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B e s c h r e i b u n g zu der Patentanmeldung betreffend Verfahren
zur Reinifflung von-Polyatherpolyol Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung
von Polyätherpolyol und besonders ein Verfahren bei dem man Polyätherpolyol erhält,
das bei der exothermen Reaktion bei der Bildung von Urethanschaumstoffen nicht anvulkanisiert
bzw. vorzeitig erhärtet (scorch).
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Es ist bekannt, daß Urethanschaum gebildet wird durch Umsetzung von
Polyätherpolyol und organischen Polyisocyanatverbindungen und daß Urethanschaum
durch die exotherme Reaktion der Hydroxylgruppen mit den Isocyanatgruppen "anvulkanisiert".
Das Anvulkanisieren tritt im Inneren des Schaums ein, besonders wenn große Volumina
von Schaum hergestellt werden, da eine adiabatische exotherme Reaktion stattfindet
und die hohe temperatur über-lange Zeit aufrechterhalten bleibt.
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Um das Anvulkanisieren zu vermeiden wurden Stabilisatoren wie Phosphite,
Hypophosphite und Antioxidantien aus substituierten Phenolen zu dem Polyätherolyol
zugesetzt. Dadurch kann ein Anvulkanisieren jedoch nicht vollständig vermieden werden.
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Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Polyätherpolyol herzustellen,
das1 wenn große Volumina Urethanschaum hergestellt werden, nicht zum Anvulkanisieren
führt.
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Es'hat sich gezeigt, daß einige spezielle Reduktionsmittel ein Anvulkanisieren
des Polyätherpolyols verhindern, indem die in dem Polyätherpolyol enthaltenden Aldehyde,
Peroxide, Ketone, organischen SäurenJAlkohole, Ketoalkohole und organischen Ester
reduziert werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem man Polyätherpolyol
mit Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid bei 20 bis 1000C reduziert.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wässrige Lösung von
Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid zu dem Polyätherpolyol zugegeben. Das
Polyätherpolyol kant mit Wasser verdünnt sein. Natriumborhydrid oder lithiumaluminiumhydrid
werden üblicherweise über mehr als 15 Minuten zugetropft und das Gemisch wird vorzugsweise
mehr als 30 Minuten nach der Zugabe des Natriumborhydrids oder iithiumaluminiumhydrids
gerührt.
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Es ist sehr günstig das Gemisch während der Reduktionsreaktion unter
milden alkalischen Bedingungen zu halten, um die Reaktion langsam ablaufen zu lassen.
Die zu dem Gemisch zugegebene Wassermenge ist nicht begrenzt, aber üblicherweise
werden 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew,- angewandt0 Besonders wenn das
Polyätherpolyol ein hohes Molekulargewicht hat, wird ein größerer Effekt der Behandlung
erzielt, wenn mehr Wasser zugesetzt wird4 Das zu dem Polyätherpolyol zugesetzte
Wasser sollte jedoch nach der Reaktion entfernt werden. Daher sollte keine zu große
Wassermenge angewandt werden.
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Die zu dem Polyätherpolyol zugesetzte Menge an Natriumborhydrid oder
Lithiumaluminiumhydrid beträgt günstigerweise 0,001 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise
0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Polyätherpolyol. Wenn weniger als 0,001 Gew.-%
Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid angewandt werden, kann keine deutliche
Wirkung
erreicht werden.
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Selbst wenn mehr als 1,0 Gew.-% Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid
zugegeben werden, wird die Wirkung nicht entsprechend der größeren Menge an Natriumborhydrid
oder Lithiumaluminiumhydrid besser und die Behandlung wird teurer durch die größere
Menge Natriumborhydrid oder LithiumaluminiumhydridO Das Natriumborhydrid oder Lithiumaluminium
hydrid wird vorzugsweise in Porm einer alkalischen wässrigen Lösung angewandt und
die Konzentration an Alkali in der wässrigen Lösung beträgt üblicherweise 0,05 bis
10 Gew.-p, vorzugsweise 0,05 bis 0,4 Gew.-% und verschiedene alkalische Substanzen
können angewandt werden.
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Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid sind jedoch als alkalische Substanzen
bevorzugt. Die Konzentration an Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid beträgt
günstigerweise 0,1 bis 5,0 Gew.
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vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew,-, Die Reaktion ist üblicherweise bei 20
bis 1000C, vorzugsweise bei 50 bis 800C innerhalb von 30 Minuten bis 3 Stunden vollständig.
Wenn das Reaktionsgemisch sauer ist oder die Reaktion bei mehr als 1000G durchgeführt
wird, tritt eine heftige Zersetzung von Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid
ein und der in dem Reaktionsgemisch entstehende Wasserstoff kann nicht wirksam angewandt
werden und die Behandlung wird gefährlich.
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Das Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiushydrid muß bei der Reaktion
nicht aufgebrauchWerden. Nach der Reaktion wird das Polyätherpolyol von dem Reaktionsgemisch
auf die gleiche Weise abgetrennt wie bei der Herstellung von Polyätherpolyol aus
Polyol una Alkylenoxid. Nachdem das Reaktionsgemisch mit anorganischen Säuren, wie.
Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure oder organischen Säuren wie Essigsäure oder
Oxalsäure auf einen pH-Wert von 4 bis 7 gebracht worden ist, werden Adsorptionsmittel
wie Aktivkohle, aktivierter Ton und Filterhilfe zugegeben und die + ydratisierung
unter vermindertem Druck durch De -Dtillation durchgeführt und das Reaktionsgemisch
dann filtriert um das fertige Polyätherpolyol zu erhalten. Üblicherweise beträgt
die Menge an Adsorptionsmittel oder Filterhilfe weniger
als 1 Gew-Teil
auf 100 Gew.-Deile Polyatherpolyol. Die Entwässerung sollte bei weniger als 110°C
durchgeführt werden und die Konzentration an Wasser in dem Endprodukt sollte vorzugsweise
auf weniger als 0,1 Gew.-% her,abgesetzt werden.
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Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können verschiedene Arten
von Polyätherpolyol behandelt werden und das gsamt lyätherpolyol, das zur Herstellung
von Urethanschaums ,ffen verwendet wird, wird gereinigt. Z.B. kann ein Polyätherpolyol
angewandt werden, das hergestellt worden ist durch Zugabe von Alkylenoxid zu einer
Ausgangsverbindung mit aktivem Wasserstoff.
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Die typischen Beispiele sind Polyätherpolyole, die hergestellt worden
sind durch Zugabe von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid zu Glykol, Äthylenglykol,
Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,3-Hexantriol, Sorbit, riphenolamin, Äthylendiamin,
Diäthylendiamin, Toluylendiamin, Anilin oder Methylendianilin bei 100 bis 1800C
in Gegenwart von 0,05 bis 0,5 Gew.-% Alkalikatalysator, bezogen auf Polyätherpolyol.
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Ferner kann das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren angewandt werden
auf Polyätherpolyole zur Herstellung von Hartschaumstoffen oder Weichschaumstoffen
und es ist geeignet um ein Anvulkanisieren des Schaums zu verhindern, der gebildet
worden ist aus Polyätherpolyol, das hergestellt worden ist aus Saccharose und Alkylenoxid.
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Diese Polyätherpolyol führt normalerweise zu einem starken Anvulkanisieren.
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Sofern nötig, können übliche Stabilisatoren und Antioxidantien angewandt
werden um die Wirkung zu erhöhen.
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Die Erfindung wird durch die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele
näher erläutert.
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Beispiel 1 500 g Wasser wurden zu 10 kg rohem Polyätherpolyol (A)
- wie unten angegeben - zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt und auf ungefähr 40
bis 50°C erhitzt. 100 g einer wässrigen Lösung von Natriumborhydrid (C) - wie unten
angegeben - wurde innerhalb 1 Stunde zu dem Gemisch zugegeben und das Gemisch weitere
3 Stunden gerührt. Dann wurde das Gemisch mit 20 Gew.-% Schwefelsäure
auf
einen pH-Wert von 6 bis 7 gebracht und anschließend 30 g 2,6-Dibutyl-4-methylphenol
(bit) in dem Gemisch gelöst.
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Dann wurden 5 g Magnesiumoxid und 10 g Bilterhilfe zugegeben und das
Wasser unter vermindertem Druck von dem Gemisch entfernt und der Rückstand filtriert.
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Das erhaltene Polyätherpolyol (1) besaß weniger als 20 ALPHA.
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Die oben angegebene Behandlung wurde wiederholt, ohne daß Wasser unds
eine wässrige Lösung von Natriumborhydrid (C) zugegeben wurde. Das erhaltene Polyätherpolyol
(1') besaß ungefährt 30 bis 40 APHA.
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* Rohres Polyätherpolyol (A); mittleres Molekulargewicht 3000, Hydroxylzahl
56, hergestellt aus Glycerin und Propylenoxid, * Wässrige Lösung von Natriumborhydrid
(C); enthaltend 1000 kg Wasser, 20 g Natriumhydroxid und 60 g Natriumborhydrid.
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Beispiel 2 500 g Wasser wurden zu 101(g rohem Polyätherpolyol (B)
- wie ungen angegeben - zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt und weiter auf 70 bis
75°C erhitzt. 100g einer wässrigen Lösung von Natriumborhydrid wurden innerhalb
von ungefähr 1 Stunde zu dem Gemisch zugetropft.und das Gemisch weitere ungefähr
3 Stunden gerührt. Dann wurde das Gemisch mit 15 Gew.-% Phosphorsäure auf einen
pH-Wert von 6 bis 7 gebracht und anschließend 10 g aktivierter Ton und 10 g Bilterhilfe
zugegeben und anschließend das Wasser unter vermindertem Druck von dem Gemisch entfernt
und der Rückstand filtriert.
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Das erhaltene Polyätherpolyol (2) besaßt einen Wert von weniger als
1 nach dem colorimetrischen Verfahren nach Gardner.
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Die oben angegebene Behandlung wurde wiederholt ohne Zugabe von Wasser
und der wässrigen Natriumborhydridlösung. Das erhaltene Polyätherpolyol (2t) besaßt
einen Wert von ungefähr 3 nach der colorimetrischen Methode nach Gardner.
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* Rohes Polyätherpolyol (B); mittleres Molekulargewicht 920; Hydroxylzahl
460; hergestellt aus Saccharose und Propylenoxid.
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Versuchsbeispiel 1 1. Zu 4 kg Polyätherpolyol wurden die folgenden
Substanzen in der angegebenen Reihenfolge zugegeben: Polyätherpolyol 100 Gew¢-Teile
Wasser 4,2 Silicon-oberflächenaktives Mittel 1,5 Z inno ctylat 0,35 Triäthylendiamin
0,1 Nach gutem Vermischen wurden 52,3 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat mit dem Gemisch
innig vermischt und das gesamte Gemisch in einer. Kasten mit einer Größe von 65
x 65 x 70 cm gegeben und zur Schaumbildung gebracht. Nach 24-stündigem Stehen wurde
der Schaumstoff in 5 cm dicke Scheiben geschnitten und auf das Anvulkanisieren untersucht.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
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2. Zu 10 kg Polyätherpolyol wurden die folgenden Substanzen in der
angegebenen Menge zugegeben: Polyätherpolyol 100 Gew.-Teile Trichlorflu ormethan
18,0 I1 Silicon-oberflächenaktives Mittel 1,0 Tetramethylpropylendiamin 2,0 Dibutylzinndilaurat
0,2 1? Nach gutem Vermischen wurden 125,7 Gew.-Teile Prepolymer von Toluylendiisocyanat
(D) innig damit vermischt und das Gemisch in einen Kasten mit einer Größe von 65
x 65 x 70 cm gegeben und ein Schaum erzeugt Nach 24-stündigem Stehen wurde der Schaumstoff
in 5 cm dicke Scheiben geschnitten und das Anvulkanisieren beobachtet.
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Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
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* Prepolymer von Toluylendiisocyanat (D) enthaltend 25 Gew,-NCO; Viskosität
bei 250C 1200 cPs; hergestellt aus IDI-80 und Polyätherpolyol von Sorbit.
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Tabelle 1 Weich-Schaums t off Hart-Schaums toff Ansatz 1 2 3 4 5
Polyätherpolyol 1 1' 1' 2 2' Menge BHT (Teile) 0,3 0 0,3 0,3 0 Farbe des APHA APHA
APHA Gardner Gardner Polyätherpolyols 15 40 40 1 3 Anvulkanisation: weiß braun-
gelb weiß braun-Farbe im Inneren gelb gelb des Schaumstoffs Beispiel 3 Das Beispiel
1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Lithiumaluminiumhydrid und rohes Polyätherpolyol
(E) verwendet wurde anstelle von Aluminiumborhydrid und rohem Polyätherpolyol (A).
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Das erhaltene Polyätherpolyol (3) besaßt weniger als 15 ALPHA.
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Das Beispiel 3 wurde wiederholt ohne Zugabe von Wasser und der wässrigen
Lithiumaluminiumhydrid-Lösung.
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Das erhaltene Polyätherpolyol (3') besaßt ungefähr 30 bis 40 APHA.
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Versuchsbeispiel 2 Das Versuchsbeispiel 1 wurde wiederholt mit der
Ausnahme, daß Polyätherpolyol (3) und Polyätherpolyol (3') verwendet wurden anstelle
von Polyätherpolyol (1), (1'), (2) rund5(2').
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
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Tabelle 2 Weich-Schaumstoff Ansatz 6 7 8 9 Polyätherpolyol 3 3' 3
3' Menge DHT(Teile) 0,3 0,3 0 0 Farbe des roly- AFHA ALPHA APHA ALPHA åtherpolyols
10 30 15 40 Anvulkanisation Farbe im Inneren des weiß braun- weiß braun-Schaumstoffs
gelb gelb * Rohes Polyätherpolyol (E); mittleres Molekulargewicht 1000; Hydroxylzahl
174; hergestellt aus Glycerin und Propylenoxid.
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Patentansprüche