DE3215969C2 - - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man Vinylacetat und Methylacrylat in wäßriger Emulsion unter Zusatz von üblichen Polymerisations­ initiatoren und Emulgiermitteln bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei Temperaturen zwischen 50 und 80°C polymerisieren kann. Dabei können auch andere Monomere, z. B. Acrylsäure usw. mitverwendet werden und man erhält Copolymerisat-Dispersio­ nen, die, je nach ihrer Zusammensetzung, als Anstrichmittel, Holzleim oder als Zusatzmittel zu hydraulischen Bindemit­ teln in Frage kommen. Derartige Copolymerisate sind in Form ihrer wäßrigen Emulsionen verhältnismäßig leicht verseifbar, was bei manchen Einsatzgebieten, z. B. beim Zusatz von hydrau­ lischen Bindemitteln, wie Zement, stören kann. Beim Verseifen von Polyvinylacetat-Dispersionen erhält man wäßrige Lösungen von Polyvinylalkohol bzw. teilverseiften Produkten, die in der Praxis als Schutzkolloide insbesondere bei der Emulsions- Polymerisation von Vinylacetat eingesetzt werden können. Da­ bei kommt ihnen keine verzögernde Wirkung auf die Emulsions- Polymerisation zu.

Aus der US-PS 40 73 995 sind zwar schon Emulsionscopolymerisate aus Vinylacetat, Acrylsäure, Alkylacrylaten und 0,2 bis 1 Gew.-% mono­ olefinisch ungesättigten Sulfoalkylestern, wie 2-Acrylamido-2-methyl­ propan-sulfonsäure bekannt, doch enthalten diese keine Vinylsulfonsäure oder deren Alkalisalz einpolymerisiert. Auch findet eine Teilverseifung dieser Copolymerisate beim Auflösen unter Salzbildung in wäßrigem basischen Milieu offenbar nicht statt. Eine Teilverseifung ist auch für die aus der BE-PS 7 03 822 bekannten Copolymerisate monoolefinisch ungesättigter Sulfoalkylester nicht bekannt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun wasserlösli­ che teilverseifte Copolymerisate auf Basis von Vinylacetat und Methylacrylat die hergestellt sind durch

• A. Copolymerisation von
  • (a) 40 bis 65 Gewichtsprozent Vinylacetat,
  • (b) 55 bis 30 Gewichtsprozent Methylacrylat,
  • (c) 4 bis 8 Gewichtsprozent Acrylsäure,
  • (d) 0,2 bis 10 Gewichtsprozent monoolefinisch ungesättigten Sulfoalkylestern und/oder -amiden aus der Gruppe 2-Sulfoethylacrylat und -methacrylat und 2-Sulfo-1-propyl­ acrylat und -methacrylat, 2-Sulfo-1-butyl­ acrylat und -methacrylat, 2-Methyl-2-sulfo- 1-propylacrylat, 3-Methoxy-2-sulfo-1-propyl­ acrylat, 3-Sulfo-1-propylacrylat und -meth­ acrylat, 4-Sulfo-1-butylacrylat, N-2-Sulfo­ ethyl-acrylamid und -methacrylamid und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und
  • (e) 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Natriumvinylsulfo­ nat
• in wäßriger Emulsion in Gegenwart üblicher Polymerisa­ tionsinitatoren und Emulgiermittel in den üblichen Mengen bei Temperaturen von 50 bis 90°C,
• B. Teilverseifung der erhaltenen Copolymerisat-Emul­ sion unter Lösen des Copolymerisats durch Zusatz von 4 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Co­ polymerisat, an Alkali in Form einer wäßrigen Alkalilauge bei Temperaturen von 20 bis 50°C und gegebenenfalls
• C. Abdampfen des Wassers.

Die nach dem neuen Verfahren hergestellten wasserlös­ lichen teilverseiften Copolymerisate verzögern über­ raschenderweise die Polymerisation von Styrol in wäßri­ gen Medien, z. B. in wäßriger Emulsion, stark.

Die Emulsions-Copolymerisation des Vinylacetats mit den anderen Monomeren kann in an sich üblicher Weise durchgeführt werden, wobei man vorzugsweise bei Tempe­ raturen von 60 bis 90°C polymerisiert und nach dem Monomeren-Zulaufverfahren oder Emulsions-Zulaufverfahren arbeitet. Dabei wird die Menge an Monomeren und wäßriger Phase im allgemeinen so gewählt, daß bei der Emulsion- Copolymerisation eine 30 bis 50%ige Copolymerisat-Dis­ persion erhalten wird. Die Menge an Vinylacetat liegt dabei vorzugsweise bei 45 bis 55 Gewichtsprozent, die des Methylacrylats bei 40 bis 50 Gewichtsprozent, die der Acrylsäure bei 4,5 bis 6 Gewichtsprozent, die der Sulfo­ ester und -amide (d) bei 0,4 bis 3 Gewichtsprozent und die des Natriumvinylsulfonats bei 0,2 bis 0,5 Gewichts­ prozent, wobei sich die Summe dieser Monomeren auf 100 Gewichtsprozent ergänzt. Die Sulfoester und -amide (d) sind als Monomere bekannt. Es sind 2-Sulfoethylacrylat und -methacrylat und 2-Sul­ fo-1-propyl-acrylat und -methacrylat, 2-Sulfo-1-butyl­ acrylat und -methacrylat, 2-Methyl-2-sulfo-1-propyl­ acrylat, 3-Methoxy-2-sulfo-1-propylacrylat, 3-Sulfo- 1-propylacrylat und -methacrylat, 4-Sulfo-1-butylacry­ lat, N-2-Sulfoethyl-acrylamid und -methacrylamid und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.

Bei der Emulsions-Copolymerisation werden vorzugsweise wasserlösliche Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Kalium­ persulfat, Natriumpersulfat oder Ammoniumpersulfat sowie ferner Natriumperborat oder falls man bei Temperaturen von 30 bis 60°C arbeiten will, übliche Redoxinitiatoren, wie Gemische von Kaliumpersulfat und Natriumdithionit oder Natriumhydrogensulfit in den üblichen Mengen, d. h. im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 2, vorzugsweise von 0,2 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Monomeren, eingesetzt.

Es kann entweder emulgatorfrei oder mit den üblichen Emulgatoren wie Na-Laurylsulfat oder C₁₃ -C₁₇-Alkylsul­ fonaten (Na-Salzen) gearbeitet werden. Ihre Menge liegt im allgemeinen zwischen 0,2 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,5 Gewichtsprozent bezogen auf die Mono­ meren. Zusätzlich können gegebenenfalls Regler, wie Do­ decylmercaptan oder Diisopropylxanthogendisulfid in Mengen bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Monomeren, eingesetzt werden. Man erhält dann eine wäßrige Dispersion eines Copolymerisats, das im allge­ meinen einen K-Wert (nach DIN 53 726) von 15 bis 100 hat, wobei K-Werte von 15 bis 25 vorgezogen werden, da diese Copolymerisate bei der anschließenden Teilverseifung wäßrige Lösungen ergeben, die besonders günstige Vis­ kositäten aufweisen.

Der Copolymerisat-Emulsion wird nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von 40°C, vorzugsweise von etwa 30°C 4 bis 7, vorzugsweise 4,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezo­ gen auf das Copolymerisat an Alkali zugesetzt. Das Al­ kali wird vorzugsweise in Form seiner wäßrigen Lösung zugegeben, wobei eine wäßrige Natriumhydroxid-Lösung einer Konzentration von 1 bis 5, insbesondere von 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent vorgezogen wird. Anstelle einer Natriumhydroxidlösung kann auch eine Kaliumhydroxidlö­ sung zugesetzt werden. Das Gemisch kann während der Teil­ verseifung mit Vorteil gerührt werden. Die Teilversei­ fung, bei der das Copolymerisat in Lösung geht, ist nach etwa 1 Stunde abgeschlossen. Die erhaltene wäßrige Lö­ sung des teilverseiften Copolymerisats kann als solche verwendet werden.

Man kann daher auch von der erhaltenen Lösung das Wasser abdampfen, beispielsweise durch Sprühtrocknung in einem Dünnschichtverdampfer oder unter Durchleiten von Stick­ stoff unter vermindertem Druck. Nach dem Abdampfen des Wassers wird ein gelbliches pulverförmiges Polymerisat erhalten, das sich in Wasser wieder klar löst. Sein Er­ weichungspunkt (gemessen nach DIN 53 180) liegt im all­ gemeinen zwischen 150 und 170°C.

Das wasserlösliche teilverseifte Copolymerisat ver­ zögert die Polymerisation von Styrol in wäßriger Emulsion stark. Dagegen findet bei wäßrigen Emulsionen von Acrylestern wie Butylacrylat oder Methylacrylat, praktisch keine Verminderung der Polymerisationsge­ schwindigkeit statt. Die Polymerisationsverzögerung des Styrols findet vor allem in saurem Medium statt.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen wasserlöslichen teil­ verseiften Copolymerisate ist es somit möglich, die Polymerisation des Styrols in wäßrigem Medium selektiv zu inhibieren. Demgegenüber inhibieren die seither bekannten üblichen Inhibitoren die üblichen olefinisch ungesättigten Monomere gleichermaßen, d. h. unspezi­ fisch, also unselektiv.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die darin an­ gegebenen K-Werte wurden nach DIN 53 726 bestimmt.

Beispiel 1

• (a) In einem Polymerisationskessel legt man ein Gemisch aus 6240 Teilen Wasser, 30 Teilen Kaliumpersulfat, 18 Teilen Natriumpyrophosphat, 30 Teilen 2-Acrylamido-2-methyl­ propansulfonsäure und 48 Teile Natriumvinylsulfonat vor. Man heizt auf 80 bis 83°C auf und beginnt bei 78°C aus getrennten Gefäßen (1.) ein Gemisch von 2685 Teilen Me­ thylacrylat, 2985 Teilen Vinylacetat, 309,3 Teilen Acryl­ säure und 30 Teilen t-Dodecylmercaptan und (2.) eine Lö­ sung von 60 Teilen Kaliumpersulfat in 2940 Teilen Wasser zulaufen zu lassen. Der Zulauf 1 wird in 2 Stunden und der Zulauf 2 in 2,5 Stunden zugeführt. Nach Zulaufende wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 90°C er­ höht und 1,5 Stunden nachpolymerisieren lassen.

Erhalten wird eine wäßrige Dispersion eines Copolymeri­ sats des K-Werts 20. Sie wird auf 30°C abkühlen lassen und innerhalb von 1 Stunde eine Lösung von 270 Teilen Natriumhydroxid in 15 942 Teilen Wasser zulaufen lassen. Anschließend läßt man noch 1 Stunde nachreagieren. Es wird eine 20%ige wäßrige Lösung eines teilverseiften Vinylacetat-Methylacrylat-Copolymerisats erhalten, die den pH-Wert 8,25 und eine Viskosität von etwa 24 mPa · s hat.

Die Lösung kann als solche für die Verzögerung der Emul­ sionspolymerisation von Styrol eingesetzt werden. Nach dem Sprühtrocknen wird ein hellgelbes Pulver eines Er­ weichungspunkts von 150 bis 170°C erhalten, das in Was­ ser klar löslich ist.

• (b) Man arbeitet wie unter (a) angegeben, verwendet jedoch kein t-Dodecylmercaptan mit. Erhalten wird dann eine wäßrige Dispersion des Vinylacetat-Methylacrylat-Co­ polymerisats das den K-Wert 50 hat. Bei der Teilver­ seifung wird eine wäßrige Lösung einer Viskosität von 86 mPa · s erhalten, die die Emulsionspolymerisation von Styrol verzögert.
• (c) Man arbeitet wie unter (a) angegeben setzt aber in der Vorlage nur 18 Teile Kaliumpersulfat und in Zulauf 1 nur 6 Teile t-Dodecylmercaptan ein. Erhalten wird eine wäßri­ ge Dispersion eines Vinylacetats-Methylacrylcopolymerisats vom K-Wert 100, aus dem bei der Teilverseifung eine wäßri­ ge Lösung einer Viskosität von 860 mPa · s erhalten wird. Auch diese Lösung eignet sich zur Polymerisationsverzö­ gerung von Styrol in wärßiger Emulsion.

Anwendungsbeispiele (a) Emulsionspolymerisation von Styrol

In einem Polymerisationsgefäß legt man unter Rühren eine Emulsion von 300 Teilen Styrol in 650 Teilen Wasser, das 6,7 Teile Na-Laurylsulfat und 0,9 Teile Natriumpyrophosphat und 0,15 Teile Natriumpersulfat ent­ hält vor und erwärmt. Von einer Temperatur von 50°C an beginnt man eine Lösung von 4,35 Teilen Natriumpersul­ fat in 58 Teilen Wasser langsam zuzugeben, die man dann vollends innerhalb von 1 Stunde bei 85 bis 90°C zuführt.

Nach dem Abkühlen erhält man eine 30%ige Polystyrol-Dis­ persion.

Arbeitet man wie oben angegeben, setzt jedoch in der Vorlage 0,01 Teile (fest auf fest) des nach Beispiel 1(a) erhaltenen teilverseiften Copolymerisats zu, so erhält man unter gleichen Bedingungen eine nur 8,6%ige Polystyrol-Dispersion (Umsatz 28,7%).

Größere Mengen des teilverseiften Copolymerisats setzen den Umsatz des Styrols nicht weiter herab.

(b) Emulsionspolymerisation von n-Butylacrylat

Man arbeitet wie unter (a) angegeben, setzt aber anstelle von Styrol die gleiche Menge n-Butylacrylat ein. Außer­ dem wird als Zulauf 1 eine Lösung von 1,7 Teilen Natrium­ persulfat in 24 Teilen Wasser verwendet und die Polymeri­ sationstemperatur auf 82 bis 85°C gehalten. Man erhält dann eine etwa 31%ige Polyacrylat-Dispersion. Setzt man zusätzlich in der Vorlage 0,03 bzw. 0,031 Teile des was­ serlöslichen teilverseiften Copolymerisats von Bei­ spiel 1(a) ein, so erhält man bei Umsätzen von 92 bis 97,1% Dispersionen eines Feststoffgehaltes von 28,7 bis 30,3%. Mit steigenden Mengen des teilverseiften, was­ serlöslichen Copolymerisates steigt der Koagulatgehalt, der durch die Mitverwendung von üblichen Schutzkolloiden beseitigt werden kann.

(c) Emulsionspolymerisation von Methylacrylat

Man arbeitet wie bei Anwendungsbeispiel (a) angegeben, verwendet aber anstelle des Styrols die gleiche Menge Methylacrylat und einen Zulauf 1 aus einer Lösung von 1,7 Teilen Natriumpersulfat in 24 Teilen Wasser. Die Polymerisationstemperatur beträgt 70 bis 75°C. Bei einem Umsatz von 94,5% wird dann eine 29,1%ige Poly­ methylacrylat-Dispersion erhalten. Fügt man in die Vor­ lage zusätzlich 0,03 bzw. 0,01 Teile (fest auf fest) des wasserlöslichen teilverseiften Copolymerisats von Beispiel 1(a) so beträgt der Umsatz 90,6 bis 92,2% und man erhält eine 27,9 bzw. 28,4%ige Polymethylacrylat- Dispersion. Setzt man bei diesem Ansatz mehr als 0,05 Teile des wasserlöslichen teilverseiften Copolymerisats von Beispiel 1(a) in der Vorlage zu, so findet starke Koagulat-Bildung statt, die durch Mitverwendung von üb­ lichen Schutzkolloiden verhindert werden kann.

Der Vergleich der Anwendungsbeispiele a) bis c) zeigt, daß das wasserlösliche teilverseifte Copolymerisat von Beispiel 1(a) die Emulsionspolymerisation von Styrol stark hemmt, aber die Emulsionspolymerisation von n-Butylacrylat oder Methylacrylat praktisch nicht ver­ zögert.

Claims (2)

1. Wasserlösliche teilverseifte Copolymerisate auf Basis von Vinylacetat und Methylacrylat hergestellt durch

• A. Copolymerisation von
  • (a) 40 bis 65 Gewichtsprozent Vinylacetat,
  • (b) 55 bis 30 Gewichtsprozent Methylacrylat,
  • (c) 4 bis 8 Gewichtsprozent Acrylsäure,
  • (d) 0,2 bis 10 Gewichtsprozent monoolefinisch ungesättigten Sulfoalkylestern und/oder -amiden aus der Gruppe 2-Sulfoethylacrylat und -methacrylat und 2-Sulfo-1-propyl­ acrylat und -methacrylat, 2-Sulfo-1-butyl­ acrylat und -methacrylat, 2-Methyl-2-sulfo- 1-propylacrylat, 3-Methoxy-2-sulfo-1-propyl­ acrylat, 3-Sulfo-1-propylacrylat und -meth­ acrylat, 4-Sulfo-1-butylacrylat, N-2-Sulfo­ ethyl-acrylamid und -methacrylamid und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und
  • (e) 0,2 bis 1 Gewichtsprozent Natriumvinylsulfo­ nat
• in wäßriger Emulsion in Gegenwart üblicher Polymeri­ sationsinitiatoren und Emulgiermittel in den übli­ chen Mengen bei Temperaturen von 50 bis 90°C,
• B. Teilverseifung der erhaltenen Copolymerisat-Emul­ sion unter Lösen des Copolymerisats durch Zusatz von 4 bis 7 gewichtsprozent, bezogen auf das Co­ polymerisat, an Alkali in Form einer wäßrigen Alkali­ laufe bei Temperaturen von 20 bis 50°C und gegebenenfalls
• C. Abdampfen des Wassers.

2. Verwendung der wasserlöslichen Copolymerisate gemäß Anspruch 1 zur Verzögerung der Polymerisation von Styrol in wäßrigem Medium.