DE3215969C2 - - Google Patents
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Description
Es ist bekannt, daß man Vinylacetat und Methylacrylat in
wäßriger Emulsion unter Zusatz von üblichen Polymerisations
initiatoren und Emulgiermitteln bei erhöhten Temperaturen,
z. B. bei Temperaturen zwischen 50 und 80°C polymerisieren
kann. Dabei können auch andere Monomere, z. B. Acrylsäure usw.
mitverwendet werden und man erhält Copolymerisat-Dispersio
nen, die, je nach ihrer Zusammensetzung, als Anstrichmittel,
Holzleim oder als Zusatzmittel zu hydraulischen Bindemit
teln in Frage kommen. Derartige Copolymerisate sind in Form
ihrer wäßrigen Emulsionen verhältnismäßig leicht verseifbar,
was bei manchen Einsatzgebieten, z. B. beim Zusatz von hydrau
lischen Bindemitteln, wie Zement, stören kann. Beim Verseifen
von Polyvinylacetat-Dispersionen erhält man wäßrige Lösungen
von Polyvinylalkohol bzw. teilverseiften Produkten, die in
der Praxis als Schutzkolloide insbesondere bei der Emulsions-
Polymerisation von Vinylacetat eingesetzt werden können. Da
bei kommt ihnen keine verzögernde Wirkung auf die Emulsions-
Polymerisation zu.
Aus der US-PS 40 73 995 sind zwar schon Emulsionscopolymerisate aus
Vinylacetat, Acrylsäure, Alkylacrylaten und 0,2 bis 1 Gew.-% mono
olefinisch ungesättigten Sulfoalkylestern, wie 2-Acrylamido-2-methyl
propan-sulfonsäure bekannt, doch enthalten diese keine Vinylsulfonsäure
oder deren Alkalisalz einpolymerisiert. Auch findet eine Teilverseifung
dieser Copolymerisate beim Auflösen unter Salzbildung in wäßrigem
basischen Milieu offenbar nicht statt. Eine Teilverseifung ist auch für
die aus der BE-PS 7 03 822 bekannten Copolymerisate monoolefinisch
ungesättigter Sulfoalkylester nicht bekannt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun wasserlösli
che teilverseifte Copolymerisate auf Basis von Vinylacetat
und Methylacrylat die hergestellt sind durch
- A. Copolymerisation von
- (a) 40 bis 65 Gewichtsprozent Vinylacetat,
- (b) 55 bis 30 Gewichtsprozent Methylacrylat,
- (c) 4 bis 8 Gewichtsprozent Acrylsäure,
- (d) 0,2 bis 10 Gewichtsprozent monoolefinisch ungesättigten Sulfoalkylestern und/oder -amiden aus der Gruppe 2-Sulfoethylacrylat und -methacrylat und 2-Sulfo-1-propyl acrylat und -methacrylat, 2-Sulfo-1-butyl acrylat und -methacrylat, 2-Methyl-2-sulfo- 1-propylacrylat, 3-Methoxy-2-sulfo-1-propyl acrylat, 3-Sulfo-1-propylacrylat und -meth acrylat, 4-Sulfo-1-butylacrylat, N-2-Sulfo ethyl-acrylamid und -methacrylamid und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und
- (e) 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Natriumvinylsulfo nat
- in wäßriger Emulsion in Gegenwart üblicher Polymerisa tionsinitatoren und Emulgiermittel in den üblichen Mengen bei Temperaturen von 50 bis 90°C,
- B. Teilverseifung der erhaltenen Copolymerisat-Emul sion unter Lösen des Copolymerisats durch Zusatz von 4 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Co polymerisat, an Alkali in Form einer wäßrigen Alkalilauge bei Temperaturen von 20 bis 50°C und gegebenenfalls
- C. Abdampfen des Wassers.
Die nach dem neuen Verfahren hergestellten wasserlös
lichen teilverseiften Copolymerisate verzögern über
raschenderweise die Polymerisation von Styrol in wäßri
gen Medien, z. B. in wäßriger Emulsion, stark.
Die Emulsions-Copolymerisation des Vinylacetats mit
den anderen Monomeren kann in an sich üblicher Weise
durchgeführt werden, wobei man vorzugsweise bei Tempe
raturen von 60 bis 90°C polymerisiert und nach dem
Monomeren-Zulaufverfahren oder Emulsions-Zulaufverfahren
arbeitet. Dabei wird die Menge an Monomeren und wäßriger
Phase im allgemeinen so gewählt, daß bei der Emulsion-
Copolymerisation eine 30 bis 50%ige Copolymerisat-Dis
persion erhalten wird. Die Menge an Vinylacetat liegt
dabei vorzugsweise bei 45 bis 55 Gewichtsprozent, die
des Methylacrylats bei 40 bis 50 Gewichtsprozent, die der
Acrylsäure bei 4,5 bis 6 Gewichtsprozent, die der Sulfo
ester und -amide (d) bei 0,4 bis 3 Gewichtsprozent und
die des Natriumvinylsulfonats bei 0,2 bis 0,5 Gewichts
prozent, wobei sich die Summe dieser Monomeren auf
100 Gewichtsprozent ergänzt. Die Sulfoester und -amide
(d) sind als Monomere bekannt. Es sind
2-Sulfoethylacrylat und -methacrylat und 2-Sul
fo-1-propyl-acrylat und -methacrylat, 2-Sulfo-1-butyl
acrylat und -methacrylat, 2-Methyl-2-sulfo-1-propyl
acrylat, 3-Methoxy-2-sulfo-1-propylacrylat, 3-Sulfo-
1-propylacrylat und -methacrylat, 4-Sulfo-1-butylacry
lat, N-2-Sulfoethyl-acrylamid und -methacrylamid und
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.
Bei der Emulsions-Copolymerisation werden vorzugsweise
wasserlösliche Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Kalium
persulfat, Natriumpersulfat oder Ammoniumpersulfat sowie
ferner Natriumperborat oder falls man bei Temperaturen
von 30 bis 60°C arbeiten will, übliche Redoxinitiatoren,
wie Gemische von Kaliumpersulfat und Natriumdithionit
oder Natriumhydrogensulfit in den üblichen Mengen, d. h.
im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 2, vorzugsweise von
0,2 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der
Monomeren, eingesetzt.
Es kann entweder emulgatorfrei oder mit den üblichen
Emulgatoren wie Na-Laurylsulfat oder C13 -C17-Alkylsul
fonaten (Na-Salzen) gearbeitet werden. Ihre Menge liegt
im allgemeinen zwischen 0,2 und 1 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 0,2 und 0,5 Gewichtsprozent bezogen auf die Mono
meren. Zusätzlich können gegebenenfalls Regler, wie Do
decylmercaptan oder Diisopropylxanthogendisulfid in
Mengen bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge
der Monomeren, eingesetzt werden. Man erhält dann eine
wäßrige Dispersion eines Copolymerisats, das im allge
meinen einen K-Wert (nach DIN 53 726) von 15 bis 100 hat,
wobei K-Werte von 15 bis 25 vorgezogen werden, da diese
Copolymerisate bei der anschließenden Teilverseifung
wäßrige Lösungen ergeben, die besonders günstige Vis
kositäten aufweisen.
Der Copolymerisat-Emulsion wird nach dem Abkühlen auf
eine Temperatur von 40°C, vorzugsweise von etwa 30°C
4 bis 7, vorzugsweise 4,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezo
gen auf das Copolymerisat an Alkali zugesetzt. Das Al
kali wird vorzugsweise in Form seiner wäßrigen Lösung
zugegeben, wobei eine wäßrige Natriumhydroxid-Lösung
einer Konzentration von 1 bis 5, insbesondere von 1,5
bis 2,5 Gewichtsprozent vorgezogen wird. Anstelle einer
Natriumhydroxidlösung kann auch eine Kaliumhydroxidlö
sung zugesetzt werden. Das Gemisch kann während der Teil
verseifung mit Vorteil gerührt werden. Die Teilversei
fung, bei der das Copolymerisat in Lösung geht, ist nach
etwa 1 Stunde abgeschlossen. Die erhaltene wäßrige Lö
sung des teilverseiften Copolymerisats kann als solche
verwendet werden.
Man kann daher auch von der erhaltenen Lösung das Wasser
abdampfen, beispielsweise durch Sprühtrocknung in einem
Dünnschichtverdampfer oder unter Durchleiten von Stick
stoff unter vermindertem Druck. Nach dem Abdampfen des
Wassers wird ein gelbliches pulverförmiges Polymerisat
erhalten, das sich in Wasser wieder klar löst. Sein Er
weichungspunkt (gemessen nach DIN 53 180) liegt im all
gemeinen zwischen 150 und 170°C.
Das wasserlösliche teilverseifte Copolymerisat ver
zögert die Polymerisation von Styrol in wäßriger
Emulsion stark. Dagegen findet bei wäßrigen Emulsionen
von Acrylestern wie Butylacrylat oder Methylacrylat,
praktisch keine Verminderung der Polymerisationsge
schwindigkeit statt. Die Polymerisationsverzögerung des
Styrols findet vor allem in saurem Medium statt.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen wasserlöslichen teil
verseiften Copolymerisate ist es somit möglich, die
Polymerisation des Styrols in wäßrigem Medium selektiv
zu inhibieren. Demgegenüber inhibieren die seither
bekannten üblichen Inhibitoren die üblichen olefinisch
ungesättigten Monomere gleichermaßen, d. h. unspezi
fisch, also unselektiv.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und
Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die darin an
gegebenen K-Werte wurden nach DIN 53 726 bestimmt.
- (a) In einem Polymerisationskessel legt man ein Gemisch aus 6240 Teilen Wasser, 30 Teilen Kaliumpersulfat, 18 Teilen Natriumpyrophosphat, 30 Teilen 2-Acrylamido-2-methyl propansulfonsäure und 48 Teile Natriumvinylsulfonat vor. Man heizt auf 80 bis 83°C auf und beginnt bei 78°C aus getrennten Gefäßen (1.) ein Gemisch von 2685 Teilen Me thylacrylat, 2985 Teilen Vinylacetat, 309,3 Teilen Acryl säure und 30 Teilen t-Dodecylmercaptan und (2.) eine Lö sung von 60 Teilen Kaliumpersulfat in 2940 Teilen Wasser zulaufen zu lassen. Der Zulauf 1 wird in 2 Stunden und der Zulauf 2 in 2,5 Stunden zugeführt. Nach Zulaufende wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 90°C er höht und 1,5 Stunden nachpolymerisieren lassen.
Erhalten wird eine wäßrige Dispersion eines Copolymeri
sats des K-Werts 20. Sie wird auf 30°C abkühlen lassen
und innerhalb von 1 Stunde eine Lösung von 270 Teilen
Natriumhydroxid in 15 942 Teilen Wasser zulaufen lassen.
Anschließend läßt man noch 1 Stunde nachreagieren. Es
wird eine 20%ige wäßrige Lösung eines teilverseiften
Vinylacetat-Methylacrylat-Copolymerisats erhalten, die
den pH-Wert 8,25 und eine Viskosität von etwa 24 mPa · s
hat.
Die Lösung kann als solche für die Verzögerung der Emul
sionspolymerisation von Styrol eingesetzt werden. Nach
dem Sprühtrocknen wird ein hellgelbes Pulver eines Er
weichungspunkts von 150 bis 170°C erhalten, das in Was
ser klar löslich ist.
- (b) Man arbeitet wie unter (a) angegeben, verwendet jedoch kein t-Dodecylmercaptan mit. Erhalten wird dann eine wäßrige Dispersion des Vinylacetat-Methylacrylat-Co polymerisats das den K-Wert 50 hat. Bei der Teilver seifung wird eine wäßrige Lösung einer Viskosität von 86 mPa · s erhalten, die die Emulsionspolymerisation von Styrol verzögert.
- (c) Man arbeitet wie unter (a) angegeben setzt aber in der Vorlage nur 18 Teile Kaliumpersulfat und in Zulauf 1 nur 6 Teile t-Dodecylmercaptan ein. Erhalten wird eine wäßri ge Dispersion eines Vinylacetats-Methylacrylcopolymerisats vom K-Wert 100, aus dem bei der Teilverseifung eine wäßri ge Lösung einer Viskosität von 860 mPa · s erhalten wird. Auch diese Lösung eignet sich zur Polymerisationsverzö gerung von Styrol in wärßiger Emulsion.
In einem Polymerisationsgefäß legt man unter Rühren
eine Emulsion von 300 Teilen Styrol in 650 Teilen
Wasser, das 6,7 Teile Na-Laurylsulfat und 0,9 Teile
Natriumpyrophosphat und 0,15 Teile Natriumpersulfat ent
hält vor und erwärmt. Von einer Temperatur von 50°C an
beginnt man eine Lösung von 4,35 Teilen Natriumpersul
fat in 58 Teilen Wasser langsam zuzugeben, die man dann
vollends innerhalb von 1 Stunde bei 85 bis 90°C zuführt.
Nach dem Abkühlen erhält man eine 30%ige Polystyrol-Dis
persion.
Arbeitet man wie oben angegeben, setzt jedoch in der
Vorlage 0,01 Teile (fest auf fest) des nach Beispiel 1(a)
erhaltenen teilverseiften Copolymerisats zu, so erhält
man unter gleichen Bedingungen eine nur 8,6%ige
Polystyrol-Dispersion (Umsatz 28,7%).
Größere Mengen des teilverseiften Copolymerisats setzen
den Umsatz des Styrols nicht weiter herab.
Man arbeitet wie unter (a) angegeben, setzt aber anstelle
von Styrol die gleiche Menge n-Butylacrylat ein. Außer
dem wird als Zulauf 1 eine Lösung von 1,7 Teilen Natrium
persulfat in 24 Teilen Wasser verwendet und die Polymeri
sationstemperatur auf 82 bis 85°C gehalten. Man erhält
dann eine etwa 31%ige Polyacrylat-Dispersion. Setzt man
zusätzlich in der Vorlage 0,03 bzw. 0,031 Teile des was
serlöslichen teilverseiften Copolymerisats von Bei
spiel 1(a) ein, so erhält man bei Umsätzen von 92 bis
97,1% Dispersionen eines Feststoffgehaltes von 28,7 bis
30,3%. Mit steigenden Mengen des teilverseiften, was
serlöslichen Copolymerisates steigt der Koagulatgehalt,
der durch die Mitverwendung von üblichen Schutzkolloiden
beseitigt werden kann.
Man arbeitet wie bei Anwendungsbeispiel (a) angegeben,
verwendet aber anstelle des Styrols die gleiche Menge
Methylacrylat und einen Zulauf 1 aus einer Lösung von
1,7 Teilen Natriumpersulfat in 24 Teilen Wasser. Die
Polymerisationstemperatur beträgt 70 bis 75°C. Bei
einem Umsatz von 94,5% wird dann eine 29,1%ige Poly
methylacrylat-Dispersion erhalten. Fügt man in die Vor
lage zusätzlich 0,03 bzw. 0,01 Teile (fest auf fest)
des wasserlöslichen teilverseiften Copolymerisats von
Beispiel 1(a) so beträgt der Umsatz 90,6 bis 92,2% und
man erhält eine 27,9 bzw. 28,4%ige Polymethylacrylat-
Dispersion. Setzt man bei diesem Ansatz mehr als 0,05
Teile des wasserlöslichen teilverseiften Copolymerisats
von Beispiel 1(a) in der Vorlage zu, so findet starke
Koagulat-Bildung statt, die durch Mitverwendung von üb
lichen Schutzkolloiden verhindert werden kann.
Der Vergleich der Anwendungsbeispiele a) bis c) zeigt,
daß das wasserlösliche teilverseifte Copolymerisat von
Beispiel 1(a) die Emulsionspolymerisation von Styrol
stark hemmt, aber die Emulsionspolymerisation von
n-Butylacrylat oder Methylacrylat praktisch nicht ver
zögert.
Claims (2)
1. Wasserlösliche teilverseifte Copolymerisate auf Basis
von Vinylacetat und Methylacrylat hergestellt durch
- A. Copolymerisation von
- (a) 40 bis 65 Gewichtsprozent Vinylacetat,
- (b) 55 bis 30 Gewichtsprozent Methylacrylat,
- (c) 4 bis 8 Gewichtsprozent Acrylsäure,
- (d) 0,2 bis 10 Gewichtsprozent monoolefinisch ungesättigten Sulfoalkylestern und/oder -amiden aus der Gruppe 2-Sulfoethylacrylat und -methacrylat und 2-Sulfo-1-propyl acrylat und -methacrylat, 2-Sulfo-1-butyl acrylat und -methacrylat, 2-Methyl-2-sulfo- 1-propylacrylat, 3-Methoxy-2-sulfo-1-propyl acrylat, 3-Sulfo-1-propylacrylat und -meth acrylat, 4-Sulfo-1-butylacrylat, N-2-Sulfo ethyl-acrylamid und -methacrylamid und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und
- (e) 0,2 bis 1 Gewichtsprozent Natriumvinylsulfo nat
- in wäßriger Emulsion in Gegenwart üblicher Polymeri sationsinitiatoren und Emulgiermittel in den übli chen Mengen bei Temperaturen von 50 bis 90°C,
- B. Teilverseifung der erhaltenen Copolymerisat-Emul sion unter Lösen des Copolymerisats durch Zusatz von 4 bis 7 gewichtsprozent, bezogen auf das Co polymerisat, an Alkali in Form einer wäßrigen Alkali laufe bei Temperaturen von 20 bis 50°C und gegebenenfalls
- C. Abdampfen des Wassers.
2. Verwendung der wasserlöslichen Copolymerisate gemäß
Anspruch 1 zur Verzögerung der Polymerisation von
Styrol in wäßrigem Medium.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19823215969 DE3215969A1 (de) | 1981-05-02 | 1982-04-29 | Wasserloesliche teilverseifte copolymerisate auf basis von vinylacetat und methylacrylat und deren verwendung zur verzoegerung der polymerisation von styrol |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3117395 | 1981-05-02 | ||
DE19823215969 DE3215969A1 (de) | 1981-05-02 | 1982-04-29 | Wasserloesliche teilverseifte copolymerisate auf basis von vinylacetat und methylacrylat und deren verwendung zur verzoegerung der polymerisation von styrol |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3215969A1 DE3215969A1 (de) | 1983-03-03 |
DE3215969C2 true DE3215969C2 (de) | 1988-05-26 |
Family
ID=25792992
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19823215969 Granted DE3215969A1 (de) | 1981-05-02 | 1982-04-29 | Wasserloesliche teilverseifte copolymerisate auf basis von vinylacetat und methylacrylat und deren verwendung zur verzoegerung der polymerisation von styrol |
Country Status (1)
Country | Link |
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---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1595680A1 (de) * | 1966-09-16 | 1970-04-23 | Bayer Ag | Sulfonsaeuregruppen enthaltende Polymerisate |
US4073995A (en) * | 1977-03-14 | 1978-02-14 | Monsanto Company | Acid modified polyvinyl acetate textile sizes |
-
1982
- 1982-04-29 DE DE19823215969 patent/DE3215969A1/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3215969A1 (de) | 1983-03-03 |
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