen, und im Anschluß hieran wurde eine dritte Schicht aus Magnesiumfluorid mit einem Brechungsindex von η — 1,38 in einer Dicke von λ/4 aufgedampft. Es wurde eine ausgezeichnete Reflexminderung über einen breiten Wellenlängenbereich erzielt, wobei aufgrund der anfangs beschriebenen Untersuchungskriterien auf keinerlei Inhomogenitäten innerhalb des Schichtensystems geschlossen werden konnte.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß für die Niederschlagung der zweiten hochbrechenden Schicht ein ternäres Gemisch aus 84 Gewichtsprozent ZrÜ2,8 Gewichtsprozent T1O2 und 8 Gewichtsprozent AI2O3 unter sonst gleichen Bedingungen verdampft wurde. Hierbei wurden qualitativ praktisch gleichwertige Produkte erhalten, wobei lediglich der Wellenlängenbereich, in dem die maximale Reflexionsminderung auftrat, geringfügig schmaler war. Auch in diesem Falle konnte aufgrund der

in eingangs beschriebenen Untersuchungskriterien auf keine Inhomogenitäten innerhalb des Schichtensystems geschlossen werden.

Die Einhaltung der Schichtdicke wurde aufgrund der Benutzung eines optischen Schichtdickenmeßgerätes

Jj erzielt. Einzelheiten derartiger Meßgeräte sind Stand der Technik, wobei die Meßgeräte im Handel erhältlich sind.

In der Figur ist ein Ausführungsbeispiel des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Produkts

■to näher erläutert. Die Figur zeigt einen Schnitt durch ein Substrat mit einem aufgedampften 3-Schichten-Interferenzsystem. In der Figur ist mit 10 ein Substrat in Form einer Glasplatte mit einem Brechungsindex π = 1,51 bezeichnet. Darauf ist eine erste Schicht in der Dicke λ/4

Ί5 aus Cerfluorid mit einem Brechungsindex von η = 1,7 aufgedampft. Hieran schließt sich eine hochbrechende Schicht aus dem erfindungsgemäßen ternären Oxidgemisch an, die einen Brechungsindex von η = 2,1 besitzt und eine Dicke von λ/2 hat. Das ternäre Gemisch

so besteht dabei aus 88 Gewichtsprozent ZKD2, 6 Gewichtsprozent T1O2 und 6 Gewichtsprozent AI2O3. Den Abschluß bildet eine Deckschicht aus MgF mit einem Brechungsindex von η = 1,38 und einer Dicke von λ/4. Das Schichtensystem gemäß der Figur wurde

Vt durch das Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reflexmindernden Mehrfachschichten, bestehend aus hochbrechenden und niedrigbrechenden Einzelschichten, wobei die hochbrechende Schicht einen Gehalt von mindestens 80% ZrO₂ besitzt, welchem eine Substanz zur Erzielung einer größeren Homogenität der Schicht zugesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die hochbrechende Schicht durch Niederschlagen eines ternären Gemisches aus 4 bis 10 Gewichtsprozent Al₂O₃, 4 bis 10 Gewichtsprozent TiO₂ und dem Rest ZrO₂ auf dem Substrat im Vakuum unter reaktiver Atmosphäre erzeugt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von refiexmindernden Dreifachschichten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten in der Reihenfolge niedrig-hoch-niedrigbrechend niedergeschlager, werden, wobei ihre Dicke λ/4- λ/2- λ/4 gewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht aus Cerfluorid, die zweite Schicht aus einem ternären Gemisch aus 88 Gewichtsprozent ZrO₂,6 Gewichtsprozent TiO₂ und 6 Gewichtsprozent Al₂O₃ und die dritte Schicht aus MgF aufgebaut wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hochbrechende Schicht durch Niederschlagen eines Gemisches aus 3 bis 10 Gewichtsprozent SiO₂, 4 bis 10 Gewichtsprozent TiO₂ und dem Rest ZrO₂ auf dem Substrat im Vakuum unter reaktiver Atmosphäre erzeugt wird.

5. Optische Körper, wie Linse, Filter mit reflexmindernder Mehrfachschicht, bestehend aus hochbrechenden und niedrigbrechenden Einzelschichten, wobei die hochbrechende Schicht einen Gehalt von mindestens 80% ZrO₂ besitzt, welchem eine Substanz zur Erzielung einer größeren Homogenität der Schicht zugesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die hochbrechende Schicht aus einem ternären Gemisch aus 4 bis 10 Gewichtsprozent Al₂O₃,4 bis 10 Gewichtsprozent TiO₂ und dem Rest ZrO₂ besteht.

6. Optischer Körper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hochbrechende Schicht aus einem ternären Gemisch aus 3 bis 10 Gewichtsprozent SiO₂,4 bis 10 TiO₂ und dem Rest ZrO₂ besteht.