DE2456600B2 - Verfahren zur herstellung von poly-n-alkyliminoalanen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von poly-n-alkyliminoalanenInfo
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-
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Description
Äther la) 3 MAlH4 + AlCl., >
3 MCl +4AlH4
b) AlH, + R-NH2
2 H, f PIA Die Verwendung verschiedener Lösungsmittel kann
dadurch vermieden werden, daß man Lösungen von AIH3 · NR3 (die man durch Umsetzen von LiAlH-; mit
NRj · HCl erhält) in Kohlenwasserstoffen einsetzt. jedoch besteht auch hier das Problem der kostspieligen
Abtrennung des Amins der Formel NR3 von der Lösung des Poly-N-alkyliminoalans in dem Kohlenwasserstoff.
Auch bei jenen Verfahren, die direkt Lithiumaluminiumhydrid und RNH2 · HCl als Ausgangsmaterialien
verwenden, ist das Abfiltrieren des Alkalimetallhalogenids erforderlich, das auf Kosten eines Hydridwasserstoffatoms
gemäß dem folgenden Reaktios.sschema gebildet wird:
'5 LiAlH4+ HCl H2NR2^LiAl + [AlH., · RNH2] -r- H2
Poly-N-atkyliminoalane werden als aktive Co-Katalyfatoren
für die Synthese von Polyäthylen und äußerst Itereospezifischen Olefin- und Diolefin-Polymerisaten
lind auch zur Reduktion von organischen Derivaten mit
^symmetrischen Gruppierungen verwendet.
Es ist bekannt, daß die Poly-N-alkyliminoalane durch
«ine Vielzahl von Verfahren synthetisiert werden lcönnen, die von Komplexen von AIH3 mit Lewis-Basen,
Alkalimetallalanaten und Aluminium-triamiden ausgetien
und in »Die Makromolekulare Chemie«, 122, S. 168 bis 185 (1969), beschrieben sind.
Die obengenannten Verfahrensweisen erfordern das Abfiltrieren der in Form von Alkalimetallhalogeniden
anfallenden Nebenprodukte der Reaktion und/oder die Anwendung verschiedener Lösungsmittel, die ihrerseits
Trennungsprozesse notwendig machen. Wenn die aus Aluminiumhydrid und Lewis-Basen gebildeten Komplexe
verwendet werden, ist festzuhalten, daß sie durch Umsetzen von MAIH4 (wenn M für ein Alkalimetall
Steht) oder M'(A1H4)2 (in der M' für ein Erdalkalimetall steht) mit Aluminiumhalogeniden nach dem im folgenden
zu Poly-N-alkyliminoalanen (PIA) führenden IReaktionsschema erhalten werden:
40
45
Die Reaktion la verläuft in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln.so daß, wenn Kohlenwasserstoffllösun-Igen
hergestellt werden sollen, die frei von Spuren polarer Substanzen sind, wie es bei der Anwendung der
Poly-N-alkyliminoalanen als Polymerisations-Co-Katalysatoren der Fall ist, es notwendig ist, neben dem
Abfiltrieren von MCl auch das polare Lösungsmittel vollständig aus dem Reaktionsendprodukt abzutrennen
und es durch das gewünschte Lösungsmii tel zu ersetzen.
[AlH3 · RNH2] PIA + 2 H2
Erfindungsgemäß ist es möglich, Poly-N-alkyliminoalane dadurch herzustellen, daß man Alkali- oder
Erdalkalialanate direkt mit primären Aminen in Gegenwart lediglich eines Kohlenwasserstoffs als
Lösungsmittel umsetzt.
Die Reaktion kann für den Fall der Alkalialanate wie
folgt schematisch wiedergegeben werden:
MAIH4 + RNH2- MH + PIA + 2H2
Diese erfindungsgemäße Reaktion besitzt gegenüber den bekannten Methoden folgende Vorteile:
a) Sie umfaßt nicht die Bildung und die dann notwendige Filtration von Alkali- oder Erdalkalihalogeniden,
b) bei ihr tritt nicht der Verlust des Hydridwasserstoffatome ein, der sich bei der in a) angesproche
r.en Bildung eines Alkali- oder Erdalkalihalogenids einstellen würde,
c) sie läuft direkt in einem keine polaren Verbindungen enthaltenden Lösungsmittel ab, wodurch die
Anwendung verschiedener Lösungsmittel bei den verschiedenen Stufen der Reaktion nicht mehr
notwendig ist und die damit zusammenhängenden Probleme hinsichtlich des Ersatzes und der
Rückgewinnung dieser Lösungsmittel, zwecks Wiederverwendung, entfallen und
d) sie ermöglicht die Rückgewinnung des Alkali- oder Erdalkalihydrids, das daher erneut für die Synthese
von MAIH4 durch direkte Reaktion von MH mit Aluminium und Wasserstoff nach bekannten
Verfahrensweisen verwendet werden kann.
Die Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens werden deutlicher, wenn man das folgende Reaktionsschema betrachtet:
MAIH4 + H2NR ■->
I1(AlHNR)n + MH + 2H2; MH + Al + \ H2-- MAlH4
Al \- - H2 f H2NR
(AlHNR),, + 2H2
Erfindungsgemäß ist es möglich, jedes Alkali- oder Erdalkalialanat zu verwenden. Als besonders vorteilhaft
haben sich jedoch L1AIH4, NaAlH, L13AIH6 und Na3AlHb
erwiesen, während man als Amin vorteilhaft primäre, aliphatische, cyclische oder aromatische Amine verwen-Die
Reaktion bei Temperaturen von — 200C bis + 2500C, vorzugsweise innerhalb eines Temperaturbereichs,
der sich von Raumtemperatur bis 150°C erstreckt, ab.
Der Reaktionsdruck ist für den Verfahrensverlauf nicht von Bedeutung, so daß es bevorzugt ist, bei
Atmosphärendruck oder bei einem Druck zu arbeiten, der dem Dampfdruck des Lösungsmittels entspricht.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.
Man tropft eine Lösung von 15,7 ml (185mMöl)
Isopropylamin in 30 ml wasserfreiem Heptan unter Rühren und unter Stickstoff zu einer auf 0cC
abgekühlten Suspension von 7,85 g (207 mMol) handelsüblichem Lithiumaluminiumhydrid (L1AIH4) in 170 ml
wasserfreiem Heptan. Man rührt die Reaktionsmischung einige Stunden unter Rückfluß, wobei man das in
der Lösung vorhandene N/Al-Verhältnis beobachtet, bis ein Wert von 1 erreicht ist.
Während der Reaktion ist eine Wasserstoff entwicklung festzustellen. Nach Beendigung der Reaktion wird
abfiltriert und das gelöste Produkt durch Eindampfen im Vakuum bei Raumtemperatur von dem Lösungsmittel
befreit, getrocknet (8 Stunden bei Raumtemperatur in einem Vakuum von 5 · 10-3mm Hg) und charakterisiert.
Man erhält 14,5 g eines kristallinen weißen Feststoffs, der folgende Analysenwerte besitzt:
Analyse für(HAl-NR)n:
Berechnet:
Berechnet:
Al 31,70, N 16,46, Li 0%; Hakt.v H.76mÄq/g;
gefunden:
Al 30,52, N 16,17, Li 0,003%; Hak.,v 12,03 mÄq/g.
Al 30,52, N 16,17, Li 0,003%; Hak.,v 12,03 mÄq/g.
Das in siedendem Diäthyläther bestimmte Molekulargewicht beträgt 400, was einer Mischung aus Poly-N-alkyliminoalanen
mit η-Werten von 4 bzw. 6 entspricht, was auch durch andere physikalisch-chemische Untersu
chungsergebnisse bestätigt wird (Röntgenbeugung, Massenspektrum, NMR-Spektrum). Das Infrarotspektrum
in Nujol zeigt eine v-Al-H-Eande mit einem Maximum bei 1850 cm1, die typisch für ein Ahnderivat
mit vierfach koordiniertem Aluminiumatom ist.
Man suspendiert 7 g (184,5 mMol) handelsübliches Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH*) in 200 ml wasserfreiem
Benzol und setzt es mit 14 ml (165 mMol) Isopropylamin in 35 ml Benzol nach der in Beispiel 1
angegebenen Verfahrensweise um. Zu Beginn wird die Suspension auf etwa 10°C abgekühlt. Gegen Ende wird
das gelöste Produkt nach der Filtration durch Eindampfen im Vakuum bei Raumtemperatur von dem
Lösungsmittel abgetrennt und getrocknet (8 Stunden bei Raumtemperatur in einem Vakuum von 5 - 10"3mm
Hg). Man erhält 13,5 g eines kristallinen, weißen Feststoffs mit folgenden Analysenwerten:
Analyse für(AlH-NR)n:
Berechnet:
Berechnet:
Al 31,70, N 16,46, Li 0%; Haktiv 11,76 mÄq/g; gefunden:
Al 30,10, N 16,17, Li 0,001%; Hak.iv 12,95 mÄq/g.
Al 30,10, N 16,17, Li 0,001%; Hak.iv 12,95 mÄq/g.
Das in Diäthyläther am Siedepunkt bestimmte Molekulargewicht beträgt 400, was einer Mischung aus
Poly-N-alkyliminoalanen mit η-Werten von 4 bzw. 6
entspricht, was auch durch andere physikalisch-chemische Untersuchungsergebnisse bestätigt wird (Röntgen-
beugung, Massenspektrum, Kernresonanzspektrum). Das Infrarotspektruni in Nujol zeigt eine v-Al-H-Bande
mit einem Maximum bei 1850 cm-', die typisch für ein Alan-Derivat mit vierfach koordiniertem Aiuminiumatom
ist.
Man setzt 5,13 g (95 mMol) handelsübliches Natriumalanat (NaAlH·)) in Form einer Suspension in 150 ml
wasserfreiem Benzol mit 7,5 ml (88,2 mMoi) Isopropylamin
in 50 ml Benzol nach der Verfahrensweise von Beispiel 2 um. Nach Ablauf der Reaktion wird das
Produkt nach dem Filtrieren durch Eindampfen im Vakuum bei Raumtemperatur von dem Lösungsmittel
befreit und getrocknet (8 Stunden bei Raumtemperatur ;n einem Vakuum von 5 · 10~3 mm Hg). Man erhält 6,6 g
eines kristallinen weißen Feststoffs., der die folgenden Analysenwerte besitzt:
Analyse für (AlH-NR)n:
Berechnet:
Berechnet:
Al 31,70, N 16,46, Li 0%; Hak.iv 11,76 mÄq/g; gefunden:
Al 29,81, N 16,10, Na 0,3%; Hakm 11,2 mÄq/g.
Al 29,81, N 16,10, Na 0,3%; Hakm 11,2 mÄq/g.
4c Das in Diäthyläther am Siedepunkt bestimmte
Molekulargewicht beträgt 455, was dem theoretischen Wert von 510 nahekommt, der für ein hexameres
Poly-N-slkyliminoalan errechnet wird, dessen Bildung
durch verschiedene physikalisch-chemische Untersuchungsergebnisse bestätigt wird (Röntgenbeugung,
Massenspektrum, Ktrnresonanzspektrum). Das Infrarotspektrum in Nujol zeigt eine v-Al-H-Bande mit
einem Maximum bei 1850 cm-',die für ein Alan-Derivat
mit vierfach koordiniertem Aluminiumatom typisch ist.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Poly-N-alkyliminoalanen, die sich wiederholende Einheiten -AlHN R — aufweisen, worin R eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkali- oder Erdalkali-Alanate in Gegenwart eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Lösungsmittels mit primären Aminen umsetzt
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT31857/73A IT1002067B (it) | 1973-11-29 | 1973-11-29 | Processo per la preparazione di poli n alchilimminoalani |
| IT3185773 | 1973-11-29 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2456600A1 DE2456600A1 (de) | 1975-06-26 |
| DE2456600B2 true DE2456600B2 (de) | 1976-03-25 |
| DE2456600C3 DE2456600C3 (de) | 1976-11-11 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2914496A1 (de) * | 1978-04-12 | 1979-10-25 | Anic Spa | Oligomere iminoalane und deren herstellung |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2914496A1 (de) * | 1978-04-12 | 1979-10-25 | Anic Spa | Oligomere iminoalane und deren herstellung |
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