DE4415725C2 - Nickel (II) Komplexe, Verfahren zur Herstellung von Komplexen des Nickel(II), enthaltend einen heterodifunktionellen Chelatliganden und Verwendung der derart erhaltenen Komplexe zur Polymerisation von Ethylen - Google Patents
Nickel (II) Komplexe, Verfahren zur Herstellung von Komplexen des Nickel(II), enthaltend einen heterodifunktionellen Chelatliganden und Verwendung der derart erhaltenen Komplexe zur Polymerisation von EthylenInfo
- Publication number
- DE4415725C2 DE4415725C2 DE19944415725 DE4415725A DE4415725C2 DE 4415725 C2 DE4415725 C2 DE 4415725C2 DE 19944415725 DE19944415725 DE 19944415725 DE 4415725 A DE4415725 A DE 4415725A DE 4415725 C2 DE4415725 C2 DE 4415725C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- atoms
- c5ph5
- ph2pch
- unsaturated
- nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
- C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung richtet sich generell auf ein
neues Verfahren zur Herstellung von Nickel(II)-Komplexen,
die einen difunktionellen Chelatliganden enthalten und
zur Polymerisation von Olefinen oder Acetylenen geeignet
sind, wobei die erhaltenen Produkte eine bestimmte Molge
wichtsverteilung in einem relativ engen Bereich aufweisen
sollen.
Für ein derartiges Verfahren geeignete Nickel(II)-Verbin
dungen sind allgemein bekannt. Die bisher bekannten Ver
fahren zur Herstellung solcher Verbindungen, die generell
von Nickel(II)-Salzen und entsprechenden geeigneten Yli
den der fünften Hauptgruppe ausgehen, weisen jedoch den
Nachteil einer geringen Variationsmöglichkeit auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren der
Herstellung von Komplexen des Nickel(II), enthaltend eine
anionische Koordinationsverbindung der allgemeinen Formel
wobei Y und Z die koordinierenden Atome sind und
- - Y = P, As oder Sb
- - Z = O, S oder Se und
- - R¹, R², R³ und R⁴
gleich oder verschieden sein
können und ein Wasserstoffatom oder eine substituierte
oder nichtsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte,
lineare, verzweigte, zyclische oder aromatische Kohlen
wasserstoffgruppe mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen sein können,
die eventuell in ihrem Skelett ein oder mehrere Hetero
atome und/oder Metallatome enthalten können oder wobei R¹
und R² zusammen mit Y eine mono- oder bizyclische Einheit
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in jedem Zyclus sein können,
oder wobei R³ und R⁴ zusammen mit
einen gesättigten oder ungesättigten Zyclus bilden, der
eventuell ein oder mehrere Heteroatome und/oder Metall
atome enthält.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf Ver
bindungen der allgemeinen Formel
wobei Y, Z, R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeu
tung haben und ihre Verwendung als Katalysator.
Von D. Matt et al wird in J. Chem. Soc. Dalton Trans.
1993, 1173-1178, die Darstellung der Verbindungen
[(C₅H₅)Ni{Ph₂PCH=C(O)Ph}],
[(C₅Ph₅)Ni{Ph₂PCH=C(O)Ph}],
[(C₅Ph₅)Ni{Ph₂PCH=C(O) (C₅H₄)Fe(C₅H₅)}],
[Ni(C₅Ph₅){PhPCH=C(O) (1,3-C₆H₄)C(O)=HCPPh₂}Ni(C₅Ph₅)],
[Ni(C₅H₅{Ph₂PCH=C(O) (C₅H₄)Fe(C₅H₅)}],
[(C₅Ph₅)Ni{Ph₂PCH=C(O)Ph}],
[(C₅Ph₅)Ni{Ph₂PCH=C(O) (C₅H₄)Fe(C₅H₅)}],
[Ni(C₅Ph₅){PhPCH=C(O) (1,3-C₆H₄)C(O)=HCPPh₂}Ni(C₅Ph₅)],
[Ni(C₅H₅{Ph₂PCH=C(O) (C₅H₄)Fe(C₅H₅)}],
ebenso wie die Verwendung von
[(C₅Ph₅Ni{Ph₂PCH=C(O)Ph}]
zur Oligomerisation von Ethylen beschrieben.
Das Verfahren zur Herstellung von Komplexen des Nickel
(II) enthält die Reaktion einer Ausgangsverbindung von
Nickel (II) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
Y(R¹)(R²)C(R³)(H)C(Z)R⁴ in Anwesenheit einer Base (Glei
chung 1).
Die Reaktion kann ebenfalls mit einer Verbindung der all
gemeinen Formel [Y(R¹)(R²)C(R³)=C(Z)R⁴]Q durchgeführt
werden (Gleichung 2)
In der Reaktionen nach Gleichung 1 wird das Wasserstoff
atom, das an das Kohlenstoffatom in α-Position zum Atom Y
gebunden ist, von der Base abstrahiert. Die in Gleichung
2 angegebene Reaktion ist eine Variante der Gleichung 1,
die sich durch die Verwendung eines Liganden in der de
protonierten anionischen Form [Y(R¹)(R²)C(R³)=C(Z)R⁴]-
auszeichnet.
Beansprucht werden ebenfalls Verbindungen der allgemeinen Formel
mit Ausnahme von
[(C₅Ph₅)Ni{Ph₂PCH=C(O)Ph}],
[(C₅Ph₅)Ni{Ph₂PCH=C(O) (C₅H₄)Fe(C₅H₅)}],
[Ni(C₅Ph₅){PhPCH=C(O) (1,3-C₆H₄)C(O)=HCPPh₂}Ni(C₅Ph₅)],
[Ni(C₅H₅){Ph₂PCH=C(O) (C₅H₄)Fe(C₅H₅)],
[(C₅Ph₅)Ni{Ph₂PCH=C(O) (C₅H₄)Fe(C₅H₅)}],
[Ni(C₅Ph₅){PhPCH=C(O) (1,3-C₆H₄)C(O)=HCPPh₂}Ni(C₅Ph₅)],
[Ni(C₅H₅){Ph₂PCH=C(O) (C₅H₄)Fe(C₅H₅)],
ebenso wie die Verwendung der oben beschriebenen Verbin
dungen als Katalysator zur Polymerisation von Olefinen
oder Acetylenen.
In den oben beschriebenen Gleichungen haben
Y, Z, R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen;
Q ist ein Kation;
Ln entspricht einer oder mehreren Koordinationsverbindun gen, die zusammen mit [Y(R¹)(R²)C(R³)=C(Z)R⁴)- der Zwei wertigkeit des Nickels entsprechen.
Q ist ein Kation;
Ln entspricht einer oder mehreren Koordinationsverbindun gen, die zusammen mit [Y(R¹)(R²)C(R³)=C(Z)R⁴)- der Zwei wertigkeit des Nickels entsprechen.
Wenn R³ und R⁴ den bereits erwähnten Zyclus bilden,
enthält dieser in einer bevorzugten Ausführungsform als
Heteroatome Stickstoff oder Sauerstoff. Als besonders
geeignet haben sich etwa Pyrazolon oder Pyridin bzw.
deren Derivate erwiesen.
Das Kation Q kann im Prinzip irgendeine chemische Einheit
sein, die eine positive Ladung trägt. Es kann z. B. der
allgemeinen Formel M1/v entsprechen, wobei M ein Metall
und v die Valenz des Metalls M ist. Das Metall kann ir
gendein Metall sein, bevorzugt werden aber Alkali- oder
Erdalkalimetalle.
Das Kation Q kann ebenfalls ein organisches oder metall
organisches Kation sein, wie z. B. PPN, Triethylammonium,
Ammonium oder Phosphonium.
Zur Durchführung der Reaktion geeignete Basen sind Amide,
wie etwa Amide des Lithiums, des Natriums oder des Ka
liums, Organolithiumverbindungen, wie etwa n-Butylli
thium, t-Butyllithium, Methyllithium, Phenyllithium, Li
thiumdiisopropylamid oder Lithium-bis(trimethylsilyl)-
amid; Alkoholate oder Alkaliphenolate, wie
etwa Natriummethanolat; Alkaliacetate, wie etwa Natriumacetat,
Alkalimetallhydride, wie etwa Natrium- oder Kaliumhydrid; or
ganische Amine, wie z. B. 1,8-bis(Dimethylamino)naphthalin
und Mineralbasen, wie etwa Hydroxide und Carbonate von
Alkalimetallen oder Übergangsmetallen.
Die Ausgangsverbindung des Nickel (II) ist prinzipiell
jeder Komplex des zweiwertigen Nickels. Vorteilhafter
weise entspricht dieser Komplex der allgemeinen Formel
[Ni(C₅R⁵₅)XL],
wobei
L eine zwei Elektronen liefernde Koordinationsverbindung, wie etwa CO, CH₃CN, Tetrahydrofuran, 1,5-Cyclooctadien, Phosphine usw. sein kann;
X ein einwertiges Anion, wie etwa Chlorid, Bromid, Jodid, Trifluormethylsulfonat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophos phat oder Testraphenylborat ist und
die Gruppe R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nichtsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte, lineare, verzweigte, zyclische oder aromatische Kohlen wasserstoffgruppe mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen ist.
L eine zwei Elektronen liefernde Koordinationsverbindung, wie etwa CO, CH₃CN, Tetrahydrofuran, 1,5-Cyclooctadien, Phosphine usw. sein kann;
X ein einwertiges Anion, wie etwa Chlorid, Bromid, Jodid, Trifluormethylsulfonat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophos phat oder Testraphenylborat ist und
die Gruppe R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nichtsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte, lineare, verzweigte, zyclische oder aromatische Kohlen wasserstoffgruppe mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen ist.
In gleicher Weise können Komplexe des Nickel (II) der
allgemeinen Formel [Ni(C₅R⁵₅)LL′]X benutzt werden, wobei
R⁵ die oben angegebene Bedeutung hat und L und L′ gleich
oder verschieden sein können, wobei jedes ein Zwei-Elek
tronendonoratom darstellt, wie oben angegeben, aber auch
Phosphid, Amin, Olefin; X hat die Bedeutung, wie
oben angegeben.
Ebenfalls können andere Cyclopentadienyl-Nickel (II)-Kom
plexe, wie etwa [Ni₂(C₅H₅)₃]BF₄ oder [Ni(C₅H₅) (O₂CCF₃)]
benutzt werden.
Ebenfalls benutzt werden können Allylkomplexe des Nickel
(II), wie beispielsweise
ebenso wie Acetat- oder Acetylacetonatkomplexe des
Nickel (II).
Im Vorhergehenden steht ein allylisches Koordinat für
eine Verbindung der allgemeinen Formel
wobei R′¹, R′², R′³, R′⁴ und R′⁵ identisch oder verschie
den sein können und für ein Wasserstoffatom oder eine
substituierte oder nichtsubstituierte, gesättigte oder
ungesättigte, lineare, verzweigte, zyclische oder aroma
tische Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen
stehen, die eventuell in ihrem Skelett ein oder mehrere
Heteroatome und/oder Metallatome enthält.
Wenn in der oben angegebenen Formel die Substituenten
R′¹-R′⁵ substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind, wer
den die Substituenten vorteilhafterweise unter Halogenen,
Ketonen, Estern, Thioestern, Alkoholen, Amiden, Thioami
den, Phosphinen, Aminen, Iminen, Phosphoryliden, Arseny
liden, Nitrilen, Sulfonen, Sulfonaten und Phosphonaten
ausgewählt.
Sollten die Kohlenwasserstoffketten in der oben angegebe
nen Formel Metallatome enthalten, können generell jegli
che Metalle benutzt werden, bevorzugterweise werden Alka
limetalle, Erdalkalimetalle und Übergangsmetalle benutzt.
Unter dem Begriff Kohlenwasserstoffkette werden im gesam
ten vorhergehenden Text auch solche verstanden, die in
ihrem Skelett ein oder mehrere Atome, wie Sauerstoff,
Schwefel, Stickstoff, Phosphor oder Silizium enthalten,
wobei diese Teile der Kette oder aufgepfropft sein können.
Beispiele sind Alkyl- oder Alkoxygruppen, Cycloalkyle,
Benzylgruppen und aromatische Gruppen, wie Phenyl, Naph
tyl, Anisyl.
Ebenfalls können ungesättigte Gruppen benutzt werden, die
eine oder mehrere ethylenische oder acetylenische Funktionen
enthalten.
In den erwähnten Kohlenwasserstoffgruppen weisen als Sub
stituent dienende Alkyl- oder Alcoxygruppen 1 bis 28 Kohlen
stoffatome auf, wobei die Ketten linear oder verzweigt
sein können.
Unter Heteroatom wird im vorliegenden Text jedes Atom
außer Kohlenstoff, Wasserstoff und Metallatomen verstanden.
Das neue Verfahren erlaubt das Vermeiden der vorher be
nutzten Methoden, die zur Darstellung der bekannten Kom
plexe dieser Familie benutzt wurden. Insbesondere werden
die Nachteile vermieden, die mit dem schwierigen Umgang
nullwertiger Nickelverbindungen, aufgrund ihrer Zerset
zung an der Luft verbunden sind, insbesondere von
bis(1,5-Cyclooctadien)nickel⁰. Siehe hierzu etwa W. Keim
et al, Organometallics 1986, 5, 2356 bis 2359. Im übrigen wer
den bei den bisher verwendeten Methoden Phosphor- oder
Arsenylide benutzt, wodurch die Variationsmöglichkeiten
der Verbindungen deutlich reduziert werden, was durch die
im Text beschriebene Methode vermieden wird. Siehe hierzu
W. Keim, New Journal of Chemistry 1987, 11, 531 bis 534, und
W. Keim et al, Angew. Chem. Int. Ed. 1983, 503).
Die Komplexe dieser Familie werden zur Katalyse der Poly
merisation und Oligomerisation von Ethylen benutzt, ins
besondere zur Herstellung linearer α-Olefine (Siehe W.
Keim, Chem. -Ing. -Techn. 1984, 56, 850 bis 853) ebenso wie bei
der katalytischen Polymerisation von Acetylenverbindungen
(siehe K.A. Ostoja-Starzewski et al, Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 1991, 30, 961 bis 962). Das Bereitstellen einer
neuen Präparationsmöglichkeit dieser Komplexe erlaubt da
her die Synthese von Katalysatoren zur Herstellung unent
behrlicher chemischer Zwischenverbindungen.
Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Komple
xe zeigen jedenfalls katalytische Aktivität bei der Poly
merisation von Olefinen und Acetylenen. Die Reaktion wird
in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Toluol, Ben
zol oder Tetrahydrofuran, hergestellt. Das Verfahren wird
unter Inertgas durchgeführt. Die verwendeten Verbindungen
werden sorgfältig von Sauerstoff befreit. Die Reaktion
kann zwischen 10 und 250°C, vorzugsweise zwischen 20 und
180°C, insbesondere zwischen 25 und 140°C, durchgeführt
werden. Die Reaktion wird bei Drücken durchgeführt, die
mindestens dem Atmosphärendruck entsprechen. Der exakte
Druck ist keine kritische Größe. Typische Drücke für Ver
fahren nach der vorliegenden Erfindung liegen zwischen 1
und 350 bar, insbesondere zwischen 5 und 70 bar. Die Men
ge des bei dem Polymerisationsverfahren benutzten Kataly
sators ist nicht kritisch. Im allgemeinen ist die Masse
des Katalysators zwischen 0,001 und 100% der Masse des
im Reaktor enthaltenen Ethylens, vorzugsweise zwischen
0,01 und 25% der Masse des Ethylens.
Nach einer Variante des hier beschriebenen Polymerisa
tionsverfahrens führt man die Katalysereaktion in Gegen
wart eines oder mehrerer Additive durch, die aus der
Gruppe koordinierender Zwei-Elektronendonorverbindungen
und Hydriden ausgewählt werden. Bevorzugte Donorverbin
dungen sind etwa Phosphine, Phosphite und Amine. Vorzugs
weise benutzte Hydride sind etwa Natriumborhydrid und
Lithiumtriethylborhydrid.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der
vorliegenden Erfindung.
Zu einer Lösung von [Ni(C₅Ph₅)Br(CO)] (0,612 g, 1,0 mmol)
in 30 mL Methylenchlorid gibt man festes
Ph₂PC=C(O)N(Ph)N=C(Me)]Na (0,358g, 1,0 mmol). Die Farbe
der Lösung ändert sich sofort zu Dunkelrot. Man rührt die
Lösung während 24 Stunden, filtert und dampft das Filtrat
zur Trockne ein. Das Produkt wird aus einer Mischung von
Methylenchlorid/Pentan umkristallisiert und in Form dun
kelroter Kristalle erhalten, Ausbeute 70%. ¹H-NMR
(CDCl₃): 67,56-6,83 (40H, aromatisch), 1,78 (s, 3H, Pyra
zolonatgruppe) ³¹P¹H NMR(CDCl₃): -5,1 (s). IR (KBr):
1599, 15187, 1537, 1504, 1481, 1456, 1443, 1437, 1433,
1424 cm-1 · MS (FAB): 861 (M+H⁺, 100%).
In einem 100-mL-Autoclaven, der 0,054 g (0,06 mmol) des
Komplexes 6 und 0,005 g (0,13 mmol) NaBH₄ enthält, führt
man in einer Mischung aus 5 ml Tetrahydrofuran und 20 ml
Toluol die Reaktion unter Argonatmosphäre durch. Nach dem
Auflösen der Substanzen wird der Reaktor geschlossen und
anschließend mit 6,24 g (223 mmol) entsprechend 24 bar
bei 20°C) Ethylen gefüllt. Anschließend wird die Tempe
ratur auf 130°C erhöht. Nach 3 Stunden läßt man den
Reaktor auf Normaltemperatur abkühlen und anschließend
das überschüssige Gas entweichen. Die Analyse der
anschließend erhaltenen Lösung mit Gaschromatographie
zeigt die ausschließliche
Bildung linearer C₄-C₃₂-α-Olefine in einem Anteil von
98%. Man erhält ebenfalls 1,1g unlöslichen Polyethylen.
Der Umsatz an Ethylen ist größer 48%.
Eine Lösung von 2,6-bis(Diphenylphosphinoacetyl)pyridin
(0,167 g, 0,31 mmol) in 50 ml Methylenchlorid wird zu
einer Lösung von [Ni(C₅Ph₅)Br(CO)] (0,384 g, 0,63 mmol)
in 50 ml Methylenchlorid gegeben. Nach 20 Minuten gibt
man eine Lösung von 1,8-bis-(Dimethylamino)naphthalin
(0,150 g, 0,63 mmol) hinzu und läßt über eine Stunde rea
gieren. Nach Aufkonzentrieren der Lösung fügt man 200 ml
Toluol hinzu. Der dabei erhaltene, aus einem braunen
Feststoff bestehende Niederschlag wird abfiltriert. Der
Filterkuchen wird dann wieder in Methylenchlorid aufge
nommen, und die erhaltene Lösung über eine kurze Silika
gel-Säule filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels
wird der braun-rote Rückstand aus einer Lösung von Methy
lenchlorid/Hexan umkristallisiert und anschließend ge
trocknet (0,250 g, 52%). Der Schmelzpunkt liegt über
250°C. IR(KBr): 1525 cm-1 · ¹H-NMR (CDCl₃): δ 5 60 (d,
2H, PCH, ²J(PH) = 2,7 Hz], 6,91-7,55 (aromatisch). ³¹P¹H-NMR (CDCl₃):
δ 21,3 (s). MS (FAB): 1538 (84)[M⁺], 1091 (75) [M-C₅Ph₅H].
Claims (19)
1. Verbindung der allgemeinen Formel
wobei Y und Z die koordinierenden Atome sind und
- - Y = P, As oder Sb
- - Z = O, S oder Se und
- - R¹, R², R³, R⁴ und R⁵
gleich oder verschieden sein
können und ein Wasserstoffatom oder eine substituierte
oder nichtsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte,
lineare, verzweigte, zyclische oder aromatische Kohlen
wasserstoffgruppe mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen sein können,
die eventuell in ihrem Skelett ein oder mehrere Hetero
atome und/oder Metallatome enthalten können oder wobei R¹
und R² zusammen mit Y eine mono- oder bizyclische Einheit
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in jedem Zyclus sein können,
oder wobei R³ und R⁴ zusammen mit
einen gesättigten oder ungesättigten Zyclus bilden, der
eventuell ein oder mehrere Heteroatome und/oder Metall
atome enthält, mit Ausnahme von[(C₅H₅)Ni{Ph₂PCH=C(O)Ph}],
[(C₅Ph₅)Ni{Ph₂PCH=C(O)Ph}],
[(C₅Ph₅)Ni{Ph₂PCH=C(O) (C₅H₄)Fe(C₅H₅)}],
[Ni(C₅Ph₅){PhPCH=C(O) (1,3-C₆H₄)C(O)=HCPPh₂}Ni(C₅Ph₅)],
[Ni(C₅H₅{Ph₂PCH=C(O) (C₅H₄)Fe(C₅H₅)].
[(C₅Ph₅)Ni{Ph₂PCH=C(O)Ph}],
[(C₅Ph₅)Ni{Ph₂PCH=C(O) (C₅H₄)Fe(C₅H₅)}],
[Ni(C₅Ph₅){PhPCH=C(O) (1,3-C₆H₄)C(O)=HCPPh₂}Ni(C₅Ph₅)],
[Ni(C₅H₅{Ph₂PCH=C(O) (C₅H₄)Fe(C₅H₅)].
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß R³ und R⁴ zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen,
an die sie gebunden sind, einen ungesättigten Zyklus for
men, enthaltend ein oder mehrere Atome, ausgewählt unter
Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor und Silizium.
3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der ungesättigte Zyklus in seinem Gerüst Sauerstoff-
oder Stickstoffatom enthält.
4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der ungesättigte Zyklus ein Pyrazolon- oder Pyridinkern ist.
5. Verfahren zur Herstellung von Komplexen des Nickel
(II), enthaltend ein heterodifunktionelles Chelat,
dadurch gekennzeichnet,
daß es die Reaktion enthält einer Ausgangsverbindung des
Ni (II) in Gegenwart einer Base mit einer Koordinations
verbindung der allgemeinen Formel
wobei Y und Z die koordinierenden Atome sind und
- - Y = P, As oder Sb
- - Z = O, S oder Se und
- - R¹, R², R³ und R⁴
gleich oder verschieden sein
können und ein Wasserstoffatom oder eine substituierte
oder nichtsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte,
lineare, verzweigte, zyclische oder aromatische Kohlen
wasserstoffgruppe mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen sein können,
die eventuell in ihrem Skelett ein oder mehrere Hetero
atome und/oder Metallatome enthalten können oder
wobei R¹ und R² zusammen mit Y eine mono- oder
bizyclische Einheit mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in jedem
Zyclus sein können, oder wobei R³ und R⁴ zusammen mit
einen gesättigten oder ungesättigten Zyclus bilden, der
eventuell ein oder mehrere Heteroatome und/oder Metall
atome enthält, mit Ausnahme von[(C₅H₅)Ni{Ph₂PCH=C(O)Ph}],
[(C₅Ph₅)Ni{Ph₂PCH=C(O)Ph}],
[(C₅Ph₅)Ni{Ph₂PCH=C(O) (C₅H₄)Fe(C₅H₅)}],
[Ni(C₅Ph₅){PhPCH=C(O) (1,3-C₆H₄)C(O)=HCPPh₂}Ni(C₅Ph₅)],
[Ni(C₅H₅){Ph₂PCH=C(O) (C₅H₄)Fe(C₅H₅)].
[(C₅Ph₅)Ni{Ph₂PCH=C(O)Ph}],
[(C₅Ph₅)Ni{Ph₂PCH=C(O) (C₅H₄)Fe(C₅H₅)}],
[Ni(C₅Ph₅){PhPCH=C(O) (1,3-C₆H₄)C(O)=HCPPh₂}Ni(C₅Ph₅)],
[Ni(C₅H₅){Ph₂PCH=C(O) (C₅H₄)Fe(C₅H₅)].
6. Verfahren zur Herstellung von Komplexen des Nickel
(II), enthaltend ein heterodifunktionelles Chelat,
dadurch gekennzeichnet,
daß es die Reaktion enthält einer Ausgangsverbindung des
Ni(II) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
wobei Y, Z, R¹, R², R³ und R⁴ die in Anspruch 5 angegebe
ne Bedeutung haben und Q ein Kation ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Ausgangsverbindung ein Komplex des Nickel (II) der allgemeinen
Formel [Ni(C₅R⁵₅)XL] ist, wobei R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine
Kohlenwasserstoffgruppe, substituiert
oder unsubstituiert, gesättigt oder ungesättigt,
linear, verzweigt, zyclisch oder aromatisch, mit 1 bis 28
Kohlenstoffatomen, enthaltend eventuell in seinem Gerüst
ein oder mehrere Heteroatome und/oder Metallatome, ist, L
eine Zwei-Elektronen-koordinationsverbindung ist, X ein
einwertiges Anion ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Ausgangsverbindung ein Komplex des Nickel (II)
der allgemeinen Formel [Ni(C₅R⁵₅)LL′]X ist, wobei R⁵ ein
Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, sub
stituiert oder unsubstituiert, gesättigt oder ungesät
tigt, linear, verzweigt, zyclisch oder aromatisch, mit
1 bis 28 Kohlenstoffatomen, enthaltend eventuell in seinem
Gerüst ein oder mehrere Heteroatome und/oder Metallatome,
ist, L und L′ gleich oder verschieden sein können und je
weils eine Zwei-Elektronen-Donorverbindung sind, X ein
einwertiges Anion ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß L und/oder L′ aus der Gruppe bestehend aus CO, CH₃CN,
1,5-Cyclooctadien, Olefinen, Isonitrilen, Phosphinen oder
Tetrahydrofuran ausgewählt ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Ausgangsverbindung eine oder mehrere allylische
Koordinationsverbindungen enthält der allgemeinen Formel
wobei R′¹, R′², R³, R′⁴ und R′⁵ identisch oder verschie
den sein können und für ein Wasserstoffatom oder eine
substituierte oder nichtsubstituierte, gesättigte oder
ungesättigte, lineare, verzweigte, zyclische oder aroma
tische Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen
stehen, die eventuell in ihrem Skelett ein oder mehrere
Heteroatome und/oder Metallatome enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 7 bis 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß die verwendete Base aus der Gruppe bestehend aus Ami
den, Organoalkaliverbindungen, Alkoholaten, Acetaten, Hy
driden, Aminen, Carbonaten und Hydroxiden ausgewählt ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 7 bis 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Base 1,8-Bis-(dimethylamino)naphthalin ist.
13. Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche
1 bis 4 oder erhältlich nach einem der Ansprüche 5 bis 12 als
Katalysator zur Polymerisation von Olefinen oder acetylenischen
Verbindungen.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion in Anwesenheit einer Zwei-Elektronen-
Donorverbindung durchgeführt wird.
15. Verwendung nach einem der Ansprüche 13 oder 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion in Anwesenheit eines Phosphins,
eines Phosphits oder eines Amins durchführt.
16. Verwendung nach einem der Ansprüche 13 bis 15,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion in Anwesenheit eines Hydrids durchführt.
17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß das Hydrid ausgewählt wird unter NaBH₄, LiBH₄, LiHBEt₃.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9305608A FR2704859A1 (fr) | 1993-05-06 | 1993-05-06 | Procédé de préparation de complexes du nickel (II) contenant un coordinat hétéro-difonctionnel et procédé de polymérisation d'éthylène avec les complexes ainsi obtenus. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4415725A1 DE4415725A1 (de) | 1994-11-10 |
DE4415725C2 true DE4415725C2 (de) | 1997-08-21 |
Family
ID=9446975
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19944415725 Expired - Fee Related DE4415725C2 (de) | 1993-05-06 | 1994-05-05 | Nickel (II) Komplexe, Verfahren zur Herstellung von Komplexen des Nickel(II), enthaltend einen heterodifunktionellen Chelatliganden und Verwendung der derart erhaltenen Komplexe zur Polymerisation von Ethylen |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4415725C2 (de) |
FR (1) | FR2704859A1 (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5714556A (en) * | 1995-06-30 | 1998-02-03 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Olefin polymerization process |
US6174975B1 (en) | 1998-01-13 | 2001-01-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins |
ID21950A (id) * | 1997-01-14 | 1999-08-12 | Du Pont | Polimerisasi olefin |
FR2784110B1 (fr) * | 1998-10-06 | 2003-08-01 | Atochem Elf Sa | Procede de polymerisation des olefines en presence d'eau |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4293727A (en) * | 1980-08-18 | 1981-10-06 | Gulf Research & Development Company | Process for the oligomerization of ethylene |
US4537982A (en) * | 1982-08-03 | 1985-08-27 | Bayer Aktiengesellschaft | Production of organic nickel compounds |
-
1993
- 1993-05-06 FR FR9305608A patent/FR2704859A1/fr not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-05-05 DE DE19944415725 patent/DE4415725C2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2704859A1 (fr) | 1994-11-10 |
DE4415725A1 (de) | 1994-11-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2332167C3 (de) | Silylhydrocarbylphosphin-Übergangsmetallkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
EP0582692B1 (de) | Diphosphinliganden | |
DE102008026284A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ruthenium-Dienyl-Komplexen | |
EP0583433B1 (de) | Diphosphinliganden | |
DE4415725C2 (de) | Nickel (II) Komplexe, Verfahren zur Herstellung von Komplexen des Nickel(II), enthaltend einen heterodifunktionellen Chelatliganden und Verwendung der derart erhaltenen Komplexe zur Polymerisation von Ethylen | |
DE69807700T2 (de) | Herstehhung von alkalimetal diarylphosphid und cycloalkyldiarylphosphine | |
EP1324964A2 (de) | Verfahren zur herstellung von arylverbindungen | |
EP0015541B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organolithiumverbindungen neben Lithiumhydrid; Katalysatoren | |
EP0592779A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Distannanen | |
DE69131944T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von höheren Kuprat-Komplexen | |
DE60206262T2 (de) | Neues verfahren zur herstellung von metall-carben-komplexen | |
DE2701143A1 (de) | Doppelylid-komplexe von metallen sowie verfahren zu ihrer herstellung | |
DE3228865A1 (de) | Nickel-ylid-komplexe, deren herstellung und verwendung als katalysatoren bei der polymerisation von olefinen | |
DE2350195C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Derivaten dimerisierter konjugierter Diene | |
DE19742904C1 (de) | Phosphansubstituierte Cobalticiniumsalze, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung als Katalysatorbestandteil | |
DE69920049T2 (de) | Herstellung von alkalimetall-substituierten borohydridreagenzien | |
DE2148925C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ubergangsmetallkomplexen | |
EP0778281B1 (de) | Verfahren zur Herstellung methylenverbrückter Heteroverbindungen sowie neue Bis(diorganylphosphino)methane | |
DE2914496C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von olidomeren Iminoalanen mit einer dreidimensionalen offenen Käfig-Struktur | |
DE1950074A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Bipyridyl | |
DE10225283A1 (de) | Neue Phosphine und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
EP4047003A1 (de) | Metallkomplexe mit 4-h-, 6-h- oder 8-h-dihydroazulenyl-liganden und deren verwendung | |
EP0889049B1 (de) | Neue Diarsinverbindungen | |
EP0212708A2 (de) | Verfahren zur Hydroborierung von Alkenen und Alkinen | |
EP0333661A2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Pyrrol-Derivats |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: VON KREISLER, A., DIPL.-CHEM. SELTING, G., DIPL.-I |
|
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: HUHN, M., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 5066 |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: DERZEIT KEIN VERTRETER BESTELLT |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee | ||
8370 | Indication of lapse of patent is to be deleted | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |