DE3430580C2 - Beschichtetes optisches Element und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein laserstrahlungsfestes, absorptionsfreies beschichtetes optisches Element und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Die Erfindung ist im optischen Gerätebau für beschichtete optische Elemente, beispielsweise Spiegel, Filter oder Strahlungsteiler u. a. sowie bei der Herstellung solcher Elemente in Vakuumbeschichtungsanlagen anwendbar.

Darüber hinaus können das vorgeschlagene Element und das Verfahren zu seiner Herstellung in allen anderen Bereichen der Technik eingesetzt werden, in denen die Vermeidung von Zerstörungen durch intensive Laserstrahlungen notwendig ist und dieser Forderung entsprechende Elemente benötigt werden, wie z. B. in der Optoelektronik, Mikroelektronik und auf dem Gebiet der integrierten Optik.

Die im Vergleich zu kompakten optischen Elementen bzw. deren Oberflächen sehr viel geringere Beständigkeit von optischen dünnen Schichten gegenüber intensiver Photonenbestrahlung stellt gegenwärtig einen wichtigen, die Energiefluenz von Laseranlagen begrenzenden, Faktor dar. Durch diesen Faktor werden die Apertur und damit die Kosten von Hochleistungslaseranlagen bestimmt.

Aufgrund ihrer hohen Gebrauchswerteigenschaften, wie mechanische und chemische Stabilität, werden gegenwärtig im Spektralbereich vom nahen UV bis zum nahen IR vorrangig Oxidschichten bzw. oxidische Schichtsysteme eingesetzt, so daß sich das Interesse an einer Verbesserung der Laserstrahlungsfestigkeit vor allem auf diesen Schichtsubstanzkreis bzw. die daraus gefertigten optischen Elemente bezieht.

Über die zur Erhöhung der Laserstrahlungsfestigkeit führenden physikalischen und chemischen Ursachen besteht noch weitestgehende Unklarheit bzw. existieren zum Teil gegensätzliche Auffassungen. Diesem Sachverhalt ist auch zuzurechnen, daß auf diesem Gebiet noch mit weitgehender Empirie gearbeitet wird und nur schwer reproduzierbare Ergebnisse erreicht werden können, was sich auch in der Fachliteratur, die dieser Problematik gewidmet ist, niederschlägt (H. E. Bennet et. al. appl. Opt. 19 (1980) S. 2375).

Der Fachwelt ist es bisher nur gelungen, einige Teillösungen zu erarbeiten. Ein generelles Lösungsprinzip wird, bedingt durch fehlende theoretische Grundlagen, noch vermißt.

Eine erste Gruppe von Maßnahmen zur Erhöhung der Laserstrahlungstestigkeit ist allgemein bekannt und bezieht sich auf Änderungen des Schichtsystemaufbaus (Schichtdesign). Durch geeignete Änderungen der Schichtdicken werden die Maxima der Feldstärke der einfallenden Strahlung von den einzelnen Schichtgrenzflächen weg in das Innere der Schicht verlagert, da diese Grenzflächen erfahrungsgemäß die geringste Laserfestigkeit aufweisen. Dies hat aber systemtheoretisch notwendig einen nachteiligen Einfluß auf das Reflexions- bzw. Transmissionsvermögen und erfordert im weiteren hohen Aufwand bei der Schichtdickenkontrolle während des Herstellungsprozesses.

Weiterhin ist bekannt, daß zusätzliche niedrigbrechende Lambda/2-Schichten zu einer Verbesserung der Laserfestigkeit von herkömmlichen oxidischen Schichtsystemen führen (W. H. Lowdermilk et. al. Thin Solid Films 73 (1980), S. 155). Diese Lösung erfordert ebenfalls erhöhten Aufwand bei der Schichtherstellung und deren Kontrolle und ist nur von geringer Effektivität.

Eine zweite Gruppe von Maßnahmen bezieht sich, gemäß der letztgenannten Literaturstelle, auf Verbesserungen der Reinheit der Schichtsubstanzen und der Sauberkeit der Substratoberfläche. Dies kann aber, aufgrund der geringen Rolle der Sauberkeit der Substratoberfläche bei vielen Dünnschichtbauelementen (z. B. Verspiegelungsbeläge) und der relativ niedrigen Wirksamkeit nur begleitende und nicht alleinige Maßnahme sein. Nachteilig ist hier weiterhin der Aufwand für notwendige Vor- oder Nacharbeiten.

Mit den gleichen vorgenannten Nachteilen behaftet ist auch eine von D. Milam et. al. in Appl. Opt. 21 (1982), S. 3689 vorgeschlagene Methode:

Durch nachträgliches Tempern lassen sich Absorptionsverluste verringern und damit die Laserfestigkeit geringfügig erhöhen.

Eine dritte Gruppe von Maßnahmen bezieht sich auf eine Optimierung der Schichteigenschaften, wie beispielsweise Absorption, Schichtporosität, Brechzahl oder Langzeitstabilität, die in direktem oder indirektem Zusammenhang mit den Laserzerstörungsschwellen der optischen Dünnschichtbauelemente stehen. Solche Optimierungen werden aus ökonomischen und zweckmäßigen Gründen hauptsächlich durch Variation von Depositionsparametern bei den zur Herstellung der Elemente in der Regel angewandten physikalischen Schichtdepositionsverfahren (Aufdampfen, Sputtern u. a.) durchgeführt. Dabei werden zumeist die fundamentalen Verfahrensbedingungen (Prozeßparameter), insbesondere Substrattemperatur, Beschichtungsrate und Partialdruck in der Vakuumkammer variiert.

So ist von S. H. Apfel in Thin Solid Fllms 73(1980), S. 167 und C. K. Carniglia in Thin Solid Films 77 (1981), S. 225 eine inverse Korrelation zwischen Laserresistenz und Absorption festgestellt worden. Die Absorption kann wiederum durch den Sauerstoffpartialdruck in der Vakuumkammer beeinflußt werden. Der daraus ableitbare Weg zur Verbesserung der Laserresistenz von Oxidschichten durch Erhöhung des Sauerstoffpartialdrucks beim Aufdampfen ist jedoch nur nachgewiesenermaßen bis zu bestimmten Grenzen gangbar. Einerseits gilt die Korrelation Laserresistenz/Sauerstoffpartialdruck nur für Absorptionswerte größer 10^-4, d. h. für Schichten, die den Verlustanforderungen an dielektrische optische Schichten kaum genügen. Andererseits haben solche hohen Sauerstoffpartialdrücke negative Auswirkungen auf eine Reihe weiterer Gebrauchswerteigenschaften (mechanische und chemische Stabilität, Schichtporosität u. a.). Untersuchungen hierzu finden sich in E. Ritter: J. Vac. Sci. u. Technol. 3 (1966), S. 225.

In der DE PS 970 607 ist eine optische Schicht aus einer reinen Verbindung des Elements Niobium mit Sauerstoff und dessen Herstellung beschrieben. Diese Schicht und deren Herstellungsverfahren zeichnet sich gegenüber dem zum Zeitpunkt der Anmeldung dieses Patentes bekannten Stand der Technik (1951) insbesondere dadurch aus, daß die erforderliche Temperung bei wesentlich niedrigeren Temperaturen stattfinden konnte und reproduzierbare, praktisch absorptionsfreie Schichten entstanden. Der Sauerstoffgehalt dieser Schicht ist auf einen Maximalwert der Atomverhaltnisse N_o/N_Nb = 2,5 limitiert, der durch die höchste Wertigkeitsstufe des Niobiums (V) bestimmt ist.

In der DE OS 26 58 417 ist ein Verfahren zur Herstellung von oxidischen reflexionsmindernden Schichten auf einem bestimmten Substrat beschrieben, wobei auf dem Substrat zunächst eine erste Schicht durch Verdampfen eines Oxidgemisches aus im wesentlichen ZrO₂ mit einem Gehalt von 4 bis 15 Gewichtsprozent Al₂O₃ in oxidierender Restgasatmosphäre niedergeschlagen wird. Das Aufdampfen in eine oxidierende Restgasatmosphäre kompensiert die Zersetzungsneigung des Zirkiumoxids. Sie bewirkt nicht den Einbau von physisorbiertem Sauerstoff in die Schicht.

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines absorptionsfreien oxidischen schichtoptischen Bauelements mit hoher Laserstrahlungsfestigkeit sowie die Angabe eines ökonomischen und auf zusätzlichen technologischen Aufwand verzichtendes Herstellungsverfahren für derartige Elemente.

Aufgabe der Erfindung ist es, Lösungsmöglichkeiten für eine unmittelbare Erhöhung der Laserstrahlungsresistenz der einzelnen Schichten selbst bereits während ihres Darstellungsprozesses zu finden. Die zu erarbeitende Lösung soll dabei insbesondere ökonomisch aufwendige Veränderungen des Schichtsystemaufbaus und/oder zusätzlichen technologischen Aufwand, hauptsächlich Vor- bzw. Nacharbeit, vermeiden und auf alle absorptionsfreien optischen Dünnschichtelemente anwendbar sein.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein beschichtetes optisches Element, bestehend aus mindestens einer, auf einem beliebigen Substrat angeordneten und mindestens ein Metalloxid enthaltenden Schicht dadurch gelöst, daß die Anzahl der in der Schicht gebundenen Sauerstoffatome um mindestens 2% größer ist als die Anzahl an Sauerstoffatomen, die zur Einhaltung des stöchiometrischen Atomzahlverhältnisses Sauerstoff/Metall für die in der Schicht enthaltenen Metalloxidverbindung in ihrer jeweils höchsten Wertigkeitsstufe entsprechend notwendig ist.

Für Ta₂O₅; Nb₂O₅ und SiO₂ als schichtbildende Metalloxidverbindung ergeben sich vorteilhafte Ausführungsformen, wenn der erfindungsgemäße Sauerstoffüberschuß 2% beträgt. Entsprechend gilt bei TiO₂-Schichten ein Überschuß von 8% und bei ZrO₂-Schichten ein Überschuß von 5% als zweckmäßig.

Die Lösung der Aufgabenstellung gelingt weiterhin mit einem Verfahren zur Herstellung beschichteter optischer Elemente mittels Vakuumbeschichten in einer Sauerstoff als Reaktionsgas enthaltenen Restgasatmosphäre, wobei unter an sich bekannten und variierbaren Verfahrensbedingungen durch Überführen einer Quellensubstanz in die Gasphase, einer chemischen Reaktion der Quellensubstanz in der Gasphase mit der Restgasatmosphäre und Abscheidung einer überwiegend aus den Reaktionsprodukten der Reaktion bestehenden Schicht auf einer beliebigen Substratunterlage, mindestens eine Schicht auf dieser Substratunterlage aufgebracht wird, die wenigstens ein Metalloxid enthält, dadurch, daß während der Überführung der Quellensubstanz in die Gasphase, der Reaktion der Quellensubstanz mit der Restgasatmosphäre und der Abscheidung der Schicht auf der Substratunterlage Verfahrensbedingungen vorhanden sind, die einen gezielten zusätzlichen Einbau von Sauerstoff in die Schicht um mindestens 2% größer gewährleisten, als das zur Einhaltung einer vollständigen Stöchiometrie für die in der Schicht enthaltenen Metalloxidverbindungen in ihrer höchsten Wertigkeitsstufe notwendig ist.

Eine einfache, vorteilhafte Möglichkeit für den erfindungsgemäßen zusätzlichen Einbau von Sauerstoff in die Schicht ergibt sich, wenn der Einbau mittels Ionenimplantation nach der Abscheidung der Schicht auf der Substratunterlage erfolgt. Auch erweist es sich als zweckmäßig, wenn der Sauerstoff in der Restgasatmosphäre in ionisierter Form enthalten ist.

Die nach dem im vorgenannten näher beschriebenen Verfahren hergestellten und mit den angegebenen erfindungsgemäßen Schichteigenschaften versehenen schichtoptischen Elemente zeichnen sich durch eine bisher nicht erreichte Laserfestigkeit aus. Dabei werden Veränderungen im Schichtsystemaufbau vermieden, der Aufwand zur Herstellung und die Kosten für die Elemente sind nicht erhöht. Die vorstehend dargelegte erfindungsgemäße Lösung ist auf alle oxidisch beschichtete optische Elemente sowie bei deren Herstellungsverfahren anwendbar.

Die Erfindung soll anhand eines Beispiels näher erläutert werden:

Ein erfindungsgemäßes beschichtetes Element besteht aus einer, auf einem Glassubstrat angeordneten Schicht aus Ta₂O₅. Die Zahl der in der Schicht gebundenen Sauerstoffatome ist um 2% größer, als die Zahl der Sauerstoffatome, die zur Einhaltung des stöchiometrischen Atomzahlverhältnisses Sauerstoff/Tantal entsprechend notwendig ist.

Die Realisierung des erfindungsgemäßen, zur Steigerung der Laserresistenz von Oxidschichten geforderten 2% über dem stöchiometrischen Verhältnis liegenden Sauerstoffgehaltes, unterliegt keinerlei Einschränkungen. Der Einbau kann mit Hilfe von allen bekannten technischen Mitteln und Maßnahmen erfolgen, die zum Gaseinbau in dünne Schichten während und/oder nach der Schichtdarstellung führen. Besonders zweckmäßig ist es jedoch, den erforderlichen Sauerstoffeinbau bereits unmittelbar während der Schichtdarstellung mit den für optische Schichten gegenwärtig üblicherweise verwendeten physikalischen Schichtdepositionsverfahren (Aufdampfen, Sputtern usw.) durch die Wahl von geeigneten Schichtdepositionsbedingungen herbeizuführen.

Die Herstellung eines erfindungsgemäßen optischen Elements der oben näher bezeichneten Ta₂O₅-Schicht ist mit einem Verfahren möglich, das im folgenden ebenfalls näher erläutert werden soll. Bei diesem Verfahren ergeben die angegebenen Verfahrensbedingungen einen gezielten zusätzlichen Einbau von Sauerstoff in die Schicht um 2% größer, als das zur Einhaltung einer vollständigen Stöchiometrie für die Ta₂O₅-Schicht notwendig ist.

In der Vakuumkammer einer Hochfrequenzplasma-Sputterbeschichtungsanlage befindet sich ein Target aus Tantal oder Tantaloxid als Quellensubstanz. Das Target befindet sich im direkten oder vermittelten Kontakt mit der Kathode, die mit einer hochfrequenten Spannung im Megaherzbereich belegt ist und diese um ca. 1000 bis 4000 V negativ gegenüber der auf Erdpotential liegenden Vakuumkammer der Sputteranlage macht. Die Anode der Sputteranlage befindet sich auf Erdpotential, kann aber auch um einige 10 V gegenüber dem Erdpotential negativ gemacht werden.

In unmittelbarer kathodenseitiger Nähe der Anode befindet sich die Substratpalette auf die, in unmittelbarem Kontakt, ein Glassubstrat als Substratunterlage aufgesetzt ist. Es kann allerdings auch die Anode selbst als Substratpalette dienen. Es ist möglich, Einrichtungen zum Heizen oder Kühlen des Glassubstrats vorzusehen.

In die Vakuumkammer mündet eine mit regulierbarem Ventil versehene Leitung für die Zuführung des Sputtergases. Die Vakuumkammer wird vor Beginn des Beschichtungsprozesses bis zu einem Druck der Restgasatmosphäre 4·10^-4 Pa evakuiert und danach ein Argon/Sauerstoff-Sputtergasgemisch bis zu einem Totaldruck von rund 2,6 Pa eingelassen. Der Sauerstoff dient als Reaktionsgas und kann gegebenenfalls ionisiert vorliegen bzw. im Verlaufe des Prozesses ionisiert werden.

Nach Einlaß des Sputtergasgemisches wird durch Anlegen einer HF-Spannung von ca. 2000 V zwischen Kathode und Anode eine Gasentladung mit einer Leistungsdichte von ca. 3 bis 4 W/cm² gezündet, die zur Überführung der Quellensubstanz in die Gasphase führt. Die abgestäubten Teilchen bzw. deren Reaktionsprodukte reagieren mit dem Sauerstoff in der Restgasatmosphäre und scheiden sich als dünne Schicht auf dem Glassubstrat ab, wobei in der Schicht überwiegend die Reaktionsprodukte vorhanden sind.

Als weitere Verfahrensbedingungen sind vorhanden:
eine unter 200°C liegende, vorzugsweise Raumtemperatur betragende, Substrattemperatur und ein Sauerstoffgehalt des Sputtergemisches, der ca. 60 bis 70% des Totaldruckes beträgt.

Die Einhaltung aller vorgenannten Verfahrensbedingungen gewährleistet den erfindungsgemäß erforderlichen Sauerstoffüberschuß.

Diese Verfahrensbedingungen sollen aber nicht als Einschränkung auf die jeweils angegebenen Werte verstanden werden. Entscheidend ist die Tatsache, daß solche Verfahrensbedingungen gewählt werden, die den erfindungsgemäß geforderten Einbau von zusätzlichem Sauerstoff in die Schicht gewährleisten. Hierbei ist es eben ohne weiteres möglich, wie an sich bekannt, Prozeßparameter zu variieren oder gegebenenfalls andere Parameter zur Steuerung des Sauerstoffgehaltes heranzuziehen. Dieser Sachverhalt ist im übrigen auch bei der Übertragung der dargelegten Realisierungsmöglichkeit auf andere Beschichtungsverfahren und Schichtsubstanzen zu berücksichtigen.

Claims (9)

1. Beschichtetes optisches Element mit mindestens einer, mindestens ein Metalloxid enthaltenden, Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt in der Schicht mindestens 2% größer ist, als es dem stöchiometrischen Sauerstoffgehalt des Oxids des Metalls in seiner höchsten Oxidationsstufe entspricht.

2. Verfahren zur Herstellung beschichteter optischer Elemente bei dem mindestens eine Schicht auf ein optisches Element aufgebracht wird, indem im Vakuum mit einer Sauerstoff enthaltenden Restgasatmosphäre ein Metall oder eine Metallverbindung verdampft, mit der Restatmosphäre zur Reaktion gebracht und auf dem optischen Element als oxidische Schicht zur Abscheidung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedingungen so eingestellt werden, daß der Sauerstoffgehalt in der abgeschiedenen Schicht mindestens 2% größer ist, als es dem stöchiometrischen Sauerstoffgehalt des Oxids des Metalls in seiner höchsten Oxidationsstufe entspricht.

3. Beschichtetes optisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt bei einer Ta₂O₅ als Metalloxidverbindung enthaltenden Schicht um 2% größer ist.

4. Beschichtetes optisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt bei einer TiO₂ als Metalloxidverbindung enthaltenden Schicht um 8% größer ist.

5. Beschichtetes optisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt bei einer Nb₂O₅ als Metalloxidverbindung enthaltenden Schicht um 2% größer ist.

6. Beschichtetes optisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt bei einer SiO₂ als Metalloxidverbindung enthaltenden Schicht um 2% größer ist.

7. Beschichtetes optisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt bei einer ZrO₂ als Metalloxidverbindung enthaltenden Schicht um 5% größer ist.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gezielte zusätzliche Einbau von Sauerstoff mittels Ionenimplantation nach der Abscheidung der Schicht auf der Substratunterlage erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff in ionisierter Form in der Restgasatmosphäre enthalten ist.