DE2364405C3

DE2364405C3 -

Info

Publication number: DE2364405C3
Application number: DE19732364405
Authority: DE
Inventors: Ove Christopher Graalum Per Sarpsborg Gedde (Norwegen); Eberhard Keller; Jens Dipl.-Ing. Keller
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1973-12-21
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1980-06-04
Also published as: DE2364405A1; BE830235A; DE2364405B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur erzielung von FCombinationsfärbungen auf Werkstücken aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen., die anodisch oxydiert und in einer sauren Lösung eines Metallsalzes mit Wechselstrom von ca. 1 bis 50 Volt während 0,1 bib 15 Minuten elektrolytisch gefärbt wurden.

Die zunehmende Verwendung von Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen für den Innen- und Außengebrauch hat zur Entwicklung zahlreicher Verfahren für die Oberflächenbehandlung von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium und seinen Legierungen geführt, um deren dekorative Wirkung und/oder ihre Widerstandsfähigkeit zu erhöhen.

Es sind zahlreiche Verfahren zur elektrolytischen Färbung von im voraus anodisch oxydiertem Aluminium bekannt. Bei diesen Verfahren wird das anodisch oxydierte Werkstück in ein saures Bad getaucht, das ein gelöstes Salz aus einem Metall enthält, das in der Lage ist, sich unter elektrolytischem Einfluß in den Poren der Aluminiumoxidschicht abzusetzen, wobei sich gefärbte Verbindungen bilden. Diese Verfahrensweise zum Färben von anodisch oxydierten Werstücken ist die zur Zeit am meisten verwendete, besonders bei Verwendung von Wechselstrom. Für derartige elektrolytische Färbungsprozesse wurde vorgeschlagen, als Elektrolyt wäßrige Lösungen aus den Metallen Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Selen, Silber, Kadmium, Zinn, Tellur, Gold und Bk: zu verwenden. Einige dieser Salze ergeben Färbungen, die je nach der verwendeten Stromdichte und Emiarbungsdauer zwischen einem schwachen BronzetoH und einer schwarzen Farbe variieren, während andere gelbe und rote Färbungen ergeben.

Aus der NO-PS 1 25 236 ist ein Verfahren zur Erzeugung von blauen Farbtönen bekannt, bei dem Werkstücke aus anodisch oxydiertem Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit Hilfe einer sauren wäßrigen Lösung einer Heteropolysäure des Siliziums oder Phosphors mit Molybdän oder Wolfram der Formel H₈Si(Mo₂O₇J₆ bzw. H₈Si (W₂O₇J₆ elektrolytisch gefärbt werden. Es wurde in dieser Patentschrift außerdem vorgeschlagen, ein derartiges färbendes Elektro-

lysebad zur Überfarbung von anodisch oxydiertem Aluminium zu verwenden, das nach der anodischen Oxydation unter Verwendung von wäßrigen Lösungen von Salzen der obengenannten Metalle elektrolytisch gefärbt wurde. Je nach den für die erste elektrolytische Färbung verwendeten Metallsalzen wurden Mischungsfarben erzielt, z. B. Graugrün, Gelbgrün und Violett in zahlreichen ansprechenden Schattierungen. Diese Farben erwiesen sich bei der üblichen Nachverdichtung in kochendem Wasser als sehr echt und haltbar.

Bei diesem Verfahren zeigten sich jedoch Nachteile bei großflächigen Werkstücken, da das Elektrolysebad der Heteropolysäure des Siliziums oder Phosphors mit Molybdän oder Wolfram auf dem Werkstück durch aufsteigende Gasblasen senkrechte Streifen ergab. Ferner wurden durch die zweimalige Elektrolysebehandlung die bei zweistufigen Färbeverfahren bekannten Schwierigkeiten durch gelegentlich auftretende Sekundärausscheidungen von Silizium, die Farbunterschiede hervorrufen, noch verstärkt.

Aufgabe de^r vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Erzeugung von Kombinationsfärbungen auf Werkstücken aus oxydiertem Aluminium oder Aluminiumlegierungen unter Vermeidung der vorstehend aufgezeigten Nachteile.

Es hat sich überraschend gezeigt, daß man eine besser reproduzierbare und die obengenannten Nachteile nicht mehr aufweisende Färbung von im voraus anodisch oxydierten Werkstücken aus Aluminium erreichen kann, wenn diese nach der anodischen Oxydation unter Verwendung eines wäßrigen Bades aus Lösungen von Metallsalzen, wie z. B. Zinn, Nickel, Mangan, Kobalt, Kadmium, Eisen, Blei, einer elektrolytischen Färbung mit Wechselstrom ausgesetzt und anschließend in ein wäßriges Bad aus aufgelösten Heteropolysäuren des Siliziums oder Phosphors mit Molybdän oder Wolfram eingetaucht werden. Mit Kupfersalzen oder Salzen von Metallen, die edler (in der Spannungsreihe) als Kupfer sind, wurden keine Ergebnisse erzielt.

Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Erzeugung von Kombinationsfärbungen auf Werkstücken aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, bei dem das anodisch oxydierte Werkstück, das anschließend in einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes elektrolytisch gefärbt wird, in eine wäßrige Lösung einer Heteropolysäure des Siliziums oder Phosphors mit Molybdän oder Wolfram eingetaucht wird, wobei ohne Zuführung von Strom mit zuvor elektrolytisch eingelagerten Metallionen, die in der Spannungsreihe elcktroncgativer als Kupfer sind, eine elektrochemische Reaktion entsteht, die die jeweils gewünschte Kombinationsfärbung verursacht.

Versuche haben ergeben, daß das Tauchen von nur anodisch oxydiertem Aluminium in ein derartiges Färbebad nicht zur Bildung einer Farbe in der AIuminiumoxidschicht führt, und es war deshalb über raschend, daß eine chemische Färbung erreicht werden konnte, nachdem das anodisch oxydierte Aluminium unter Verwendung eines Bades aus aufgelösten Salzen aus den obengenannten Metallen elektrolytisch gefärbt worden war.

Es hat sich weiterhin überraschend gezeigt, daß es beim erfindungsgemäßen Verfahren - im Gegensatz zu dem Verfahren gemäß der NO-PS 1 25 236 - nicht erforderlich ist, die in ihrer Herstellung sehr teuren reinen Heteropolysäurea zu verwenden, vielmehr können die Heteropolysäuren auch in situ hergestellt werden, wobei in einer wäßrigen Lösung Natriummolybdat oder Natriumwolframat mit Natriumsilikat oder Natriumphosphat und Salzsäure in etwa stöchiometrischem Verhältnis beispielsweise nach folgender Reaktionsgleichung zur Umsetzung gebracht werden

ίο können

12 Na₂ZO₄ + Na₂SiO₃ + 26 HCI ^: H₄SiZ₁₂O₄₁, ■ H₂O + 26 NaCI + 11 H₂O,

12Na₂ZO₄+ Na₂HPO₄T26 HC!+ H₂O :£ H₇P(Z₂O₇J₆ · H₂O + 26NaCl + 11 H₂O,

wobei Z Mo oder W bedeuten kann.

20

Die vorstehenden Reaktionsgleichungen lassen erkennen, daß bei der Herstellung der Heteropolysäuren erhebliche Mengen Natriumchlorid gebildet werden. Es hat sich überraschend gezeigt, daß dieser Gehalt an Natriumchlorid zu verbesserten Färbeergebnissen führt,als es in einem Bad der Fall ist, dem die rein hergestellten Heteropolysäuren zugesetzt wurden. Versuche haben außerdem ergeben, daß, wenn Natriumchlorid einem Färbebad hinzugesetzt wird, in dem rein hergestellte Heteropolysäuren aufgelöst worden sind, verbesserte Ergebnisse als bei der Verwendung eines Bades ohne Zusatz von Natriumchlorid erzielt werden. Diese verbesserten Ergebnisse geben sich durch eine stärker ausgeprägte Grautönung der im voraus elektrolytisch aufgebrachten Unterlagfarben zu erkennen. Der Zusatz von Natriumchlorid darf jedoch nicht zu groß gewählt werden, und es hat sich in der Praxis gezeigt, daß ein Natriumchloridgehall, der mehr als das Doppelte des beim stöchiometrischen Umsatz im Verhältnis zur Heteropolysäure gebildeten Gehalts an Natriumchlorid beträgt, zu einer mehr graubräunlichen Farbe führt.

Die Konzentralion der Heteropolysäure im verwendeten Färbebad kann innerhalb weiter Grenzen variieren, und es hat sich gezeigt, daß Konzentrationen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent zu guten Ergebnissen führen. Die besten Ergebnisse erzielt man bei einer Konzentration von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent.

Besonders gute Färbeergebnisse wurden nach einer elektrolytischen Färbung in einem sauren, wäßrigen Bad eines aufgelösten Zinnsalzes erzielt. Je nach der verwendeten Stromdichte, der Konzentration des Zinnsalzes und der verwendeten Einfärbungszeit wurden Farben hervorgebracht, die von einem schwachen Bronzeton bis zu einem schwarzen Ton variierten. Nach dem Eintauchen eines solcherart elektrolytisch gefärbten Werkstückes in ein Bad, das eine der genannten Heteropolysäuren mil Wolfram oder Molybdän enthält, wurden Grautöne erzielt, die vom dunklen Grau - wenn die Zinnuntcrlagfarbe sehr dunkel war - bis zum hellen Grau - wenn die Unterlagfarbe schwach bronzefarben war - variierten. Die Tauchdauer beeinflußt die erhaltene Farbe ebenfalls, wobei eine sehr lange Tauchdauer einen ungewünschten Farbumschlag ins Blaue ergibt. Es wurden gute Ergebnisse bei Tauchzeiten erzielt, die von 1 Minute bis zu 10 Minuten variierten.

Die mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens erzielen Graufarben sind sehr verschleißfest, lichtecht und wetterbeständig und sind deshalb hervorragend geeignet, die für zahlreiche Verwendungszwecke angestrebten, haltbaren grauen Farben auf Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen zu erzeugen, die im voraus anodisch oxydiert wurden.

Da die bei einer anodischen Oxydation von Aluminium und elektrolytischen Färbung von anodisch oxydiertem Aluminium einzuhaltenden Bedingungen in der Fachliteratur ausführlich beschrieben sind, bedarf es hierzu keiner näheren Erläuterung. Bezüglich einer Zusammenfassung des Standes der Technik wird auf den Artikel »Elektrolytisches Färben von anodisiertem Aluminium«, Galvanotechnik, 7968 Saulgau, 63 (1972), Nr. 2, S. 110 - 121, hingewiesen.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Ein Aluminiumwerkstück, das im voraus in einer 15%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung anodisch oxydiert worden war, wurde mit einer Gegenelektrode aus Zinn in einem wäßrigen Elektrolyt, enthaltend 2% Zinnchlorid und 2% konzentrierte Schwefelsäure pro Liter, verbunden. Bei Zimmertemperatur wurde eine Wechselspannung von 5 bis 8 V den Elektroden in einem Zeitraum zugeführt, der von 5 bis 15 Minuten variierte; die verwendete Stromdichte wurde von 0,2 bis 0,8 A/dm² variiert. Es wurden je nach Dauer der Wechselstromzufuhr sehr ansprechende Bronzetönungen erzielt. Die Bronzetönungen werden bei zunehmender Dauer der Wechselstromzufuhr tiefer.

Die solcherart elektrolytisch gefärbten Werkstücke, wurden mit Wasser gewaschen und in ein Bad getaucht, das 2% aufgelöste Heteropolysäure aus Silizium mit Molybdän enthält. Die Tauchdauer wurde von einer bis zehn Minuten variiert, und es wurden je nach der elektrolytisch aufgebrachten Grundfarbe und der Tauchdauer graue Farben erzielt', die von Hellgrau bis Dunkelgrau variierten, jedoch mit einem Stich ins Grüne bei den helleren Graufarben und ins Braungrüne bei den dunkleren Graufarben. Nach dem üblichen Nachverdichten in kochendem Wasser waren die erzielten grauen Farben sehr witterungsbeständig.

Beispiel 2

Anodisch oxydierte Werkstücke, die wie in Beispiel 1 elektrolytisch gefärbt worden wiren, wurden in ein Bad getaucht, dem etwa 80 Gewichtsprozent NaCl, bezogen auf die stöchiometr?che Menge im Verhältnis zur Heteropolysäure, zugesetzt worden war. Die erzielten grauen Farben waren reiner als im Beispiel 1.

Beispiel 3

Ein Aluminiumwerkstück, das im voraus wie in Beispiel 1 anodisch oxydiert worden war, wurde mit einer Gegenelektrode aus Graphit in einem wäßrigen Elektrolyt, enthaltend 30g/l Borsäure und 50g/l Kobaltacetat,verbunden. Durch den Elektrolyt wurde Wechselstrom mit einer Spannung von 14 V zwischen dem zu färbenden Gegenstand und der Gegenelektrode geleitet. Die Stromdichte betrug rtwa 0,5 A/dm². Die Färbung wurde im Verlauf von 10 Minuten ausgeführt, und es wurde eine braune Farbe erzielt.

Das Werkstück wurde gespült und in ein Färbebad mit der obengenannten Zusammensetzung bzw. mit und ohne Zusatz von Natriumchlorid getaucht. Es wurde eine ansprechende graue Farbe mit grünbraunem Schimmer erzielt, die reiner wurde, nachdem das Werkstück in ein Bad getaucht wurde, das Natriumchlorid enthielt.

Nach der üblichen Nachverdichtung in kochendem Wasser waren auch die gemäß diesem Beispiel erzielten Farben sehr witterungsbeständig.

Die gleichen Ergebnisse wurden nach einer elektrolytischen Grundfärbung mit aufgelösten Nickelsalzen und nachfolgendem Eintauchen in ein Bad erzielt, das die Heteropolysäure aus Silizium mit Molybdän oder V/olfram in der angegebenen Konzentration enthielt, sowie mit oder ohne Zusatz von Natriumchlorid.

Beispiel 4

In einer wäßrigen Lösung wurde Natriummolybdat in etwa stöchiometrischem Verhältnis zu Natriumsilikat und Salzsäure umgesetzt Die Konzentration der hergestellten Heteropolyseure aus Silizium mit Molybdän im wäßrigen Bad betrug etwa 0,5 %, und

ίο beim Eintauchen der im voraus elektrolytisch gefärbten Aluminiumgegenstände - wie in den obenstehenden Beispielen beschrieben - in dieses Bad wurden sehr reine und haltbare Graufarben nach der üblichen Nachverdichtung in kochendem Wasser erzielt. Dieses Beispiel zeigt, daß in diesem Bad bessere Färbungen erhalten wurden als in einem Bad, in dem rein hergestellte Heteropolysäuren aus Silizium mit Molybdän oder Wolfram aufgelöst wurden.

B e i s ρ i e 1 5

Die Versuche gemäß den Beispielen 1 bis 4 wurden wiederholt, jedoch mit den Heteropolysäuren aus Phosphor mit Molybdän oder Wolfram. Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt; es war jedoch eine etwas längere Tauchdauer erforderlich, um die gleiche chemische Einfärbung erzielen zu können.

Es kann möglich sein, daß bei dünnen, feinporigen Oxidschichten die nachfolgende zweite Färbung in der Heteropolysäure zu schwach ausfällt. Um dieser Möglichkeit zu begegnen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die gefärbten Aluminiumgegenstände in eine Lösung aus einem Reduktionsmittel zu tauchen. Zu diesem Zweck hat sich eine stark verdünnte Lösung eines zweiwertigen Zinnsalzes als besonders geeignet erwiesen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzielung von Kombinationsfärbungen auf einem Werkstück aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, das anodisch oxydiert und in einer sauren Lösung eines Metallsalzes mit Wechselstrom von ca. 1 bis 50 V während 0,1 bis 15 Minuten elektrolytisch gefärbt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück mit den in der Oxidschicht elektrolytisch eingelagerten Metallionen, die in der Spannungsreihe elektronegativer als Kupfer sind, stromlos in eine wäßrige Lösung einer Heteropolysäure des Siliziums oder Phosphors mit Molybdän oder Wolfram getaucht wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem wäßrigen Heteropolysäurebad Natriumchlorid zugesetzt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Bad mit einem Gehalt an 0,1 bis 20% Heteropolysäure verwendet wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Biad mit einem Gehalt an 0,5 bis 2% Heteropolysäure verwendet wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Tauchen gefärbte Aluminiumgegenstand in eine wäßrige Lösung eines Reduktionsmittels getaucht wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Tauchen gefärbte Aluminiumgegenstand in eine wäßrige Lösung eines zweiwertigen Zinnsalzes getaucht wird.