DE2456433C3

DE2456433C3 - Antibackmittel für anorganische Salze und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2456433C3
Application number: DE2456433A
Authority: DE
Inventors: Joachim 6450 Hanau Fischer; Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6453 Seligenstadt Knorre
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1974-11-29
Filing date: 1974-11-29
Publication date: 1978-09-21
Also published as: DD119389A5; FR2292758A1; CA1052558A; IL47719A; GB1508883A; IL47719A0; DE2456433B2; DE2456433A1; FR2292758B1; US3980593A; IT1041452B

Description

Die Lrfindung betrifft ein Antibackmittel fur anorganische Salze sowie ein Verfahren zur Herstellung ties Antibackmittels, welches zur Verhinderung des Zusammenbackens und zur Erhaltung der Rieselfähigkeit von Salzen, speziell Alkalichloriden und alkalichloridhaltigen Salzgemischen, besonders geeignet ist
Rationalisierung und Automatisierung technischer Prozesse verlangen in zunehmendem MaBe, daß die dabei zur Anwendung gelangenden Stoffe nicht zusammenbacken, frei rieselfähig und gut dosierbar sind. Es ist jedoeh bekannt, daß viele anorganische Salze

ίο in Form feinteiliger Kristallisate oder Granulate beim Lagern oder auch beim Transport schon nach relativ kurzer Zeit verhärten. Dies bereitet bei der Handhabung der Produkte erhebliche Schwierigkeiten. Schon beim Entleeren der Silos im Herstellerwerk komm: es infolge dieser allgemein als Zusammenbacken bezeichneten Tendenz zur Verhärtung, zu erhöhtem Arbeitsaufwand und Gefahrenpunkten. Das Salz muß mittels mechanischer Hilfseinrichtungen von außen gelockert und in Bewegung gebracht werden, um abgefüllt oder verladen werden zu können. Beim Abräumen der Salzberge mit einem Bagger bleiben infolge der Verhärtung oftmals steile Wände stehen, die bis zur Spitze des Salzberges reichen und plötzlich zusammenbrechen und den Bagger zuschütten können. Aber auch bei der Anwendung der Salze wird die Dosierung oder das Zusammenmischen mit anderen Substanzen durch das Zusammenbrechen erheblich beeinträchtigt. Es hat deshalb nicht an Bemühungen gefehlt. Mittel und Wege zu finden, um diese Tendenz der Salze zum Verhärten

to herabzusetzen oder ganz auszuschließen.

Eines der bekanntesten Verfahren besteht darin, daß man dem zur Verhärtung neigenden Salz feinverteilte Füllstoffe, wie z. B. Kieselsäuren, Alkali-, Erdalkali- und Aluminiumsilikate, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid,

.15 Calciumoxid oder auch Erdalkalicarbonate in trockener Form zumischt. Diese Zusätze bilden um die einzelnen Salzkristalle oder Granulatkörner eine lockere Hülle, die bei der Rekristallisation des Salzes eine Brückenbildung zwischen den einzelnen Körnern und damit das Zusammenbacken verhindert. Die Nachteile dieser oftmals wasserunlöslichen Zusatzstoffe bestehen darin, daß man sie in relativ großen Mengen anwenden muß, um einen entsprechenden Effekt erzielen zu können. Durch diese hohen Zusätze neigen die Produkte /um

4ί Stauben und verlieren meist auch ihre Klarlöslichkeit in Wasser. Außerdem benötigt man für das Vermischen der Zusatzstoffe mit dem antibackfest auszurüstenden Salz gut wirksame Mischeinrichtungen, die in der Regel einen sehr hohen Kostenaufwand erfordern.

Oftmals wird auch die hydrophobierendc Wirkung von organischen Substanzen wie Ölen, Glycerinen, Paraffinen, Paraffinölen, Alkylsulfonaten, Fcttaminen für die Antibackausrüstung von Salzen genützt. Diese Zusatzstoffe haben meistens den Nachteil, daß sie nur

.ss mit großem technischen Aufwand, z. B. als Schmelzen, auf das Salz aufgebracht werden können. Line Dotierung des heißen Salzes, wie es aus der Fertigung kommt, mittels Kokosfettaminen ist wegen der damit verbundenen Geruchsbelästigung und Gcsundheitsge-

(10 fährdiing praktisch unmöglich. Sie muß in einem separaten Arbeitsgang vor der Verladung des kalten Salzes vorgenommen worden. Bei der zwischenzeitlichen Lagerung des Salzes hut man daher keinen Schutz \or dem Zusammenbacken.

<■·*. Ls ist außerdem schon seit langem bekannt, daß die Verhärtung von Alkalichloridcn (lurch einen Zusatz von komplexen Liscncvnn ilen gemindert werden kann. Auch in Kombination mn Mitteln zur Verbesserung ties

Gefrierverhaltens des Salzes kommen diese Produkte zum Einsatz. Sind die Alkalichloride mit anderen Stoffen, vor allem Erdalkaliverbindungen, verunreinigt, so versagt die Antibackausrüstung mit komplexen Eisencyaniden oftmals. Auch Zusätze, die eine Ausfällung oder Maskierung der Erdalkali-lonen bewirken, bringen in vielen Fällen keine Verbesserung des Antibackverhaltens des Salzes bei Zusatz von komplexen Eisencyaniden.

Die Erfindung ging von der Aufgabenstellung aus, ein ι ο Antibackmittel für anorganische Salze auf der Basis von komplexem Eisencyanid (A), einem wasserunlöslichen anorganischen, inerten, feinteiligen Hydroxylgruppen enthaltenden oder diese bei der Herstellung des Antibackmittels auszubilden vermögenden Material (B) sowie hydrophobierend wirkenden Stoffen (C) und/oder hydrophilierend wirkenden Stoffen (D) anzugeben, welches universell anwendbar ist und die vorgenannten Nachteile nicht mehr aufweist, sondern vielmehr einen optimalen Antibackeffekt ohne besonderen technischen Aufwand ermöglicht.

Das Kennzeichnende der Erfindung besteht darin, daß es die Komponenten A, C und/oder D auf der Komponenten B als Trägermaterial zusammen mit Wasser, letzteres in einer Menge im Bereich von 20 bis 50Gew.-%, vorzugsweise 35-45 Gew.-% H₂O enthält und in Form einer pulverförmigen Mischung vorliegt.

ledern der Bestandteile des erfindungsgemäßen Antibackmittels kommt seine besondere Rolle zu. Aber nur im Zusammenspiel aller Komponenten läßt sich der gewünschte Antibackeffekt erzielen. Das Verbacken von Salz hängt bekanntlich damit zusammen, daß infolge Feuchtigkeitsaufnahme und abgabe unter wechselnden Klimabedingungen an der Oberfläche der Salzkörner eine Rekristallisation eintritt, bei der die Salzkörner zusammenbacken. Wenn es gelingt, die Rekristallisation zu verhindern, bäckt das Salz auch nicht zusammen.

Durch den Zusatz hydraphilicrendcr (D) und hydrophobierendcr (C) Stoffe zu leicht verbackenden 4c anorganischen Salzen wird der Wassergehalt des Salzes in der Weise geregelt, daß unter wechselnden Klimabedingungen stets eine gewisse gleichmäßige Restfeuchte erhalten bleibt. Sollte unter extremen Bedingungen doch eine Rekristallisation des Salzes eintreten, so bewirkt der Zusatz von komplexem Eisencyanid (A), daß das auskristiillisicrendc Salz keine festen Brücken, sondern nur lockere dendritische Verbindungen bildet. Damit diese Komponenten auch zur Wirksamkeit gelangen können, ist es notwendig, sie durch einfache Mittel und ohne großen technischen Aufwand homogen auf der Oberfläche der Salzkömer zu verteilen. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß die Stoffe nicht direkt, sondern auf dem Trägerstoff (B) dem Salz zugegeben werden. Dieser Trägerstoff (B) ist eine wasserunlösliche hochdisperse Verbindung, die sich gut im Salz verteilen läßt und auch unter extremen Feuchtigkeitsbedingungen an der Oberfläche der Salzkristalle erhalten bleibt. Aufgrund seines Hydroxylgruppen-Gehaltes trägt er ebenfalls fto dazu bei, den Feuchtigkeitsgehalt des Salzes zu regulieren. Andererseits bewirkt er, daß das komplexe Eisencyanid (A) gerade an der Stelle lokalisiert wird und erhalten bleibt, wo die Gefahr des Zusammenwaehsens der Salzkristalle am größten ist. 1^

Als Komponente A (komplexe Eisencyanide) können alle handelsüblichen Hexacyanoferraie der Alkali- und Erdalkalimetalle eingcsei/l werden. Besonders vorteilhaft ist als Komponente A das Natrium-, Kalium- und Calciumferrocyanid.

Als Komponente B (unlösliche Trägerstoffe) kann das Antibackmittel anorganische, feinverteilte Stoffe mit einer Sekundär-Partikelgröße zwischen 0,1 und 150 μ, vorzugsweise 0,2 — 20 μ, die Hydroxylgruppen besitzen oder bei der Herstellung des Antibackmittels auszubilden vermögen, enthalten.

Als besonders vorteilhaft können als Komponente B feinverteilte, gefällte oder pyrogen gewonnene Metall- und/oder Vietalloidoxide, insbesondere SiO₂, TiO₂, Al²Oj, in Form der einheitlichen Oxide, als Mischoxide, Oxidgemische oder Mischungen der Oxide in dem erfindungsgemäßen Antibackmittel enthalten sein.

Als Komponente B können Alkali- und/oder Erdalkali- und/oder Alumo-Silikate in dem erfindungsgemäßen Antibackmittel enthalten sein. Diese Produkte weisen eine spezifische BET-Oberfläche von etwa l50-500m²/g. vorzugsweise 180-230 m²/g, auf. Ihre Silanolgruppendichte ist zwischen 1 und 10 SiOH/ 100 Ä², vorzugsweise bei 3-6 SiOH/lOOA². Die adsorbierte Feuchte der Produkte liegt zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3 und 6 Gew.-%. Trägerstoffe dieser Struktur können bis zu 40 Gew.-% Feuchte aufnehmen, ohne daß sie den Habitus eines trockenen Pulvers verlieren. Sie vermögen in dieser Form die Wirkstoffkoniponenten in einer Art Feststoff-Dispersion gebunden zu halten. Um die Wirkungsstoffkomponenten in dieser Form aufnehmtn zu können, muß der Anteil des Träger-Stoffes im Antibackmiltelgemisch 30 — 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 — 50 Gew.-% betragen.

Als Komponente C (hydrophobiercnde Wirkstol'fkomponente) können Organosilizium-Verbindungen, Polywachse und gesättigte Fettsäuren, wie z. B. Stearinsäure, in dem erfindungsgemäßen Antibackmittel enthalten sein. Als Organosilane haben sich vor allem Propyltrialkoxysilanc, Polypropylsiloxane und Methylsiloxane bewährt.

Als Komponente D(hydrophilierende Wirkstoffkomponente) können Verbindungen vom Typ der Polycarboxylic und mehrwertige Alkohole in dem erfindungsgemäßen Antibackmittel enthalten sein. Beispiele für Polycarboxylic sind Polyacrylate, Poly-(alphahydroxyacrylate) Homo- oder Copolymerisate der Maleinsäure oder anderer ungesättigter Di- und Polycarbonsäuren, beispielsweise der Itakonsäure, bzw. die entsprechenden Salze. Mit besonderem Vorteil werden solche Polycarboxylic angewandt, die als funktionell Gruppen neben überwiegend Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen zusätzlich noch Carbonyl- und/oder Hydroxylgruppen enthalten. Der mittlere Polymerisationsgrad der PoIyearboxylate — kurz POC genannt — liegt zwischen 5 und 500, vorzugsweise zwischen 10 und 300, insbesondere zwischen 15 und 100. Verfahren zur Herstellung und Aufbau der POC sind in den deutschen Offenlegungsschriften 19 04 940, 19 40 94! und 19 42 556 ausführlich beschrieben.

Als mehrwertige Alkohole können z. B. Glyzerin oder Polyäthylenglykol in dem erfindungsgemäßen Antibackmittel enthalten sein. Das eine der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten POC Typ A, ist durch folgende Daten charakterisiert: Durch oxidative Copolymerisation von 20 MoI-¹Vd Acrylsäure mit 80 Mol-% Acrolein in wäßrigem, 20 gew.-%igem Wasserstoffperoxid bei 70 C" (1,1 Mol Acrolein pro Mol lljO.>; Zudosierung ties Monomeren Gemisches /11 der gerührten Wiisserstoffperoxidvorlage

innerhalb von 4 Stunden) wurde eine Poly-(aldehydocarbonsäureJ-Lösung hergestellt. Diese Lösung wurde nach destillativer Abtrennung des Großteils an Restmonomeren durch Zudosieren von 40 gew.-°/oiger Natronlauge bei 35°C neutralisiert und durch weitere NaOH-Zugabe bis auf pH 12 der Cannizzaro-Reaktion unterworfen. Nach Neutralisieren der alkalischen Reaktionsmischung mit einem Rest der obengenannten Poly(aldehydocarbonsäure) auf pH 7 wurde eine 36 gew.-%ige wäßrige Lösung eines Poly(hydroxycarboxylats) erhalten, das aus folgenden Einheiten der allgemeinen Formel aufgebaut und durch folgende Parameter beschrieben ist:

y + W/2 Grundmolprozent

Einheiten der allgemeinen Formel

-CH₂-C-

COOA

U — W Grundmolprozent

Einheiten der allgemeinen Formel

—CH₂-C-

CHO

/ Grundmolprozent

Einheiten der allgemeinen Formel

(D

(H)

R₅

-c c

COOA COOA

(III)

W/2 Grundmolprozent

Einheiten der allgemeinen Formel

-CH₂-C-

CH₂OH

(IV)

Grundmolprozcnt

Einheiten der allgemeinen Formel

—O- CH-

CH=CH₂

(V)

Wasserstoff, bedeuten, wobei als Randbedingung erfüllt sein muß, daß für W größer 0,3 - U, also für solche Polymere, die eine merkliche Anzahl von Einheiten der allgemeinen Formel (IV) enthalten, der Quotient aus Grundmolprozent Carboxyl- bzw. Carboxy la tgruppen und Grundmolprozent Hydroxylgruppen zwischen 2 und 16, vorzugsweise zwischen 2 und 9, insbesondere zwischen 3 und 18, liegt.

Außerdem sind Y = 70 Grundmolprozent, (7=17

ίο Grundmolprozent, V = 13 Grundmolprozent, IV = 16 Grundmolprozent und Z = O Grundmolprozent, aufziehen, mittlere Polymerisationsgrad (Viskositätsmittel) beträgt P = 20. Aus diesen Daten ergibt sich ein Äquivalentgewicht des POCNa-Salzes (unter Berücksichtigung des Neutralisationsgrades, wie bei der Einstellung auf pH 7 vorliegt, von 0,88 unter Berücksichtigung der analytisch bestimmbaren Endgruppen) von 109,0.

Das andere der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten POC, Typ B, ist durch folgende Daten charakterisiert:

Durch oxydative Copolymerisation von 50 Mol-% Acrylsäure mit 50 Mol-% Acrolein in wäßrigem. 20 gew.-%igem Wasserstoffperoxid bei 7O⁰C (1,1 Mol Acrolein pro Mol H₂O₂; Zudosierung des Monomeren-Gemisches zu der gerührten Wasserstoffperoxid-Vorlage innerhalb von 4 Stunden) wurde eine Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung hergestellt. Diese Lösung wurde nach dcstillativem Abtrennen des Großteils an Restmonomeren durch Zudosieren 45 gew.-%iger Natronlauge bei 35°C neutralisiert und durch weitere NaOH-Zugabe bis auf pH 12 der Cannizzaro-Reaktion unterworfen. Nach Neutralisation der alkalischen Reaktionsmischung mit einem Rest der obengenannten Poly(aldehydocarbonsäure) auf pH 7 wurde eine 38gew.-%ige, wäßrige Lösung eines Poly(hydroxycarboxylates) erhalten, das durch folgende Parameter beschrieben ist:

Y = 78Grund-Mol-%,
U= 16Grund-Mol-%,

V = 6Grund-Mol-%,
IV= 15Grund-Mol-%,
Z = OGrund-Mol-%.

Der mittlere Polymerisationsgrad (Viskositätsmittel) beträgt T* = 60. Aus diesen Daten ergibt sich ein Äquivalentgewicht (unter Berücksichtigung des Neutralisationsgrades, wie er bei Einstellung auf pH 7 vorliegt, von 0,88 und unter Berücksichtigung der analytisch

so bestimmbaren Endgruppen) von 101,5. Für die Buchstaben Y, U, V, W und Z gelten die gleichen Formeleinheiten, wie zum Typ A beschrieben.

Der Anteil der Komponenten B (Trägerstoff) kann in der Gesamlmischung 30 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-% betragen. Der Anteil des zugesetzten Wassers kann 20 bis 50 Gcw.-%, vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-% betragen.

Die mengenmäßige Zusammensetzung der Gesamlmischung beträgt vorteilhafterweise:

Λ steht für ein Alkalimetall-, Wasserstoff- oder Ammoniumion, vorzugsweise ein Natrium- oder Wasserstoffion, R] für Wasserstoff, Methyl, Hydroxymcthyl, Äthyl, Chlor oder Drom. vorzugsweise Wasserstoff oder I lyd'roxyiiv.Mliyl. R; und R₄ können gleich oder vci schieden sein und Wasserstoff oder Hydroxyinethyl bedeuten, Ri und K', können ebenfalls gleich oder verschieden Diis und WassLM-sioli. Methyl oder Äthyl, vorzugsweise

Komponente A = 10Gcw.-%,

Komponente B = 41 Gcw.-%,

Komponenten

C und/oder D= 8Gew.-% und

Komponente 1=41 Gev.-"/»,

wobei die Komponente C und I) /usammcn jeweils 4 Gew.-"/" iiiisnicichen.

Das erfindungsgemäße Antibackmittel kann in einen pH-Wert im Bereich \on 7 bis 9. vorzugsweise 7 bis 8 besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des Antibackmittel, welches dadurch > gekennzeichnet ist. daß man in einem Intensiv-Mischer zunächst die Komponente B (Trägerstoff) in entsprechenden Mengenverhältnissen mit den Komponenten A. C und/oder D trocken bei Raumtemperatur vermischt und dieser Mischung so viel Wasser zusetzt. daß die Komponenten A. C und/oder D in Lösung gehen und als solche auf dem Trägerstoff aufziehen, dann einen pH-Wert von 7 bis 9. vorzugsweise 7 bis 8, einstellt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Herstellungsverfahren kann man die Komponente B. gegebenenfalls is in Mischung mit den Komponenten C. vorlegen und eine Lösung der übrigen Komponenten in der gesamten Wassermenge einmischen und einen pH-Wert von 7 bis 9. vorzugsweise 7 bis 8, einstellen.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung des erfindungsgemäßen Antibackmittel näher erläutert.

Beispiel 1

In einem Intensivmischer mit einem Nutzvolumen von 1501 wurden 25.0kg K (naßgefällte Kieselsäure). 6,5 kg K«Fe (CN)₆ ■ 3 H₂O in Pulverform und 5.0 kg pulverförmige Stearinsäure 5 Minuten vermischt und dann innerhalb von weiteren 5 Minuten 25 I Wasser zugegeben und nochmals 10 Minuten gemischt. F.s wurden dabei bt.5kg eines pulverförmiger!, gut lieselfälligen Antibackmillcls mit einem .Schüttgewicht von ca. bOO g/l erhallen, das kigerbcständig ist und nicht vcrklunipt.

Beispiel 2

In einem Intensivniischer mit einem Nutzvolumen von 150 1 wurden 25.0 kg K vorgelegt und eine Lösung von 6,5 kg K₄Fe (CN)„ 3 H₂O und 5,0 kg POC", Typ B. in 25 I Wasser innerhalb von 5 Minuten bei laufendem Mischer zugegeben. Dann wurde nochmals 10 Minuten gemischt und das pulverförmige, gut dosierbare Antibackmittel eingetragen.

Beispiel 3

In einem Intensivmischer mit einem Nutzvolumen von 150 1 wurden 25,0 kg K und 2,5 kg pulverförmige Stearinsäure vorgelegt und eine Lösung von 6,5 kg Na₄Fe (CN)₆ 10 H₂O und 2,5 kg POC, Typ B. in 25 I Wasser innerhalb von 5 Minuten in 5 Anteilen bei laufendem Mischer zugesetzt. Dann wurde nochmals 10 Minuten durchgemischt und das pulverförmige, gut rieselfähige Antibackmittel ausgetragen.

Das erfindungsgemäße Antibackmittel eignet sich besonders zur Verhinderung des Zusammenbackens und Erhaltung der Rieselfähigkeit von anorganischen Salzen, speziell von Alkalichloriden und alkalichloridhaltigen technischen Salzgemischen, z. B. Düngesalzen.

Claims

Patentansprüche:

1. Antibackmittel für anorganische Salze auf Basis von komplexem Eisencyanid (A), einem wasserunlöslichen anorganischen, inerten, feinteiligen Hydroxylgruppen enthaltenden oder diese bei der Herstellung des Antibackmittels auszubilden vermögenden Material (B) sowie hydrophobierend (C) und/oder hydrophilierend (D) wirkenden Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß es die Komponenten A, C und/oder D auf der Komponenten B als Trägermaterial zusammen mit Wasser, letzteres in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-Vo, enthält und in Form einer pulverförmigen Mischung vorliegt.

2. Antibackmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) Hexacyanoferrate der Alkali- und Erdalkalimetalle ist.

3. Antibackmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) Natrium-, Kalium-, oder Calciumferrocyanid ist.

4. Antibackmittel nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente (B) feinteiüge gefällte oder pyrogen gewonnene Metalloxide in Form der einheitlichen Oxide, als Mischoxide, Oxidgemische oder mechanische Mischungen dieser Oxide enthält.

5. Antibackmittel nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente (B) Alkali- und/oder Erdalkali- und/oder Alumo-Silikate enthält.

6. Antibackmittel nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente (C) Organosilicium-Verbindungen, Polywachsc sowie gesättigte Fettsäuren enthält.

7. Antibackmittel nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente (D) Verbindungen vom Typ der Polycarboxylate und mehrwertige Alkohole enthält.

8. Antibackmittel nach den Ansprüchen 1 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponenten B in der Gesamtmischung 30 bis 60 Gew.-% beträgt.

9. Antibackmittel nach den Ansprüchen I bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pi I-Wert von 7 bis 9 besitzt.

10. Verfahren zur Herstellung des Antibackmittels nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Intensiv-Mischer zunächst die Komponente B in entsprechenden Mengenverhältnissen mit den Komponenten A, C und/oder D trocken bei Raumtemperatur vermischt und dieser Mischung so viel Wasser zusetzt, daß die Komponenten A. C und/oder D in Lösungen gehen und als solche auf der Komponente B aufziehen, dann auf einen pH-Wert von 7 his 9 einstellt.

11. Verfahren zur Herstellung des Antibackmittels nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente B vorlegt und dann eine Lösung der übrigen Komponenten in der gesamten Wassermenge einmischt und auf einen pH-Wert von 7 bis 9 einstellt.