DE2456544C3 - Verfahren zur Herstellung von Diaminomaleinsäurenitril - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Diaminomaleinsäurenitril

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DE2456544C3
DE2456544C3 DE19742456544 DE2456544A DE2456544C3 DE 2456544 C3 DE2456544 C3 DE 2456544C3 DE 19742456544 DE19742456544 DE 19742456544 DE 2456544 A DE2456544 A DE 2456544A DE 2456544 C3 DE2456544 C3 DE 2456544C3
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hydrogen cyanide
acid nitrile
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Tatsumi Kurashiki Okayama; Nishiwaki Eiji Arai Niigata; Yamazoe Shigeharu Tokio; Hoshino Mitsuyuki Urawashi Saitama; Yoshino Sadafumi; Mikuma Katsunori; Kurashiki Okayama; Kobayashi (Japan)
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Nippon Soda Co Ltd
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diaminomaleinsäurenitril durch Tetramerisieren von Cyanwasserstoff in flüssiger Phase in Gegenwart von Alkalicyanid, Alkalihydroxid, Ammoniak und/oder Alkylamin als Katalysator und einer Schwefelverbindung als Co-Katalysator.
Diaminomaleinsäurenitril ist das Tetramere von Cyanwasserstoff. Es ist ein wichtiges Ausgangsmaterial für die chemische Industrie zur Herstellung verschiedener organischer Substanzen, besonders als Zwischenprodukt zur Synthese von Glycin, Guanin, Adenin oder ^-Aminoimidazol-S-carboxamid.
Aus der DT-AS 20 22 243 ist ein Verfahren zur Herstellung von Diaminomaleinsäurenitril bekannt, bei dem Cyanwasserstoff in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie NaCN, KCN, NaOH und (C2Hj)3N, polymerisiert wird, wobei das Reaktionsgemisch auf einem pH-Wert von 10 ±1 gehalten wird. Man erhält Diaminomaleinsäurenitril in einer Ausbeute von 37 bis 64%.
Nach der JA-PS 2 917/1971 wird Diaminomaleinsäurenitril in einer Ausbeute von 16 bis 63% erhalten, indem man Cyanwasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr -40 bis 25° C in Gegenwart eines basischen Katalysators wie Trimethylamin und mindestens eines Co-Katalysators wie Dicyan oder Diiminosuccinonitril polymerisiert.
Nach der JA-PS 64 021/1973 wird Diaminomaleinsäurenitril in einer Ausbeute von 41 bis 55,7% erhalten, indem man Cyanwasserstoff mit Hilfe eines gesättigten aliphatischen Mononitrils als Lösungsmittel in Gegenwart eines basischen Katalysators polymerisiert.
In der DT-OS 22 61 272 ist die Herstellung von Diaminomaleinsäurenitril durch Polymerisieren von Cyanwasserstoff in Hexaalkylphosphorsäureamid in Gegenwart eines Katalysators beschrieben. Dabei beträgt die Ausbeute 54 bis 72%.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, nach dem das Diaminomaleinsäurenitril in höherer Ausbeute und trotzdem in kurzer Reaktionszeit erhalten werden kann.
Eine Bedingung, um Diaminomaleinsäurenitril aus Cyanwasserstoff mit hoher Ausbeute herzustellen, besteht darin, die Umwandlung von Cyanwasserstoff in Diaminomaleinsäurenitril zu beschleunigen und gleichzeitig die Nebenreaktion, bei der Cyanwasserstoff in ein höheres Polymeres umgewandelt wird, zurückzudrängen.
Es hat sich nun gezeigt, daß Diaminomaleinsäurenitril in überraschend hohen Ausbeuten bei kurzer Reaktionszeit nach einem Verfahren der eingangs genannten Gattung erhalten werden kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Co-Katalysator mindestens ein atomatisches, acyclisches oder heterocyclisches Mercaptan oder ein organisches Disulfid verwendet
Aromatische Mercaptane sind z. B. Aryl- und Aralkylmercaptane und Mercaptane mit mindestens einem Halogen- und/oder niederen Aikyl-, vorzugsweise Methyl- oder Äthylsubstituenten, z. B. Thiophenol, Thionaphtol, Benzylthiol, Thiocresol, Chlorthiophenol ίο und Thiocatechol. Alicyclische und heterocyclische Mercaptane sind ζ. B. Cyclopentylmercaptaii, Cyclohexylmercaptan, 1,1-CyclohexyIdithiol, 2-Mercaptobenzthiazol und S-Mercapto-S-methyl-l^-triazol.
Die erfindungsgemäß geeigneten organischen Disulfide sind aliphatische, aromatische, alicyclische und heterocyclische Verbindungen, die eine — S - S-Bindung besitzen, z. B. Dialkyldisulfide, wobei die Alkylgruppe eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, ist. Diaryldisulfide und Diaralkyldisulfide und solche Disulfide, die mindestens einen Halogen- und/oder niederen Alkyl-, vorzugsweise
Methyl- oder Äthylsubstituenten enthalten, wie Diphenyldisulfid, Dinaphthyldisulfid, Dibenzyldisulfid, Dikre-
soldisulfid, Dichlordiphenyldisulfid, Dicyclopentyldisulfid, Dicyclohexyldisulfid, Diimidazoldisulfid, Trimethy-
lendisulfid, U-Dithiol-3-thion, Benzo-U-dithiol-3-thion und Benzo-l,2-dithiol-3-on.
Vom industriellen Standpunkt aus gesehen sind die bevorzugten Co-Katalysatoren Thiophenol, Thiokresol, Chlorthiophenol, Dimethyldisulfid, Diäthyldisulfid und Diphenyldisulfid.
Die erfindungsgemäße Zugabe von aromatischen,
acyclischen oder heterocyclischen Mercaptanen und/
oder organischen Disulfiden ergibt eine Verbesserung
der Ausbeute an Diaminomaleinsäurenitril, führt jedoch zu keiner Wirkung ohne basischen Katalysator. Diese Tatsache legt nahe, daß der basische Katalysator der Polymerisationsinitiator ist, während das Mercaptan
bzw. Disulfid der Polymerisationsregulator ist und außerdem zur Tetramerisierung von Cyanwasserstoff beiträgt.
Die erfindungsgemäße Reaktion läuft in flüssiger Phase ab. Die flüssige Phase kann durch eine Vielzahl organischer Lösungsmittel gebildet werden. Das Haupterfordernis an die Lösungsmittel besteht darin, daß sie unter den angewandten Bedingungen flüssig sind und gegenüber den Reaktionsteilnehmern und dem Produkt inert bleiben. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. polare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Propionitril, n-Butyronitril, Dimethylacetamid und Hexamethylphosphoramid. Diese polaren aprotischen Lösungsmittel lösen das Diaminomaleinsäurenitril. Die anderen organsichen Lösungsmittel, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern und dem Produkt inert sind, das heißt, die keine Aldehyde, Carbonsäuren, Ketone und Alkohole sind, können ebenfalls angewandt werden. Solche Lösungsmittel sind z. B. Alkane, wie η-Hexan, halogensubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid und Trichloräthylen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol, und halogensubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chiüfbenzoi und Dichlorbenzol. Diese Lösungsmiitel lösen das Diaminomaleinsäurenitril nicht (0,1% oder weniger).
Die angewandte Menge des Lösungsmittels ist erfindungsgemäß nicht kritisch. Es ist jedoch nicht
• haftlich, zu große Mengen anzuwenden. Das r wichtsvertiältnis von Lösungsmittel zu Cyanwassertof f beträgt vorzugsweise 2 bis 12.
Die geeignete Menge des basischen Katalysators und C0 Katalysators variiert mit dem Lösungsmitte! Sie hPträKt jedoch im allgemeinen 0,1 bis 100 Gewicht
nt bezogen auf das Lösungsmittel, vorzugsweis .,5
h 60 Gewichtsprozent Die obere Grenze des
hsischen Katalysators und des Co-Katalysators hängt
on der Löslichkeit in dem Lösungsmittel ab. Es hat
keinen Zweck, mehr Katalysator zu verwenden als
Venn die oben angegebenen polaren aprotischen Lösungsmittel angwandt werden, in denen das entstehende Diaminomaleinsäurenitril löslich ist, kann die Menge beider Katalysatoren geringei sein. Die Menge an basischem Katalysator kann 0,1 bis 15 Gewichtspro-
ent bezogen auf das Lösungsmittel, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gewichtsprozent, betragen. Die Menge an Co-Katalysator kann 0,1 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel, betragen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent
Wenn andere Lösungsmittel verwendet werden, die das Diaminomaleinsäurenitril nicht lösen, ist eine größere Menge beider Katalysatoren günstig. So werden beispielsweise je etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel, angewandt. Die Menge hängt jedoch von der Löslichkeit ab. Es wird nämlich bevorzugt, das Lösungsmittel mit den Katalysatoren zu sättigen.
Wenn solche Lösungsmittel angewandt werden, in denen das Produkt nicht löslich ist, kann das Produkt nach der Reaktion leicht abgetrennt, und das den Katalysator gelöst enthaltende Lösungsmittel wieder-
25 dertem Druck abdestilliert, nachdem der basische Katalysator neutralisiert worden ist, wobei das rohe Produkt zurückbleibt. Wenn anderseits ein Lösungsmittel angewandt wird, in dem das Produkt nicht löslich ist, erhält man durch Filtration das rohe Diaminomaleinsäurenitril und ein Filtrat das wieder für die Reaktion verwendet werden kann und das das Lösungsmittel und beide Katalysatoren enthält. Das erhaltene rohe Diaminomaleinsäurenitril kann durch Extraktionsverfahren gereinigt werden. Die Extraktionslösungsmittel sind z. B. Wasser, Alkohole, Äthylacetat Methylisobutylketon und ähnliche.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird
Diaminomaleinsäurenitril in einer hohen Ausbeute wie
, 90 bis 95% in so kurzer Reaktionszeit wie 1 Stunde erhalten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele
näher erläutert:
Beispiel 1
In einem 200-ml-Kolben wurden HOg Dimethylformamid, 2,2 g Thiophenol, 2,7 g Natriumcyanid und 33,1 g Cyanwasserstoff gegeben und der Kolben dicht verschlossen und der Inhalt 50 Minuten bei 60°C unter Rühren zur Reaktion gebracht. Nach vollständiger Reaktion wurde der Gehalt der erhaltenen Reaktionslosung an Diaminomaleinsäurenitril mit Hilfe eines Ultraviolettspektrophotometers bei einer Wellenlänge von 296 nm bestimmt.
Es zeigte sich, daß man 30,5 g Diaminomaleinsäuremtril, entsprechend 92%, bezogen auf den Cyanwasserstoff, erhalten hatte.
Nach der Zersetzung des Natriumcyanids in der
Katalysator gelöst enthaltende Lösungsmittel wieuer- erhaltenen Reaktionslösung mit Schwefelsäure wurde holt verwendet werden, so daß durch die Anwendung 35 Dimethylformamid bei einer Temperatur von 1000C großer Mengen Katalysatoren kein Nachteil entsteht. und einem Druck von 20 bis 40 mm Hg mit Hilfe eines
Die erfindungsgemäße Reaktion wird bei einer Dünnschichtverdampfers abdestilliert Der Rückstand Temperatur von —20 bis 1300C, vorzugsweise 45 bis wurde zweimal mit 100 g Methylenchlorid gewaschen, 70° C durchgeführt Die Reaktion kann auch bei einer um Thiophenol und daraus entstandene Substanzen zu Temperatur unter — 200C ablaufen, wobei jedoch eine 40 entfernen und dann wurde das Diaminomaleinsäurenilängere Reaktionszeit erforderlich ist. Wenn die tril in dem Rückstand mit 600 g Äthylacetat extrahiert.
Reaktionstemperatur über 13O0C liegt kann leicht eine ' " ' Y*1—'—*-*- -..- twv-w
Überpolymerisation eintreten (Bildung von höheren
Polymeren von Cyanwasserstoff als das Tetramere). Mit höherer Reaktionstemperatur und höherer
Katalysatorkonzentration wird die Reaktionsgeschwindigkeit größen Eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit
führt jedoch nicht immer zu einer hohen Ausbeute;
wenn nämlich die Reaktionsgeschwindigkeit zu groß ist,
tritt eine heftige Reaktion ein und die Ausbeute nimmt.
Der Druck ist nicht kritisch und bei dem Verfahren variabel. Wenn ein solcher basischer Katalysator oder Beim Abdampfen des Äthylacetats zur Trockne erhielt man 29,7 g blaßgelbe Kristalle von Diaminomaleinsäurenitril. Die Reinheit des Produktes betrug 98,5% und die Ausbeute 88%, Bezogen auf Cyanwasserstoff.
Beispiel 2
In einen 200-ml-Kolben wurden 110 g Dimethylformamid, 2,2 g Diphenyldisulfid, 2,7 g Kaliumcyanid und 33,1 g Cyanwasserstoff gegeben, der Kolben dicht verschlossen und das Gemisch 60 Minuten unter Rühren
variabel. Wenn ein soicner Dasiscncr nauuyaaiu· v,u_. bei 6O0C zur Reaktion gebracht Nach vollständiger ein Co-Katalysator, außer Mercaptenen, angewandt Reaktion wurde die entstehende Reaktionslösung wie in wird, der unter den angewandten Bedingungen flüssig 55 Beispiel 1 analysiert. Es zeigte sich, daß man 31,4 g ist kann dieser sowohl als Katalysator als auch als Diaminomaleinsäurenitril in einer Ausbeute von 95%, Lösungsmittel dienen und es braucht kein anderes bezoeen auf Cyanwasserstoff erhalten hatte. Lösungsmittel angewandt zu werden.
Wenn ein Katalysator als Lösungsmittel angewandt wird, gehört er zu der obengenannten Gruppe, in denen das Diaminomaleinsäurenitril nicht löslich ist. Katalysa toren, die als Lösungsmittel geeignet sind, sind z. B. Alkylamine, wie Triäthylamin, und Dialkyldisulfide mit bis 6 Kohlenstoffatomen.
Um das Produkt von dem entstehenden Reaktionsgemisch abzutrennen, wenn ein Lösungsmittel angewandt wird, in dem das Produkt löslich ist, wird das
Uiaminomaieiiisituiciiiiiii m v....~. .
bezogen auf Cyanwasserstoff erhalten hatte
Beispiel 3
In einem 200-ml-Kolben wurden 100 g Dimethylsulfoxid, 2,0 g p-Chlorthiophenol, 2,0 g Natriumhydroxid und 34,6 g Cyanwasserstoff gegeben und der Kolben dicht verschlossen und der Inhalt 50 Minuten unter Rühren bei 6O0C zur Reaktion gebracht Nach
wird, in dem das rroauKi ujmu.ii m, n..u -~„ Lösungsmittel unter Atmosphärendruck oder vermin-Rühren bei 6OC zur Reaktion gebrc 65 vollständiger Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung wie in Beispiel 1 analysiert Es zeigte sich, daß man 28,6 g Diaminomaleinsäurenitril in einer Ausbeute von 88%, bezogen auf Cyanwasserstoff erhalten hatte.
20
Beispiel 4
100 g Hexamethylphosphortriamid, 2,0 g Dibenzyldisulfid, 1,Og Natriumcyanid und 32,9 g Cyanwasserstoff wurden wie in den vorhergehenden Beispielen 2,5 Stunden bei 600C zur Reaktion gebracht. Man erhielt 26,6 g Diaminomaleinsäurenitril in einer Ausbeute von 81%, bezogen auf Cyanwasserstoff.
Beispiel 5 |0
100 g Dimethylsulfoxid, 2,0 g Dimethyldisulfid, 2,0 g Triäthylamin und 28,4 g Cyanwasserstoff wurden wie in den voriger. Beispielen 5 Stunden bei 6O0C umgesetzt. Man erhielt 193 g Diaminomaleinsäurenitril in einer Ausbeute von 68%, bezogen auf Cyanwasserstoff.
Beispiel 6
89 g Dimethylformamid, 1,8 g 2-Mercaptobenzthia2ol, 2,2 g Natriumcynid und 27,0 g Cyanwasserstoff wurden wie oben angegeben 6 Stunden bei 6O0C umgesetzt Man erhielt 19,2 g Diaminomaleinsäurenitril in einer Ausbeute von 71%.
Beispiel 7
89 g Dimethylformamid, 1,8 g 3-Mercapto-5-methy!- 1,2,4-triazol, 2,2 g Natriumcyanid und 27,Og Cyanwasserstoff wurden wie oben 6 Stunden bei 60° C umgesetzt. Man erhielt 19,7 g Diaminomaleinsäurenitril in einer Ausbeute von 73%.
Beispiel 8
100 g Dimethylformamid, 2 g Diphenyldisulfid, 2,5 g Triäthylamin und 27,0 g Cyanwasserstoff wurden wie oben 4 Stunden bei 650C umgesetzt Man erhielt 20,5 g Diaminomaleinsäurenitril in einer Ausbeute von 76%.
Beispiel 9
100 g Acetonitril, 2,0 g Diphenyldisulfid, 2,5 g Triäthylamin und 30,1 g Cyanwasserstoff wurden wie oben 2,5 Stunden bei 500C umgesetzt. Nach vollständiger Reaktion wurden Acetonitril, Triäthylamin und nichtumgesetzter Cyanwasserstoff abdestilliert, wobei man 11,5 g Rückstand erhielt Der Rückstand wurde zweimal mit 100 g Methylenchlorid gewaschen und getrocknet. Man erhielt 9,5 g eines kristallinen Rückstands, enthaltend 8,7 g Diaminomaleinsäurenitril. Man erhielt 20,6 g Cyanwasserstoff zurück und die Ausbeute ar. Produkt betrug 92%, bezogen auf den verbrauchten Cyanwasserstoff.
Tabelle 1
Beispie! 10
100 g n-Buiyronitrü, 3 g Thiophenol, 2,0 g Triäthylamin und 27,0 g Cyanwasserstoff wurden wie in den vorhergehenden Beispielen 7 Stunden bei 700C umgesetzt. Nach vollständiger Reaktion wurden n-Butyronitril, Triäthylamin und nichiumgesetzter Cyanwasserstoff abdestilliert, wobei man 13,5 g eines Rückstandes erhielt Dieser Rückstand wurde zweimrJ mit 100 g Toluol gewaschen und getrocknet Man erhielt 10,5 g eines kristallinen Produktes enthaltend 7$ g Diaminomaleinsäurenitril. Es wurden 16,5 g Cyanwasserstoff zurückgewonnen und die Ausbeute betrug 75%, bezogen auf den verbrauchten Cyanwasserstoff.
Beispiel 11 Versuch 1
In einem 300-ml-Kolben wurden 50 g Diphenyldisulfid und 50 g Triäthylamin in 100 g Toluol gelöst Zu der Lösung wurden 27,0 g Cyanwasserstoff gegeben, der Kolben luftdicht verschlossen und der Inhalt bei 5O0C unter Rühren zur Reaktion gebracht 20 Minuten nach Beginn des Erhitzens begann das entstehende Diaminomaleinsäurenitril auszufallen. Die Reaktion wurde 1 Stunde fortgesetzt Nach vollständiger Reaktion wurde das ausgefallene Diaminomaleonitril abfiltriert. Das rohe Produkt wurde mii 20 g Toluol gewaschen und getrocknet Man erhielt 16,4 g rohes Diaminomaleinsäurenitril mit einer Reinheit von 76%.
Die Mutterlauge zu der das zum Waschen angewandte Toluol gegeben worden war, wog 209 g und enthielt 2,25 g Cyanwasserstoff. Die Ausbeute betrug 50,4%, bezogen auf den verbrauchten Cyanwasserstoff.
Versuch 2
Zu den oben angegebenen 209 g der Mutterlauge wurden 27,0 g Cyanwasserstoff gegeben und der Kolben verschlossen. Das Gemisch wurde 20 Minuten auf 780C erhitzt. Das ausgefallene Produkt wurde abfiltriert, mit 20 g Toluol gewaschen und getrocknet Man" erhielt 27,9 g von braunschwarzem rohen Diaminomaleinsäurenitril mit einer Reinheit von 83,2%.
Die Mutterlauge, zu der das zum Wüschen angewandte Toluol zugegeben worden war, wog 207 g und enthielt 3,91 g Cyanwasserstoff. Die Ausbeute betrug 91,5%, bezogen auf den verbrauchten Cyanwasserstoff.
Die Reaktion wurde auf gleiche Weise wederholt, wobei die Mutterlauge wieder verwendet wurde. Man erhielt die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse.
Versuch Menge Zugegebene Temp. Zeit Menge des Ausbeute,
Nr. der Mutterlauge Menge HCN erhaltenen rohen bezogen auf
HOsI
(g) (g) (0C) (Minuten) "IOQU(ClCS
(g) 		(%)
(3) 207 27,0 50 60 25,1 723
(3,91)*) (82,1)**).,
(4) 205 27,0 '■"-····■ 60 50 (81,4)") 85,6
(2,60)·)
(5) 205 27,0 57 40 26,4 783
(1,92)·) (78,5)")
(6) 203 27,0 56 50 25,8 78,8
(O Α.-ΪΥ*\
V-· ·-/ / 		ί80.8ϊ"ϊ
*) In Klammern: Gehalt an HCN in g. **\ In Klammern: Reinheit in Prozent.
Beispiel 12 Versuch 1
in einem 300-ml-Kolben wurden 40 g Diphenyldisulfid und 50 g Triäthylamin in 100 g Toluol gelöst. Zu der Lösung wurden 27,C g Cyanwasserstoff gegeben und der Kolben verschlossen und der Inhalt unter Rühren bei 56° C umgesetzt 25 Minuten nach Beginn des Erhitzens begann das entstehende Diaminomaleinsäurenitril auszufallen. Die Reaktion wurde 1 Stunde fortgesetzt und das ausgefallene Produkt abfiltriert Das rohe Produkt wurde mit 20 g XyIo! gewaschen und getrocknet Man '•rhielt 18,1 g braunschwarzes rohes Diaminomaleinsäurenitril mit einer Reinheit von 75,6%.
Die Mutterlauge, die das zum Waschen verwendete Xylol enthielt wog 192 g und enthielt 232 g Cyanwasserstoff. Die Ausbeute betrug 55,4%, bezogen auf den verbrauchten Cyanwasserstoff.
Versuch 2
Zu den oben angegebenen 192 g Mutterlauge wurden 27,Og Cyanwasserstoff gegeben und das Gefäß dicht verschlossen. Das Gemisch wurde 25 Minuten auf 28°C erhitzt Das ausgefallene Produkt wurde abfiltriert und mit 20 g Xylol gewaschen und getrocknet Man erhielt 26,6 g braunschwarzes rohes Diaminomaleinsäurenitril mit einer Reinheit von 81,8%.
Tabelle 2
Die Mutterlauge, die das zum Waschen verwendete Xylol enthielt wog 197 g und enthielt 3,64 g Cyanwasserstoff. Die Ausbeute betrug 84,7%, bezogen auf den verbrauchten Cyanwasserstoff.
Die Reaktion wurde wiederholt, wobei die Mutterlauge immer wieder verwendet wurde. Man erhielt die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse.
Versuch Menge Zugegebene Temp. Zeit Menge des Ausbeute,
Nr. der Mutterlauge Menge HCN erhaltenen rohen bezogen
Produktes auf HCN
(g) (g) CC) (Minuten) (g) (%)
(3) 197 27,0 59 60 26,5 76,3
(3,64)·) (81,3)··)
(4) 195 27,0 61 50 253 81,0
(2,46)·) (82,9)··)
(5) 195 27,0 58 40 24,4 72,2
(3,03)·) (77,5)·*)
(6) 193 27,0 56 50 23,4 85,0
(3,85)·) (82,5)··)
·) In Klammern: Gehalt an HCN in g. **) In Klammern: Reinheit in Prozent.
Beispiel 13
100 g Hexamethylphosphortriamid, 50 g Ammoniak, 2,0 g Diphenyldisulfid und 27,0 g Cyanwasserstoff wurden wie in den vorhergehenden Beispielen 3 Stunden bei 700C unter Rühren in einem 200-ml-Autoklav zur Reaktion gebracht Man erhielt 19,71 g Diaminomaleinsäurenitril entsprechend einer Ausbeute von 73%, bezogen auf den verbrauchten Cyanwasserstoff.
Beispiel 14
100 g Dimethylformamid, 7,0 g Monoäthylamin, 5,0 g Diphenylduulfid und 27,0 g Cyanwasserstoff wurden wie in den vorhergehenden Beispielen 2,5 Stunden bei 600C umgesetzt Man erhielt 21,1 g Diaminotnaleinsäurenitril entsprechend einer Ausbeute von 78,1%, bezogen auf den verbrauchten Cyanwasserstoff.
Beispiel 15
100 g Dimethylformamid, 2,0 g Natriumhydroxid, 2,5 g Cyclohexylmercaptan und 33,0 g Cyanwasserstoff wurden wie in den vorhergehenden Beispielen 1,5 Stunden bei 70°C zur Reaktion gebracht Man erhielt 29,4 g Diaminomaleinsäurenitril entsprechend einer Ausbeute von 89,1%, bezogen auf den verbrauchten Cyanwasserstoff. _ . ■ , .,
Beispiel 16
50 g Triäthylamin, 10 g Diphenyldisulfid und 21g Cyanwasserstoff wurden wie oben angegeben bei 45° C zur Reaktion gebracht Nach 18 Minuten begann das Produkt auszufallen. Die Reaktion wurde 30 Minuten fortgeführt und dann das Reaktionsgemisch 45 Minuten bei 6O0C stehengelassen. Das ausgefallene Produkt wurde mit 20 g Triäthylamin gewaschen und getrocknet Man erhielt 20 g rohes Diaminomaleinsäurenitril mit einer Reinheit von 88,2% in einer Ausbeute von 85,2%, bezogen auf verbrauchten Cyanwasserstoff. Die Mutterlauge enthielt noch 0,5 g Cyanwasserstoff.
^0 Beispiel 17
50 g Dimethyldisulfid, 50 g Triäthylamin und 24,5 g Cyanwasserstoff wurden wie oben angegeben bei 6O0C umgesetzt Nach 20 Minuten begann das Produkt auszufallen. Die Reaktion wurde 1 Stunde fortgeführt und dann das Gemisch 1 Stunde bei 6O0C stehen gelassen. Das ausgefallene rohe Produkt wurde mit 20 g Dimethyldisulfid gewaschen und getrocknet Man erhielt 24,0 g rohes Diaminomaleinsäurenitril mit einer Reinheit von 843% in einer Ausbeute von 843%,
to bezogen auf den verbrauchten Cyanwasserstoff. Die Mutterlauge enthielt noch 0,5 g Cyanwasserstoff.
Beispiel 18
In einem 300-ml-Kolben wurden 50 g Diphenyldisulfid und 50 g Triethylamin in 100 g Toluol gelöst Zu der Lösung wurden 27 g Cyanwasserstoff gegeben, der Kolben dicht verschlossen und das Gemisch unter Rühren bei 500C zur Reaktion gebracht Das entstehen-
7noftj7/7B9
de Diaminonialeonitril begann nach 20 Minuten auszufallen. Die Reaktion wurde 1 Stunde weiter fortgeführt und das Reiiktionsgemisch dann 1 Stunde bei 6O0C stehen gelassen. Nach vollständiger Umsetzung wurde das ausgefallene Diaminomaleinsäurenitril abfiltriert Das rohe Produkt wurde mit 20 g Toluol gewaschen und getrocknet Men erhielt 253 g rohes Diaminomaleinsäurenitril mit einer Reinheit von 783%· Die Mutterlauge wog zusammen mit dem zum Waschen verwendeten Toluol 205 g und enthielt 1,0 g Cyanwasserstoff. Die Ausbeute betrug 76,6%, bezogen auf den verbrauchten Cyanwasserstoff.
Beispiel 19
In einem 300-ml-Kolben wurden 40 g Diphenyldisul- fid und 50 g Triäthylamin in 100 g gemischten Xylolen gelöst Zu der Lösung wurden 27,0 g Cyanwasserstoff gegeben, der Kolben dicht verschlossen und das Gemisch unter Rühren bei 56° C zur Reaktion gebracht Das entstehende Diaminomaleinsäurenitril begann nach 25 Minuten auszufallen. Die Reaktion wurde 1 Stunde fortgesetzt und das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 600C stehengelassen. Das ausgefallene Produkt wurde abfiltriert und das rohe Produkt wurde mit 20 g gemischtem Xylol gewaschen und getrocknet Man erhielt 26,0 g rohes Diaminomaleinsäurenitril mil einer Reinheit von 81,2%. Die Mutterlauge wog zusammen mit dem zum Waschen verwendeten Xylol 195 g und enthielt 0,98 g Cyanwasserstoff. Die Ausbeute betrug 81,1%, bezogen auf den verbrauchten Cyanwasserstoff.
Vergleichsversuch
Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Thiophenol zugesetzt wurde, um die Wirkung des Thiophenols zu zeigen. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis man die maximale Ausbeute erhalten hatte; es waren 6 Stunden erforderlich. Die entstehende Reaktionslösung enthielt 21,5 g Diaminomaleinsäurenitnl. Die Ausbeute betrug 60%. Bei dieser Reaktion war es nicht möglich eine höhere Ausbeute als 60% zu erreichen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Diaminomaleinsäurenitril durch Tetramerisieren von Cyanwasserstoff in flüssiger Phase in Gegenwart von Alkalicyanid, Alkalihydroxid, Ammoniak und/oder Alkylamin als Katalysator und einer Schwefelverbindung als Co-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Co-Katalysator mindestens ein aromatisches, acyclisches oder heterocyclisches Mercaptan oder ein organisches Disulfid verwendet.
DE19742456544 1973-11-30 1974-11-29 Verfahren zur Herstellung von Diaminomaleinsäurenitril Expired DE2456544C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP13359673A JPS5527900B2 (de) 1973-11-30 1973-11-30
JP13359673 1973-11-30

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2456544A1 DE2456544A1 (de) 1975-10-16
DE2456544B2 DE2456544B2 (de) 1977-04-07
DE2456544C3 true DE2456544C3 (de) 1977-11-24

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