DE2453378A1 - HEAT-RESISTANT MASS - Google Patents
HEAT-RESISTANT MASSInfo
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- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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Description
DR. MÜLLER-BORE · DIPL.-ING. GROENINGDR. MÜLLER-BORE DIPL.-ING. GROENING
DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL · DIFL,.-CHEM. DR. SCHÖNDIPL.-CHEM. DR. DEUFEL · DIFL, .- CHEM. DR. SCHÖN
DIPL.-PHYS. HERTELDIPL.-PHYS. HERTEL
PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS
S/R 14-97S / R 14-97
Rohm and Haas Gorapany, Philadelphia, Pa. / USA Hitzehärttiare MasseRohm and Haas Gorapany, Philadelphia, Pa. / UNITED STATES Thermosetting mass
"Die Erfindung betrifft die Dekoration von Fetallen sowie hitzehärtende Überzugsmassen, die aus wässrigen Medien auf die zu überziehenden Oberflächen aufgebracht werden. Unter dem Begriff "Metalldekoration" ist das beschichten eines Metallblechs mit einer geeigneten Überzugsmasse zu verstehen, worauf das Blech verschiedenen mechanischen Verformungsverfahren unterzogen wird. Beispiele für dekorierte metallische Gegenstände, die in üblicher Weise verwendet werden, sind Bierdosen, Getränkedosen, G-eraüsedosen, mit Schraubverschlüssen versehene Behälter sowie Aerosolbehälter. Die Überzüge für derartige Gegenstände müssen einer Reihe von während der Fabrikation durchgeführten Behandlungsmaßnahmen ohne Rissbildung oder Abblättern des Überzugs standhalten. Diese während der Fabrikation durchgeführten Behandlungsmaßnahmen schwanken von sehr milden Behandlungen (beispielsweise der Ausbildung von Dosenkörpern) bis zu extrem stark ein-"The invention relates to the decoration of metals as well as thermosetting Coating compounds that are applied to the surfaces to be coated from aqueous media. Under the term "Metal decoration" is to be understood as the coating of a metal sheet with a suitable coating compound, after which the sheet metal is subjected to various mechanical deformation processes. Examples of decorated metallic objects that are used in the usual way are beer cans, beverage cans, G-era jars, containers with screw caps and Aerosol container. The coatings for such items must undergo a number of treatments carried out during manufacture withstand without cracking or peeling of the coating. These treatment measures carried out during manufacture vary from very mild treatments (for example the formation of can bodies) to extremely strong
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wirkende« Maßnahmen (beispielsweise der Herstellung von Aerosolbehälterdomen)„ Die Massen können ferner auf zuvor ausgeformte Gegenstände aufgebracht werden 9 beispielsweise unter Verwendung eines Dorns gebildete, aus zwei Stücken bestehende Dosenkör-oer, Zahn Oas ta tuben etc.Effective "measures (for example the production of aerosol container domes)" The compounds can also be applied to previously formed objects 9, for example, can bodies, tooth oast tubes, etc. formed using a mandrel and made up of two pieces.
Bei der Durchführung eines typischen Verfahrens zur Herstellung eines fertigen metalldekorierten Gegenstandes wird eine Oilmentierte weisse Grundttberzugsmasse auf ein metallisches Substrat aufgewalzte worauf das überzogene Substrat gebrannt wird. Dann wird eine Dekorationsbedruckung auf den weissen G-rundüberzug aufgebracht» Während die Druckfarbe noch feucht istj wird ein klarer Lack auf die Bedrückung aufgewalzt, um die Druckfarbe zu schützen» Das beschichtete Metallblech wird dann gebrannt«, um seine Endhärte einzustellen» Die fertigen beschichteten Metallbleche können dann während verschiedener Zeitspannen vor der Verarbeitung zu einem Endprodukt gestapelt und gelagert werden» Es ist wesentlich,, dass der Überzug eine gute Widerstandsfähigkeit beim Stapeln im heissen Zustand besitztj, damit verhindert wird, dass die Metallbleche aneinander anhaften;, da auf diese Weise die überzüge beschädigt werden«, Die überzogenen Bleche werden abschliessend zu verschiedenen Formen verarbeitet» Dabei muss verschiedenen Anforderungen je nach dem Endverwendungszweck des Blechmaterials genügt werden. Beispielsweise ist es entscheidend, ob das Blech zu Dosen, Deckeln, Schraubverschlüssen etc» verarbeitet wird» Das Materia,! muss nicht nur den verschiedenen bei der Verarbeitung des Metallbleches auftretenden Bedingungen widerstehen, sondern in vielen !Fällen auch gegenüber Sterilisationsbedingungen widerstandsfähig sein, die in vielen Fällen erforderlich sind und die Einwirkung hoher Temperaturen bedingen. In derartigen Fällen muss der frberzug gute Überhitzungseigenschaften aufweisen. In performing a typical process for making a finished metal-decorated article, a Oilmented white base coating mass on a metallic one The substrate is rolled on and then the coated substrate is baked will. Then a decoration print is applied to the white G-round cover »While the printing ink is still wet istj a clear varnish is rolled onto the printing in order to to protect the printing ink »The coated metal sheet is then fired« to adjust its final hardness »The finished coated metal sheets can then be stacked for various periods of time prior to processing into a final product and be stored »It is essential, that the coating has a has good resistance to stacking when hot this prevents the metal sheets from sticking to one another, since this will damage the coatings «, The coated sheets are then processed into different shapes according to the end use of the sheet material. For example, it is crucial whether the tin is suitable for cans, Lids, screw caps etc »is processed» Das Materia ,! not only has to withstand the various conditions encountered when processing the sheet metal, but in many cases also be resistant to the sterilization conditions which are required in many cases and exposure to high temperatures. In such cases the paint coating must have good overheating properties.
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Zur Erzielung optimaler Heisstapeleigenschaften von Überzügen ist es zweckmässig, eine hitzehärtende Überzugsmasse zu verwenden, die beim Aushärten in hohem Maße vernetzt. Der gehärtete Überzug muss ,jedoch auch derartig flexibel sein, dass er den Behandlungen zu widerstehen vermag, die während der Fabrikationsvorgänge auftreten. Wird ein überzogenes "Blech scharfen "Bedingungen während der Verarbeitung unterzogen, dann sollte ein "weiches" hitzehärtendes Harz verwendet werden, d-.h. ein Harz, welches mit einem Aminoplasten hitzegehärtet worden ist, der eine niedrige Vernetzungsdichte aufweist. Wird demgegenüber das überzogene Blech relativ milden Bedingungen während der Verarbeitung ausgesetzt, dann kann ein "hartes" hitzehärtendes Harz eingesetzt werden.To achieve optimal hot stack properties of coatings it is advisable to use a thermosetting coating compound, which are networked to a high degree during curing. The cured coating must, however, also be flexible enough that it can withstand the treatments that occur during the manufacturing process. Becomes a "coated" sheet then subjected to severe "conditions during processing a "soft" thermosetting resin should be used, i.e. a resin that is thermoset with an aminoplast which has a low crosslink density. In contrast, the coated sheet metal is subject to relatively mild conditions exposed during processing, a "hard" thermosetting resin can be used.
Bisher wurden bei der Durchführung von Metalldekorierungen Grundlacke eingesetzt, die aus bestimmten korrosionsschützenden Pigmenten in nicht-wässrigen Bindemitteln auf der Basis von trocknenden Ölen, wie beispielsweise Leinsamenöl, schnelltrocknenden Lacken, die natürliche Harze enthalten, oder Mi- · schungen aus natürlichen und synthetischen Harzen basieren, wobei ferner Alkydmaterialien verwendet wurden, die mit Harnstoff-, Melamin- oder Phenol/Formaldehyd-Harzen modifiziert sind. Derartige Überzugsmassen werden gewöhnlich in hochsiedenden Lösungsmitteln in den Handel gebracht, welche ein gutes Fliessen und Verlaufen dünner Filme gewährleisten, die aufgewalzt werden. Die Lösungsmittel sind häufig nicht-entflammbar, wobei es sieh oft um Typen handelt, die giftige Dämpfe während des Überziehens abgeben. TJm den Feuer- und Gesundheitsgefahren zu·begegnen, werden gewöhnlich Lösungsmittelwiedergewinnungssysteme angewendet, deren Einsatz auch eine Luftverschmutzung bekämpft, die durch die Abgabe organischer Lösungsmittel in die Atmosphäre bedingt ist.So far have been in the implementation of metal decorations Base coats are used that are made up of certain anti-corrosive pigments based in non-aqueous binders of drying oils such as flaxseed oil, quick-drying ones Paints that contain natural resins or mixtures of natural and synthetic resins, furthermore alkyd materials were used, which with urea, Melamine or phenol / formaldehyde resins are modified. Such coating compositions are usually in high boiling Solvents brought on the market, which ensure good flow and leveling of thin films that are rolled on will. The solvents are often non-flammable, often of the types that emit toxic fumes during of coating. Solvent recovery systems are commonly used to address fire and health hazards used, the use of which also combats air pollution caused by the release of organic solvents in the atmosphere is conditioned.
Es. besteht seit langem ein Bedarf an hitzehärtenden Überzugs-It. there has long been a need for thermosetting coating
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massen, die aus einem wässrigen Medium aufgebracht werden können, um eine Luftverschmutzung, Feuergefahren sowie andere Probleme zu verhindern, welche mit der Verwendung von organischen Losungsmitteluberzu^smassen auftreten, "Bisher bekannte wässrige Überzugssysteme, wie sie beispielsweise in den US-PS 2 760 886, 2 918 391 und 3 033 811 beschrieben werden, haben sich jedoch zum Überziehen von Metallen, die den erfindungsgemässen Zwecken zugeführt werden sollen, durch direkt arbeitende Aufwalzvorrichtungen als nicht zufriedenstellend erwiesen, da sie zu einem Trocknen an den Walzen neigen, was Schwierigkeiten beim Reinigen oder Blasenbildungen bedingt, wenn die feuchten Produkte direkt in einen Ofen eingebracht werden. Ferner sind die bekannten wässrigen Überzugssysteme nicht für Nachverformungsmaßnahmen infolge ihrer Brüchigkeit oder nicht für eine weitere Handhabung infolge ihrer Weichheit geeignet. Die grösste Schwierigkeit^ die im Falle von auf Wasser basierenden Systemen auftritt, liegt in der Einstellung von rheologischen Eigenschaften, die für ein direktes Aufwalzen des Systems geeignet sind. Es ist eine Masse notwendig, die solche Fliessund Verlaufeigenschaften besitzt, dass sie dann, wenn sie durch eine direkt auftragende Walzvorrichtung aufgebracht wird, eine gleichmässige und glatte Oberfläche bildet, die keine Streifen aufweist. Der Nachteil der wässrigen Emulsionen im Hinblick auf das Fliessen und Verlaufen ist in der einschlägigen Industrie, die sich mit dem überziehen von Metallen befasst, bekannt (vgl. Paint and Varnish Production, Februar 1964, Seiten 28 bis 33). Die Fliess- und Verlaufeigenschaften von pigmentierten G-rundüber zügen sind deshalb sehr kritisch, da durch eine Pigmentierung merklich das Fliessen von wässrigen Systemen herabgesetzt wird.masses that can be applied from an aqueous medium, air pollution, fire hazards and others To prevent problems associated with the use of excess organic solvents, "Heretofore known aqueous coating systems such as those described in U.S. Patents 2,760,886; 2,918,391 and 3,033,811 However, for coating metals that the invention Purposes are to be supplied by directly working rolling devices as unsatisfactory, as they tend to dry on the rollers, causing difficulty in cleaning or blistering when wet Products are placed directly in an oven. Furthermore, the known aqueous coating systems are not suitable for post-deformation measures due to their brittleness or not suitable for further handling due to their softness. The largest Difficulty occurring in the case of water-based systems lies in adjusting the rheological ones Properties that are suitable for direct rolling of the system. There is a need for a mass that can flow and flow Has gradient properties that it has when it passes through a direct application roller device is applied, forms a uniform and smooth surface that does not have any streaks having. The disadvantage of the aqueous emulsions with regard to the flow and leveling is in the relevant industry, which deals with the coating of metals, known (see Paint and Varnish Production, February 1964, Pages 28 to 33). The flow and leveling properties of pigmented all-round coatings are therefore very critical, as pigmentation noticeably increases the flow of aqueous Systems is degraded.
In der DT-OS 22 111 69 wird eine hitzehärtende wässrige Überzugsmasse beschrieben, die durch direkt arbeitende Aufwalzmethoden auf Metalle aufgebracht werden kann und Filme mitIn DT-OS 22 111 69 a thermosetting aqueous coating mass described, which can be applied to metals by direct rolling methods and films with
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guten Aussehen ergibt. Diese Masse kann nachträglich verformt v/erden und ergibt nach dem brennen klare oder pigmentierte Überzüge, die eine ausgezeichnete Wasser- und Tösunirsmittelbeständigkeit besitzen, sehr gut an einer Vielzahl von Substraten anhaften, sehr glänzend sind und in vorteilhafter Weise unter Einsatz von direkt arbeitenden Aufwalzvorrichtungen aufgebracht werden können, wobei die Walzen eine e-eringe Durometerharte von beispielsweise ungefähr 12 besitzen. Da ,jedoch weiche Kautschukwalzen keine guten Abriefeigenschaf ten besitzen, ist es ?;weckmässig, eine hitzehärtende Harzüberzugsmasse zur Verfügung zu haben, die unter Einsatz einer Dornauf tragvorrichtung oder einer direkt arbeitenden Auftragswalze aufgebracht werden kann, wobei die Walzen eine hohe Durometerhärte von beispielsweise ungefähr 20 bis 50 besitzen, ohne dass dabei die Fliess- und Verlaufeigenschaften beeinflusst werden. Die Erfindung stellt eine derartige Überzugsmasse zur Verfügung.good looks. This mass can subsequently be deformed v / ground and after firing gives clear or pigmented Coatings that have excellent resistance to water and detergents possess, adhere very well to a variety of substrates, are very glossy and are advantageously beneath Use of directly working rolling devices can be applied, whereby the rollers have an e-eringe durometer hardness of for example have about 12. There, but soft rubber rollers do not have good delivery characteristics, is it?; wake-up, a thermosetting resin coating is available that can be applied using a mandrel applicator or a direct application roller, wherein the rollers have a high durometer hardness of for example have about 20 to 50 without affecting the flow and leveling properties. The invention represents such a coating compound is available.
Die erfindungsgemässen Überzugsmassen bestehen aus einer alkalischen wässrigen Mischung mit einem Bindemittel, das im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen besteht:The coating compositions according to the invention consist of an alkaline one aqueous mixture with a binder that is essentially consists of the following components:
A) Einem wasserlöslichen Salz eines tertiären Amins mit einem wasserunlöslichen Additionscopolymeren mit einem Molekulargewicht von ungefähr 20 000 bis 200 000 aus einer Mischung aus copolymerisierbaren Monomeren, die im wesentlichen ausA) A water-soluble salt of a tertiary amine with a water-insoluble addition copolymer with a Molecular weight from about 20,000 to 200,000 from a mixture of copolymerizable monomers im essential from
1) einem Ester eines (G .,-C..,-)-Alkohols mit einer ^,ß-un<resättio-ten Carbonsäure,1) an ester of a (G., - C .., -) - alcohol with a ^, ß-un <resaturation Carboxylic acid,
2) 1 bis 4 Gewichts-^ einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und2) 1 to 4% by weight of an olefinically unsaturated one Carboxylic acid and
3) ungefähr 3 bis 20 G-ewichts-^ wenigstens einer Verbindung bestehen, die aus Hydroxy(Cp-O4)-Alky!estern einer Säure der Formel3) about 3 to 20 weight-wise at least one compound consisting of hydroxy (Cp-O 4 ) -Alky! Esters of an acid of the formula
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2>n-l H OOH2> nl H OOH
worin η eine ppxizp Zahl mit einem Wert von 1 Ms 2 ist, und (H1-Op)-AIk^IeStern von re-Methylolacrylsäure ausgewählt wird,where η is a ppxizp number with a value of 1 Ms 2, and (H 1 -Op) -AIk ^ IeStern of re-methylolacrylic acid is selected,
.B) einem wasserlöslichen Kondensationsprodukt von Harnstoff oder einem Tria?..in mit Formaldehyd oder einem wasserlöslichen Methanol- oder Äthanoläther davon, wobei.B) a water-soluble condensation product of urea or a tria? .. in with formaldehyde or a water-soluble Methanol or ethanol ethers thereof, where
C) die Masse 1 bis 5 Gewichts-^ eines Polyäthylenglykols oder eines Polyäthylenoxyds als wasserlösliches Rheologie-Modifizierungsmittel mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 400 bis 100 000 enthält, wobei sich die Prozentangabe auf das Gesamtgewicht von A) und B) (Feststoffbasis) bezieht^C) the mass of 1 to 5 weight ^ of a polyethylene glycol or a polyethylene oxide as a water-soluble rheology modifier with a number average des Molecular weight from about 400 to 100,000, the percentage being based on the total weight of A) and B) (solid basis) refer to ^
und wobei das Gewichtsverhältnis von A zu B, bezogen auf Feststoff basis, zwischen 85t15 und 65s35 schwankt v die minimale Filrabildungstemperatur der Masse nicht höher als ungefähr 250G ist und der Feststoffgehalt der Masse zwischen 30 und 80 Gewichts-^ liegt.and wherein the weight ratio of A to B, on a solids basis, fluctuates between 85 t 15 and 65 s35, v the minimum filra formation temperature of the mass is not higher than about 25 0 G and the solids content of the mass is between 30 and 80 wt.
In zweckmässiger Weise besteht B aus dem Reaktionsprodukt eines Harnstoff/Formaldehyd-Addukts mit Methanol, wobei das Molverhältnis Harnstoff!Formaldehyd!Methanol zwischen 1/1,75-3/2-3,5 liegt, oder einem Melamin/Formaldehyd-Addukt mit Methanol, wobei das Molverhältnis Melamin!Formaldehyd!Methanol zwischen 1/7-10/12-17 schwankt, oder Mischungen davon. In dem Copolymeren A ist die Komponente (1) vorzugsweise ein Ester aus Acrylsäure und einem Alkanol mit ungefähr 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die Komponente (P) Methacrylsäure und die Komponente (3) wenigstens ein Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat oder Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat.Appropriately, B consists of the reaction product of a urea / formaldehyde adduct with methanol, the urea / formaldehyde / methanol molar ratio being between 1 / 1.75-3 / 2-3.5, or a melamine / formaldehyde adduct with methanol , the molar ratio melamine! formaldehyde! methanol fluctuating between 1 / 7-10 / 12-17, or mixtures thereof. In the copolymer A, component (1) is preferably an ester of acrylic acid and an alkanol having about 2 to 12 carbon atoms, component (P) is methacrylic acid and component (3) is at least one hydroxyethyl acrylate or methacrylate or hydroxypropyl acrylate or methacrylate.
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Soll das überzogene Metall scharfen Behandlungen während der Verarbeitung unterzogen werden, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Aerosolbehälterdoraen oder Piaschenverschlüssen auftreten, dann sollte das Copolymere ein "weiches" Copolymeres sein. Der Tg-Wert des "weichen" Copolymeren sollte unterhalb 00C und vorzugsweise unterhalb -15°C liegen. Zur Erzielung der besten Ergebnisse sollte die Überzugsmasse eine flüchtige Base enthalten, wobei ein tertiäres Amin bevorzugt wird, und sollte eine minimale FiImbildungstemperatur von nicht mehr als ungefähr 150O aufweisen. Wird das überzogene Blech milden Bedingungen während der Weiterverarbeitung unterzogen, beispielsweise beim Verarbeiten zu Dosen, dann kann entweder ein "weiches" oder "hartes" Copolymeres verwendet werden. ' .If the coated metal is to be subjected to severe treatments during processing, such as those that occur in the manufacture of aerosol containers or bottle caps, then the copolymer should be a "soft" copolymer. The Tg of the "soft" copolymers should be below 0 0 C, and preferably below -15 ° C. For best results, the coating composition should contain a volatile base, wherein a tertiary amine is preferred, and should be a minimum of FiImbildungstemperatur not comprise more than about 15 0 O. If the coated sheet is subjected to mild conditions during further processing, for example when processing into cans, then either a "soft" or a "hard" copolymer can be used. '.
Das bevorzugteste Copolymere ist ein Copolymeres aus Äthylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Methacrylsäure und Methylmethacrylat. The most preferred copolymer is a copolymer of ethyl acrylate, Hydroxypropyl methacrylate, methacrylic acid and methyl methacrylate.
Eines der Monomeren, das in einer erheblichen Menge zur Herstellung des Additionscopolymeren verwendet wird, ist ein flexibilisierendes oder "weiches" Monomeres, das durch die folgende FormelOne of the monomers that are used in a significant amount to manufacture of the addition copolymer is used is a flexibilizing or "soft" monomer that is produced by the following formula
H2C=C-C-OR1 H 2 C = CC-OR 1
wiedergegeben werden kann, worin R für H oder Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen steht, und R1 ein geradkettiger oder verzweigter Rest eines primären oder sekundären Alkanols, Alkoxyalkanols oder Alkylthiaalkanols ist, wobei das Alkanol 2 bis ungefähr 14 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele sind ÄthyH, •Methylpropyl, η-Butyl, 2-Äthylhexyl, Heptyl, Hexyl, Octyl, Propyl, 2-Methylbutyl, 1-Methylbutyl, Butoxybutyl, 2-Methyl-can be represented, wherein R is H or alkyl having 1 to carbon atoms, and R 1 is a straight-chain or branched radical of a primary or secondary alkanol, alkoxyalkanol or alkylthiaalkanol, the alkanol having 2 to about 14 carbon atoms. Examples are EthyH, • methylpropyl, η-butyl, 2-ethylhexyl, heptyl, hexyl, octyl, propyl, 2-methylbutyl, 1-methylbutyl, butoxybutyl, 2-methyl
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pentyl, Methoxymethyl, Äthoxyäthyl, Cyclohexyl, n-Hexyl, Isobutyl, Ath.ylth.iaathy 1, Methylthiaäthyl, Äthylthiapropyl, n-Octyl, 6-Methylnonyl, Decyl, Dodecyl oder dergleichen. Stehen R und R1 für Alkyl, dann sollte R1 ungefähr 6 bis ungefähr Kohlenstoffatome enthalten. Stehen R für H und R1 für Alkyl, dann sollte R1 2 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome aufweisen, damit eine "weiches" Monomeres erhalten wird.pentyl, methoxymethyl, ethoxyethyl, cyclohexyl, n-hexyl, isobutyl, eth.ylth.iaathy 1, methylthiaethyl, ethylthiapropyl, n-octyl, 6-methylnonyl, decyl, dodecyl or the like. When R and R 1 are alkyl, R 1 should contain from about 6 to about carbon atoms. When R is H and R 1 is alkyl, then R 1 should have 2 to about 12 carbon atoms in order for a "soft" monomer to be obtained.
Wichtige Eigenschaften des Copolymeren sind seine Zähigkeit und Flexibilität sowie sein Einfluss auf die minimale Filmbildungstemperatur (MFT) der Überzugsmasse. Die GlasÜbergangstemperatur oder Einfriertemperatur (Tg) des Oopolymeren und folglieh die Auswahl der Monomeren sowie von deren Mengenverhältnissen hängt von ihrem Einfluss auf die mR ab. Die "Tg" ist ein übliches Kriterium für die Polymerhärte und wird von Flory in "Principles of Polymer Chemistry" auf den Seiten 56 und 57 (1953), Cornell University Press, beschrieben» Wenn auch eine Messung der Tg bevorzugt wirdj so kann sie dennoch auch berechnet werden, wie von Fox in "Bull. Am0 Physics Soc." 1, 3, Seite 123 (1956) beschrieben wird. Beispiele für die Tg von Homopolymeren sowie für die inhärente Tg davon, welche derartige Berechnungen ermöglicht, sind folgende;Important properties of the copolymer are its toughness and flexibility as well as its influence on the minimum film formation temperature (MFT) of the coating compound. The glass transition temperature or glass transition temperature (Tg) of the copolymer and consequently the selection of the monomers and their proportions depend on their influence on the m R. The "Tg" is a common criterion for polymer hardness and is described by Flory in "Principles of Polymer Chemistry" on pages 56 and 57 (1953), Cornell University Press. Even if a measurement of the Tg is preferred, it can can also be calculated as described by Fox in "Bull. Am 0 Physics Soc." 1, 3, page 123 (1956). Examples of the Tg of homopolymers as well as the inherent Tg thereof that enable such calculations are as follows;
Homopolymeres von TgHomopolymer of Tg
n-Octylacrylat -800Cn-octyl acrylate -80 0 C.
n-Decylmethacrylat -600Cn-decyl methacrylate -60 0 C
2-lthylhexylacrylat -700C2-lthylhexylacrylat -70 0 C.
Octylmethacrylat -2O0COctyl methacrylate -2O 0 C
n-Tetradecylmethacrylat - 9°Cn-tetradecyl methacrylate - 9 ° C
Me thy Iac ry la t 9 °CMe thy Iac ry la t 9 ° C
n-Tetradecylacrylat 200Cn-tetradecyl acrylate 20 0 C
Methylmethacrylat 1050CMethyl methacrylate 105 ° C
Acrylsäure 1060CAcrylic acid 106 0 C
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Diese oder andere Monomere v/erden vermischt, um die ^ewünschte Tg des Kopolymeren 7m erhalten. Bekanntlich beeinflusst bei einer o-efcebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen in dem Alkoholanteil das Ausmaß und die Art der Verzweigung merklich die Tg. Die geradkettigen Produkte ergeben die niedrise Tg.These or other monomers are mixed v / ground obtained 7m to the ^ ewünschte Tg of the copolymers. It is known that with an even number of carbon atoms in the alcohol content, the extent and type of branching noticeably affects the Tg. The straight-chain products result in the low Tg.
Die erfindungsgemässe fJberzugsmasse besitzt in ähnlicher Weise eine maximale Mi1T. Die MPT wird nach der Methode bestimmt, die in "Resin Review", Band 16, Nr. 2 (1966) beschrieben wird. Sie wird nicht nur die Tg des Additionscopolymeren, sondern auch durch verwendete Weichmacher oder Verlaufmittel sowie die Mensen, in welchen diese Mittel eingesetzt werden, beeinflusst. Bei MPT-Werten merklich oberhalb dieses Maximums wird es schwieri?:, einen gleichmässigen Überzugsfilm herzustellen, wobei die Integrität des Films verlorengeht, wenn das Metall verformt wird.The inventive f Jberzugsmasse in a similar manner which is described in "Resin Review", Vol. 16, No. 2 (1966) has a maximum Mi 1 T. The MPT is determined according to the method. It is not only influenced by the Tg of the addition copolymer, but also by the plasticizers or leveling agents used and the quantities in which these agents are used. At MPT values well above this maximum, it becomes difficult to produce a uniform coating film and the integrity of the film is lost if the metal is deformed.
Zusätzlich zu dem flexibilisierenden Monomeren sind die anderen wesentlichen Monomeren die "zähmachenden" oder "harten" Monomeren einschliesslich des ungesättigten sauren Monomeren sowie der Hydroxyalkylmethacrvlate. "Die Härte oder Weichheit der sauren sowie anderer funktiqneller Monomeren ist infolge der kleinen verwendeten Mengen nicht kritisch.In addition to the flexibilizing monomer, the other essential monomers are the "toughening" or "hard" monomers including unsaturated acidic monomers and hydroxyalkyl methacrylates. "The hardness or softness of the acidic and other functional monomers is not critical because of the small amounts used.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Oopolymeren sollten ein Molekulargewicht von ungefähr 20 000 bis 200 000 besitzen, wobei die Werte innerhalb dieses Bereiches durch eine Durchschnittsbestimmung der Viskosität ermittelt werden. Um die sauren Copolymeren. in den wässrigen Medien für die erf indunFS°-emässen Zwecke löslich zu machen, werden sie mit einem tertiären Amin, wie zum Beispiel 2-(Dimethylamino)äthanol, neutralisiert. Die Copolymeren können nach einer Vielzahl von Methoden hergestellt werden. "Be is nie Is weise können sie durch "Polymerisation der entsprechenden Monomeren in Lösung oder in wässrigen Medien, wobeiThe copolymers used according to the invention should have a molecular weight from about 20,000 to 200,000, the values being within this range by averaging the viscosity can be determined. About the acidic copolymers. in the aqueous media for the inventions ° -emässen To solubilize purposes, they are neutralized with a tertiary amine such as 2- (dimethylamino) ethanol. the Copolymers can be made by a variety of methods. "Unless is wise, you can" polymerize the appropriate Monomers in solution or in aqueous media, where
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im letzteren "Falle ein stabiler latex oder eine stabile Dis-Oersion erhalten wird, hergestellt werden. Γη einigen Fällen kann es notwendig sein, ein Kettenregulierraigsmittel zu verwenden, um ein Molekulargewicht innerhalb des gewünschten Bereiches einzustellen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn in einem wässrigen Medium polymerisiert wird. Beispiele für Fettenregulierungsmittel, die verwendet werden können, sind langkettige Alkylmerkaptane, beispielsweise tert.-Dodecylmerkaptan der "Formel:in the latter case a stable latex or a stable dis-oersion obtained. Γη some cases it may be necessary to use a chain regulator, to adjust a molecular weight within the desired range. This is especially the case when is polymerized in an aqueous medium. examples for Fat regulators that can be used are long-chain alkyl mercaptans, for example tert-dodecyl mercaptans the "formula:
H3COCGH3)2CH20(OH3^2GH2G(CH5)2SHH 3 COCGH 3 ) 2 CH 2 O (OH 3 ^ 2 GH 2 G (CH 5 ) 2 SH
Tsopropanol, Isobutanöl, langkettige Alkohole, wie zum Beispiel Laury!alkohol, tert.-Octy!alkohol, Eumol, CGI«, C2Gl, oder O"BrCl~. Die Menge des Kettenregulierungsmittels, die verwendet werden kann, hängt von dem jeweiligen System sowie von den jeweiligen bedingungen ab und kann von O bis 2 $s bezogen auf das Gewicht der Monomeren, schwanken. Im allgemeinen dient die Verwendung von 0,1 bis 1 fo Br omtri chlorine than dazu, einen möglichst breiten Molekulargewichtsbereich erforderlichenfalls in den wässrigen Medien zu erzeugen.Isopropanol, isobutane oil, long-chain alcohols such as laury alcohol, tert.-octyl alcohol, Eumol, CGI «, C 2 Gl, or O" BrCl ~. The amount of chain regulator that can be used depends on the particular system as well as by the respective conditions, and can be from O to 2 s in relation $ by weight of the monomers vary. in general, said use is from 0.1 to 1 fo Br omtri chlorine than to the widest possible range of molecular weight, if necessary, in the aqueous To generate media.
Wenn auch bei der Bildung des Copolymere^ durch Emulsionscopolymerisation jedes geeignete "Dispergiermittel oder Emulgiermittel verwendet werden kann, so ist es dennoch vorzuziehen, ein Salz ales Dispergiermittel in dem System einzusetzen, das aus einer zuvor hergestellten Charge erhalten worden ist, damit die Überzugsmasse einen im wesentlichen gleichmässigen Charakter annimmt. Die Menge eines derartigen Dispergierungsmittels, die zur Durchführung einer derartigen Latexpolymerisation eingesetzt werden kann, kann von ungefähr 0,5 bis 6 fo, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, schwanken. Gewöhnlich eingesetzte wasserlösliche freie Radikale liefernde Initiatoren, wie beispiels-While any suitable dispersant or emulsifier can be used in forming the copolymer by emulsion copolymerization, it is still preferable to use a salt as a dispersant in the system obtained from a previously prepared batch so that the coating composition has an assumes substantially uniform character. the amount of such dispersant, which can be used for performing such a latex polymerization, can be from about 0.5 fo to 6, based on the weight of the monomers, typically vary. used water-soluble free radical initiators, such as example -
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weise Ammonium-, Hai:rium- oder Kaliumpersulfat, oder Redox-.systeme, in denen tert.-Butylhydroperoxyd zusammen mit einem Reduktionsmittel, wie beispielsweise Isoascorbinsäure, eingesetzt wird, können verwendet werden.wise ammonium, shark or potassium persulphate, or redox systems, in which tert-butyl hydroperoxide together with a Reducing agents, such as, for example, isoascorbic acid, are used can be used.
Das Vorliegen "bestimmter mit Wasser mischbarer Lösungsmittel in der fertigen speziellen Amincopolymersalzlösung verbessert merklich die Stabilität wässriger Lösungen der Aminsalze, wodurch, der Glanz der daraus erhaltenen Überzüge verbessert wird. Ferner ist es möglich, eine grössere Vielzahl von Comonomeren für spezielle Zwecke einzusetzen, wie vorstehend dargelegt worden ist. Die geeigneten Lösungsmittel, die nachfolgend als "Colösungsmittel" bezeichnet werden, sind löslich in Wasser, jedoch nicht in einem solchen Ausmaß, dass sie im wesentlichen in der Wasserphase zurückbleiben und merklich von einem Eintritt in die Polymermizellen ausgeschlossen sind. Die geeigneten Colösungsmittel gelangen in erheblichem Maße in die Polymermizellen. Als Ergebnis zeigen sie eine merkliche Eindickungswirkung, die dann nicht auftritt, wenn das Lösungsmittel praktisch vollständig in der Wasserphase bleibt. Das Colösungsmittel sollte flüchtig sein, so dass es den I1Hm oder den Überzug beim Trocknen an der Luft verlässt und praktisch vor dem Brennen vollständig entfernt wird, damit eine Blasenbildung beim Brennen vermieden wird. Die Flüchtigkeit sollte nicht so hoch sein, dass der Flammpunkt der wässrigen Zubereitungen zu niedrig ist. Geeignete Colösungsmittel sind 2-Butoxyäthanol, 2-Äth.ylhexylalkohol, tert.-Butanöl, n-Butanol, Isopropanol, Isophoron, Butoxyäthylacetat, Butoxyäthoxyäthylacetat, Äthoxyäthoxyäthylacetat und Triäthanolamin. Wird das Polymere in anderen organischen Lösungsmitteltypen, wie beispielsweise Azeton, Äthanol oder 2-lthoxyäthanol, hergestellt, die nicht als Colösungsmittel zu dienen vermögen, dann kann das zur Herstellung des Polymeren eingesetzte Lösungsmittel entfernt werden, bevor das saure Polymere mit dem Amin unter Bildung des Salzes neutralisiert wird,The presence of certain water-miscible solvents in the finished special amine copolymer salt solution markedly improves the stability of aqueous solutions of the amine salts, thereby improving the gloss of the coatings obtained therefrom. Furthermore, it is possible to use a greater variety of comonomers for special purposes, as above The suitable solvents, hereinafter referred to as "cosolvents", are soluble in water, but not to such an extent that they remain essentially in the water phase and are appreciably precluded from entering the polymer micelles Cosolvents enter the polymer micelles to a considerable extent. As a result, they exhibit a noticeable thickening effect which does not occur when the solvent remains practically completely in the water phase. The cosolvent should be volatile so that it does not remove the I 1 Hm or the coating on drying in the air and is practically completely removed before firing, so that blistering is avoided during firing. The volatility should not be so high that the flash point of the aqueous preparations is too low. Suitable cosolvents are 2-butoxyethanol, 2-ethylhexyl alcohol, tert-butane oil, n-butanol, isopropanol, isophorone, butoxyethyl acetate, butoxyethoxyethyl acetate, ethoxyethoxyethyl acetate and triethanolamine. If the polymer is prepared in other types of organic solvents, such as acetone, ethanol or 2-lthoxyethanol, which cannot serve as cosolvents, then the solvent used to prepare the polymer can be removed before the acidic polymer reacts with the amine to form the Salt is neutralized,
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da dieser Lösungsmitteltyn gewöhnlich keinen besonderen Vorteil im Hinblick auf die fertige wässrige Copolymersalzzubereitung bietet.since these solvents usually have no particular advantage with regard to the finished aqueous copolymer salt preparation offers.
Um das Salz des sauren Copolymere?! zu bilden, wird das saure Copolymere in Wasser eingeführt, worauf das Amin zugesetzt wird. Dann kann die Mischung unter Rühren auf eine Temperatur von ungefähr 40 bis 800C während einer Zeitspanne von ungefähr 15 Minuten bis 15 Stunden erhitzt werden. Vorzugsweise wird eine Temperatur von 50 bis 75°C eingehalten«, Tn einigen Fällen, insbesondere im Falle von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht in feinteiligem Zusiand, erfordert die Reaktion mit dem Amin keine Wärme und verläuft praktisch spontan.To the salt of the acidic copolymer ?! To form, the acidic copolymer is introduced into water, followed by the addition of the amine. The mixture can then be heated with stirring to a temperature of approximately 40 to 80 ° C. for a period of approximately 15 minutes to 15 hours. A temperature of 50 to 75 ° C. is preferably maintained. In some cases, especially in the case of polymers of low molecular weight in finely divided form, the reaction with the amine does not require any heat and is practically spontaneous.
Ist das saure Copolymere in einem xtfässrigen Medium hergestellt worden j dann kann das Amin direkt der wässrigen Dispersion des Copolymeren zugesetzt werden„ In diesem Falle ist es jedoch oft zweckmässig, ionische Bestandteile vor dem Zusatz des Amins zu entfernen, beispielsweise durch Behandlung mit einem lonenaustauscherharz oder durch Dialyse. Vorzugsweise besitzt das Copolymere eine verminderte Teilehengrösse„ damit die Reaktion mit dem Amin bei der Bildung des Salzes erleichtert wird. Ist das Copolymere durch eine Lösungsmethode hergestellt worden, dann kann es aus der Lösung vor seiner Einführung in das Wasser isoliert werden«, Im allgemeinen wurde jedoch gefunden s dass das Lösungsmittel nicht vor der Einführung des Copolymeren in das Wasser entfernt werden muss. Handelt es sich bei dem zur Durchführung der Polymerisation verwendeten Lösungsmittel um eines der erwähnten Colösungsmittel9 dann verbessert es die Klarheit sowie die Stabilität (gegenüber einer mechanischen Wirkung und einer Lagerung unter normalen Bedingungen) der wässrigen Lösung, die mit dem Amin erhalten wird, wenn es in einer entsprechenden Menge eingesetzt wird, wobei der G-lanz der erhaltenen Filme oder Überzüge verbessert wird.If the acidic copolymer has been prepared in an aqueous medium, then the amine can be added directly to the aqueous dispersion of the copolymer through dialysis. The copolymer preferably has a reduced particle size so that the reaction with the amine in the formation of the salt is facilitated. Are the copolymer is produced by a solution method, then it can from the solution prior to its introduction isolated in the water, "In general, however, the solvent was found s that does not have to be removed before the introduction of the copolymer in the water. If the solvent used to carry out the polymerization is one of the mentioned cosolvents 9, then it improves the clarity and the stability (against mechanical action and storage under normal conditions) of the aqueous solution that is obtained with the amine when it is used in an appropriate amount, the gloss of the films or coatings obtained being improved.
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Die ungesättigte Carbonsäure kann eine einfache Mouocarbonsäure sein, es kann si^h aber auch um einen Halbester oder um ein Halbamid einer α,ß-ungesattigten Dicarbonsäure oder Salze davon mit einer flüchtigen Base, wie beispielsweise Ammoniak, oder mit einem flüchtigen wasserlöslichen Amin, wie DimethyI-amin. Diinethvlätha-nolapiin, Triethylamin, Triäthanolamin, Morpholin, TT-Fethylmorpholin, Pioolin oder dergleichen, handeln. Beispiele für copolymere sierba-re äthylenisch une-esättip-te Monocarbon- oder Polycarbonsäuren sind Sorbinsäure, Zimtsäure, v.inylbrenzschleim^äure, a-Hhlorsorhinsäure, p-Yinylbenzoes äure, Acrylsäure, Me thacryls äure, Male ins M-nre, Elmars äure, Aconitsäure, Atropinsäure, Crotonsäure und Ttaconsäure oder wischungeu davon, wobei Itaconsäure und die α,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren, insbesondere Methacrylsäure und Acrylsäure, bevorzugt werden. Andere copolymerisierbare saure Monomeren sind die Alky!halbester oder partiellen Ester von ungesättigten Polycarbonsäuren, wie Ttaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, oder deren partielle Amide. .Bevorzugte Halbester sind die niedrig-Alkyl (C-, bis '"!,'i-Ester, wie beispielsweise saures Methylitaconat, saures "^utylitaconat, saures Methylfuinarat, saures Butylfumarat, saures Methylmaleat sowie saures Butylmaleat. Derartige Partialester und Partialamide werden als "α, ß-unr-esättigte Monocarbonsä.uren" ^etrachtet. Unter diesem "Betriff sollen derartige "Rlster und Amide verstanden werden. Die Hydroxy1-enthaitenden Monomeren können Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- oder Fydroxybutylacrylat oder -methacrylg.t oder A'thyl- oder ^ethyl-n'-nethylolacrylat sein.The unsaturated carboxylic acid can be a simple mouocarboxylic acid but it can also be about a half-ester or about a hemiamide of an α, ß-unsaturated dicarboxylic acid or salts thereof with a volatile base, such as ammonia, or with a volatile water-soluble amine, such as dimethyl amine. Diinethvlätha-nolapiin, triethylamine, triethanolamine, morpholine, TT-methylmorpholine, pioolin or the like. Examples of copolymerizable, ethylenically une-esaturated monocarbon or polycarboxylic acids are sorbic acid, cinnamic acid, vinyl pyrogenic acid, a-chlorosorhic acid, p-yinylbenzoic acid acid, acrylic acid, methacrylic acid, Male ins M-nre, Elmar acid, Aconitic acid, atropic acid, crotonic acid and ttaconic acid or wischeu of it, with itaconic acid and the α, ß-unsaturated Monocarboxylic acids, especially methacrylic acid and acrylic acid, to be favoured. Other copolymerizable acidic monomers are the alkyl semiesters or partial esters of unsaturated ones Polycarboxylic acids, such as taconic acid, maleic acid or fumaric acid, or their partial amides. Preferred half-esters are the lower-alkyl (C-, to '"!,' i-esters, such as acidic Methylitaconate, acidic "^ utylitaconate, acidic methylfuinarate, acid butyl fumarate, acid methyl maleate and acid butyl maleate. Such partial esters and partial amides are regarded as "α, ß-unsaturated monocarboxylic acids". Under this "References" are to be understood as meaning "racks" and "amides". The hydroxy1-containing monomers can be hydroxyethyl, Hydroxypropyl or hydroxybutyl acrylate or methacrylate, etc. or be ethyl or ^ ethyl-n'-methylol acrylate.
Andere äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere, die gegebenenfalls vorliegen können, eignen sich in Kombinationen mit den vorstehend erwähnten flexibilisierenden' Monomeren und ^ähmachenden Monomeren, vorausgesetzt, dass sie nicht in nachteiliger Weise die gewünschten Eigenschaften des CoOolymeren beeinflussen (beispielsweise in unerwünschter WeiseOther ethylenically unsaturated copolymerizable monomers, which may be present are suitable in combinations with the above-mentioned flexibilizing monomers and toughening monomers, provided that they do not adversely affect the desired properties of the copolymer (for example in an undesirable manner
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die Gesamt-Tg erhöhen). Diese lassen sich durch die Formel:increase the total Tg). These can be expressed by the formula:
H0C=C-C-OR2 H 0 C = CC-OR 2
C.C.
wiedergeben, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt. Rp ist vorzugsweise Alkyl und steht für Methyl oder Alkyl mit ungefähr 13 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen, wenn R H bedeutet, und bedeutet Alkyl mit 1 bis ungefähr 5 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit ungefähr 15 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen, wenn R für Methyl steht. Aus den vorstehenden Ausführungen ist zu ersehen, dass im Falle von AIkylacrylaten und Alkylmethacrylaten die Tg zuerst mit einer· erhöhten Kettenlänge der Alkylgruppe abnimmt, worauf sie erneut zunimmt. Dies bedeutet, dass sowohl harte als auch weiche Monomere in ,jeder Monomergruppe auftreten. Beispiele für diese harten Monomeren und andere harte Monomere sind folgende: viny!aromatische Verbindungen, wie Styrol und Viny!toluol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Nitrile, wie zum Beispiel Acrylnitril, Methylacrylat$ Tetradecylacrylat? Pentadecylaerylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, tert.-Butvlaorylat, Butylmethacrylat und Pentadecylmethacrylat. Su diesem* Zweck kann das Oolösungsmittel, und zwar tert.-Butanöl, in einer Fenge von ungefähr 5 bis 10 ^5 bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, verwendet werden.reproduce, wherein R has the meaning given above. Rp is preferably alkyl and is methyl or alkyl of about 13 to about 20 carbon atoms when R is and is alkyl of 1 to about 5 carbon atoms or alkyl of about 15 to about 20 carbon atoms when R is methyl. From the above it can be seen that in the case of alkyl acrylates and alkyl methacrylates, the Tg first decreases with an increased chain length of the alkyl group, whereupon it increases again. This means that both hard and soft monomers appear in each monomer group. Examples of such hard monomers and other hard monomers are: viny aromatic compounds such as styrene and Viny toluene, vinyl chloride, vinyl acetate, nitriles such as acrylonitrile, methyl tetradecyl $!? Pentadecyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, tert-butyl aylate, butyl methacrylate and pentadecyl methacrylate. For this purpose, the oo-solvent, namely tert-butane oil, can be used in an amount of about 5 to 10 ^ 5 based on the total weight of the solution.
Die Menge des eingesetzten Amins kann ungefähr 1 bis 6 Äquivalente des Amins pro Äquivalent der Säure in dem Copolymeren betragen. Im allgemeinen ist ein Minimum von 1 Äquivalent Amin erforderlich. Gewöhnlich ist ein Maximum von 2 oder 3 Äquivalenten am geeignetsten. Eine typische Zubereitung kann sich aus 150 bis Teilen Wasser pro 100 Teilen des Polymeren, ungefähr 10 bis 50 Teile des Colösungsmittel pro 100 Teile des Polymeren und 1 bis Äquivalente des Amins, bezogen auf den Gehalt an der sauren Komponente in dem Gopolymeren, zusammensetzen.The amount of amine used can be approximately 1 to 6 equivalents of the amine per equivalent of the acid in the copolymer. Generally a minimum of 1 equivalent of amine is required. Usually a maximum of 2 or 3 equivalents is most suitable. A typical preparation can consist of 150 to Parts of water per 100 parts of the polymer, about 10 to 50 parts of the cosolvent per 100 parts of the polymer, and 1 to Compound equivalents of the amine based on the content of the acidic component in the copolymer.
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Die sauren Copolymeren enthalten "bestimmte Einheiten in bestimmten Mengenverhältnissen, wie vorstehend angegeben worden ist. Der Gehalt von 1 bis 4 1« an säureenthaltenden Einheiten sowie von 3 bis 20 $ an hydroxy!enthaltenden Einheiten trägt zu einer Solubilisierung durch Behandlung mit dem Dimethylaminoäthanol bei. Nach der Solubilisierung beträgt der pH-Wert des wässrigen Systems, welches das solubilisierte Copolymere enthält, im allgemeinen einen Wert zwischen 8,5 und 9,5. Wird eine Aminmenge zugesetzt, die nicht dazu ausreicht, den pH-Wert auf ungefähr 8,5 zu erhöhen, dann wird die Zeitspanne, während welcher die Zubereitung lagerunpcsfähig ist, relativ kurz. Wird eine überschüssige Menge an Amin zugesetzt, wobei der pHTWert des Systems auf einen Wert von mehr als 9,5 gesteigert wird, dann wird die Viskosität für Systeme zu hoch, welche Peststoffkonzentrationen aufweisen, die für ein Überziehen sowie für ein Imprägnieren am geeignetsten sind. Wird eine relativ geringe Menge an sauren Gruppen in dem Copolymeren zusammen mit einem erheblichen Anteil an hydroxylenthaltenden Gruppen zur Verfügung gestellt, dann erfolgt die Umwandlung der Copolymeren in wasserlösliche Salzmoleküle oder Mizellen mit kolloidalen Dimensionen ohne Auftreten einer übermässigen Viskosität.The acidic copolymers include "certain units in certain quantity ratios, as has been mentioned above. The content of 1 to 4 1" of acid-containing moieties and 3-20 $ of hydroxy! Containing units contributes to solubilization by treatment with the dimethylaminoethanol at. After solubilization, the pH of the aqueous system containing the solubilized copolymer is generally between 8.5 and 9.5, and if an amount of amine is added that is insufficient to bring the pH to about 8.5 to increase, then the time period during which the preparation is lagerunpcsfähig relatively short. If an excess amount of amine added, the pH value is increased T of the system to a value of more than 9.5, then the viscosity is for Systems too high, which have concentrations of pesticides most suitable for coating as well as for impregnation. Will be a relatively small amount of If acidic groups are provided in the copolymer together with a considerable proportion of hydroxyl-containing groups, then the conversion of the copolymers into water-soluble salt molecules or micelles with colloidal dimensions takes place without the occurrence of excessive viscosity.
Die Herstellung von wasserlöslichen Salzen von tertiären Aminen mit einem wasserunlöslichen Additionscopolymeren wird beispielsweise in der US-PS 3 245 932 beschrieben.The manufacture of water-soluble salts of tertiary amines with a water-insoluble addition copolymer is described, for example, in US Pat. No. 3,245,932.
Die wasserlöslichen und durch Wärme umwandelbaren Kondensationsprodukte von Harnstoff oder Criazin (beispielsweise Melamin) mit Formaldehyd und/oder deren Derivaten, die durch Umsetzung mit Äthanol oder Methanol erhalten werden, können gemäss einem der folgenden Reaktionsschemata hergestellt werden: (1) Steuerung der Reaktionsbedingungen,, so dass der Polymerisationsgrad sehr niedrig gehalten wird, und zwar bis auf der Monomerstufe, und (2) Einführung von hydrophilen Gruppen in die Moleküle der poly-The water-soluble and heat-convertible condensation products of urea or criazine (e.g. melamine) with formaldehyde and / or its derivatives, which are obtained by reaction with ethanol or methanol, according to one of the The following reaction schemes can be established: (1) Control the reaction conditions, so that the degree of polymerization is kept very low, up to the monomer stage, and (2) Introduction of hydrophilic groups into the molecules of the poly-
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nieren Kondensate. So können sie beispielsweise durch sorgfältige Steuerung der Reaktionsbediufunp-en hergestellt werden, wie sie von Schildknecht in "Polymer Processes", "Band J, Seite ff. (T-nterscience "Press, 1956), ge schildert werden. "Die Herstellung einer anderen IClasse von Verbindungen, die erfindungsp-emäss "-eeisnet ist, wie beispielsweise von N^T'-bis-fWethoxymethyΌ-harnstoff, wird in »Pull. Chem. Snc. Japan", Band XI,Nr.3 Seite ?^9 (1936), beschrieben. Gemäss einer erfindungsgemäss bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung g.u« einem Harnstoff/'E1ormaldehyd-..Arjr]u>t mit Methanol und einem Melamin/Porranldehyd-Addukt mit Methanol in der Überzugsmasse verwendet.kidney condensates. For example, they can be produced by careful control of the reaction conditions, as described by Schildknecht in "Polymer Processes", "Volume J, page ff. (T-nterscience" Press, 1956). "The production of another class of compounds which is according to the invention, such as, for example, from N ^ T'-bis-fWethoxymethyΌ-urea, is described in» Pull. Chem. Snc. Japan ", Volume XI , No. 3 Page ? ^ 9 (1936). According to an embodiment preferred according to the invention, a mixture of a urea / E 1 ormaldehyde - .. Arjr] t with methanol and a melamine / Porranaldehyde adduct with methanol is used in the coating mass.
"Hie erfindungsgemässe Überzugsmasse enthält vorzugsweise ein Material, das als "Verlaufmittel" oder "Colrisimgsriittel" bezeichnet wird. Diese Materialien tragen zu einem Verschmelzen des "Pilms während des Tiuf t trocknen s vor dem Brennen bei und berünstieren das "Fliessen der Überzugsmasse während des "Rrennzyklus. Dq sie jedoch flüchtig sind, p-ehö'ren sie nicht πχχ dem fertigen Überzug. Sie lassen sich durch eine geringe Wasserlöslichkeit charakterisieren und sind PTite Lösungsmittel für die nicht-gehärtete Polymermischunp·, wobei sie weniger flüchtig sind als Wasser, so dass sie in dem "PiIm zurückzubleiben vermögen, nachdem das Wasser verdampft ist. Ferner sind sie in einem derartig ausreichenden Maße flüchtig, so dass sie aus dem "Film vor dem Ende des Brennzyklus entfernt werden können, wobei sie darüber hinaus nicht gegenüber einer Hydrolyse in alkalischen Medien anfällig sind, und zwar weder bei Umgebungstemperatur noch bei erhöhten Temperaturen. Sie dienen ferner zur Herabsetzung der Oberflächenspannung des wässrigen Systems, so dass dieses in einfacherer Weise das Metallsubstrat benetzen kann. Typische Beispiele sind die vorstehend erwähnten Verlaufmittel, ferner Diazetonalkohol, Dimethylformamid, Alkyläther von Äthylenglykol und Propylenglykol.sowie Tributylphosphat. Das Verlauf- oder Koalesziermittel liegt vorzugsweise in der Überzugs-"The coating composition according to the invention preferably contains a material which is referred to as a" leveling agent "or" Colrisimgsriittel ". These materials contribute to the fusing of the" pilms during the drying process before firing and promote the "flow of the coating composition during the" Racing cycle. However, since they are volatile, they do not belong to the finished coating. They can be characterized by low water solubility and are PTite solvents for the uncured polymer blend, being less volatile than water so that they can remain in the polymer after the water has evaporated. Furthermore, they are in such a form volatile to a sufficient extent that they can be removed from the "film" before the end of the firing cycle, and furthermore they are not susceptible to hydrolysis in alkaline media, either at ambient or elevated temperatures. They also serve to reduce the surface tension of the aqueous system so that it can wet the metal substrate in a simpler manner. Typical examples are the leveling agents mentioned above, furthermore diacetone alcohol, dimethylformamide, alkyl ethers of ethylene glycol and propylene glycol, as well as tributyl phosphate. The leveling or coalescing agent is preferably in the coating
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masse in einer Fen se von 1O "bis 20 O-ewichts-^, "bezogen auf das Gewicht <ier feststoffe, vor·. Das wasserlösliche T/Ondensati onsnrodukt aus Harnstoff oder ^riazin mit formaldehyd wird gewöhnlich als 80 cf- Feststoffe enthaltende T,ösunir in Isopropanol oder einer entsprechenden Voluroenmiscbunff fms Tsopronanol und ^utanol, die Verlaufen ttel' sind, geliefert. Das wassprlösü ehe Oo-■polymersalz wird vorzugsweise in ei^er ^ischung aus Wasser und einem lrerlaufmittel in den Fände] gebracht. Daher enthält die Überzugsmasse normalerweise ein Verlaufmittel, und zwar auch dann, wenn kein zusätzliches Colösuns-smittel zugesetzt -woraen ist.Mass in a window of 10 "to 20 O-weight- ^," based on the weight of the solids, before ·. The water soluble T / Ondensati onsnrodukt of urea or ^ riazinetrione with formaldehyde is usually c f- solids containing T, ösunir are ttel in isopropanol or an appropriate Voluroenmiscbunff fms Tsopronanol and ^ utanol extending 'supplied as 80. The wassprlösü before OO ■ polymer salt is preferably brought into ei ^ ^ he ischung of water and an lr erlaufmittel in would find]. The coating composition therefore normally contains a leveling agent, even if no additional cosolvent has been added.
Die Rheologie-ModifiEierungsmittel, die zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, sind Materialien, die an sich bekannt sind. Polyäthylenglykole werden unter der "Eezeich- v nun.p· "Oarbowax" in den Handel gebracht. Ihre Herstellung wird von "Fordvce ϊτ»-".Τ. /τη. Ohem. Soc". "^and 61, Seiten 1905, 191O (1939) beschrieben. Vorzugsweise wird ein Polyäthylenp-lykol mit einem Molekulargewicht von ungefähr Λ-00 bin ?0 000 verwendet. Poly(äthylenoxyd^ ist ein Poly^t^eT», der durch Polymerisation von Äthylenoxyd erhalten wird. Derartige Materialien v/erden unter der fTandelsbezeichnung "Polyox" verkauft. Sie können beisOielsweise nach den Verfahren hergestellt werden, die in den FS-Pi? 3 ^5 AOQ, ? 167 519, 3 251 784 und 3 444 102 beschrie ben werden. Vorzugsweise besitzt dan Polyäthylenoxyd ein FoIekulpr"-ewich.t, das nicht ungefähr 100 000 übersteigt. TIs kann not^'endig sein, i1blic"he F-ethoden ?ur ^ntnolvmerisation von Produkten en ve-riA'enden, die gemäss diesen Patenten hergestellt worden sind, um dieses Molekulargewicht oder niedrigere Molekulargewichte zu erhalten, Derartige entpolymerisierte Produkte sind im Handel erhältlich, Das Rheologie-Fodifizierungsmittel kann dem ttberzugssystem zu jjedem Zeitpunkt der Herstellung !mgeset!*t werden, d.h. es kann der hitf.ehärtenden Harzemulsion während oder nach seiner Herstellung zugegeben werden, ferner kann esThe rheology modifiers which can be used to practice the invention are materials which are known per se. Polyethylene glycols are marketed under the "Eezeich- v nun.p ·" Oarbowax ". Their production is carried out by" Fordvce ϊτ »-". Τ. / Τη. Ohem. Soc ". described "^ and 61, pages 1905 19 1 O (1939). Preferably, a Polyäthylenp-lykol with a molecular weight of about Λ-00 I? used 0000. poly (ethylene oxide ^ is a poly ^ t ^ eT" the Such materials are sold under the trade name "Polyox". They can be produced, for example, by the processes described in FS-Pi? 3 ^ 5 AOQ,? 167 519, 3 251 784 and 3 444 102. Polyethylene oxide preferably has a film weight which does not exceed approximately 100,000. ends made according to these patents to obtain this molecular weight or lower molecular weights. Such depolymerized products are commercially available it can be added to the hardening resin emulsion during or after its preparation, furthermore it can
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der Zubereitung zum Zeitpunkt des Vermischens mit dem Kondensationsprodukt aus Farnstoff oder ^riazin mit Formaldehyd etc. zugegeben werden.of the preparation at the time of mixing with the condensation product from Farnstoff or ^ riazin with formaldehyde etc. are added.
Sowohl die "^olyox"- als auch die "Carbowax"-Produkte sind im wesentlichen Polyoxyäthylenpolymere mit linearen Ketten sowie endständigen Hydroxylgruppen. Die endständigen Gruppen können in der weise variiert werden, dass sie Estergruppen, ÄthercTU"Dpen, "3poxyp-rm>pen oder andere Gruppen enthalten. Wenn auch immer auf """olyäth^len^lykole" Bezug genommen wird, so sollen immer die funktionell äquivalenten linearen Polyäther mit endständigen Gruppen ausser Hydroxylgruppen mit erfasst werden. "Derartige endständige Grunnen mit Ausnahme der Hydroxylgruppen sollten nicht mehr als ungefähr 2 Kohlenstoffatome aufweisen.Both the "^ olyox" and the "Carbowax" products are essentially polyoxyethylene polymers with linear chains and terminal hydroxyl groups. The terminal groups can be varied else in the w that they contain Estergruppen, ÄthercTU "Dpen,"3poxyp-rm> pen or other groups. Whenever reference is made to """olyäth ^ len ^ lycole", the functionally equivalent linear polyethers with terminal groups other than hydroxyl groups should always be included. "Such terminal greens, with the exception of the hydroxyl groups, should have no more than about 2 carbon atoms.
Im Falle von Produkten, welche die erfindungsgemässen Molekulargewichte besitzen, übt die Natur der Endgruppen an der linearen Kette im wesentlichen keine Wirkung auf die Rheologie verleihenden Eigenschaften des Polymeren aus. Die "Carbowax"-Typ-Polyäthylenglykole v/erden in der Weise hergestellt, dass von Wasser oder Äthylensclykol und Äthylenoxyd ausgegangen wird, worauf in Gegenwart eines alkalischen Katalysators polymerisiert wird. Die "Polyox"-Polyäthylenglykole werden durch Polymerisation von Äthylenoxyd unter Verwendung von verschiedenen katalysatoren sowie beim Fehlen von Wasser oder eines Starters, wie ^lykol, hergestellt. Die zuletzt genannten Produkte können ein Molekulargewicht von einigen Millionen aufweisen, wobei sie relativ breite Molekulargewichtsverteilungen im Vergleich zu den Polyäthylenp-lykolen mit niederen Molekulargewichten, die unter Verwendung· eines Starters hergestellt worden sind, besitzen. Die v/asserlös liehen "Polyäthylenoxyd-Materialien, die erfindungsgemäss geeignet sind, können durch üntpolymerisieren der Produkte mit einem Molekulargewicht von einigen Millionen hergestellt werden. Wie vorstehend erwähnt wurde, besitzen dieIn the case of products which have the molecular weights according to the invention the nature of the end groups on the linear chain has essentially no rheology-imparting effect Properties of the polymer. The "Carbowax" type polyethylene glycols v / earth produced in such a way that water or ethylene glycol and ethylene oxide are used as a starting point, whereupon polymerized in the presence of an alkaline catalyst will. The "Polyox" polyethylene glycols are made by polymerizing ethylene oxide using various catalysts, as well as in the absence of water or a starter, like ^ lykol, made. The latter products can have a molecular weight of several million, with relatively broad molecular weight distributions compared to the Polyäthylenp-lykolen with low molecular weights, the using a starter. The proceeds borrowed "polyethylene oxide materials that According to the invention are suitable, can by over-polymerizing the products with a molecular weight of a few million getting produced. As mentioned above, the
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Polyäthylenglykole, die unter Einsatz eines Starters hergestellt •werden, im allgemeinen eine sehr enge Molekulargewichtsverteilun,R. Diese Tatsachen zeigen, dass die Molekulargewichtsverteilung des Polyäther nicht besonders kritisch ist. Wira ein Molekulargewicht angegeben, so ist darunter das Zahlenmittel des Molekulargeitfichts zu verstehen.Polyethylene glycols produced with the use of a starter • will, in general, have a very narrow molecular weight distribution, R. These facts show that the molecular weight distribution of the polyether is not particularly critical. Wira a molecular weight given, this is to be understood as the number average molecular weight.
Der genaue Mechanismus, nach welchem die Polyäthylenglykole sowie die Poly(äthylenoxyde) wirken, um die rheologischen "Eigenschaften der Überzugsmassen zu modifizieren, ist nicht bekannt. In den eingesetzten Mengen wirken sie nicht als Eindickungsmittel für die Masse, sondern setzen vielmehr die Viskosität der Massen herab. Man nimmt an, dass diese Verbindungen Komplexe mit dem Aminoplasten, d.h. dem Harnstoff- oder Triazin/Formaldehyd-Kondensationsprodukt, zu bilden vermöp-en, wobei die normale schnelle Erhöhung der Viskosität abnimmt, welche mit einer relativ geringen Zunahme des Eeststoffgehalts auftritt, die in den erfindungsgemässen Massen beim Fehlen eines ■Rheologie-Modifizierungsmittels erfolgen kann. Eine Überzugsmasse ohne ein Rheologie-Modifizierungsmittel kann sehr schnell aushärten, wobei Streifen in dem fertigen Überzug festgestellt werden, demgegenüber fliessen Überzugsmassen, welche die Rheologie-Modifizierungsmittel enthalten, zu einem glatten Überzug vor dem Aushärten zusammen. Bei der Durchführung der Erfindung wird eine synergistische Wirkung zwischen dem Harnstoff- oder Triazin/ "Formaldehyd-Kondensationsprodukt und dem Rheologie-Modifizierungsmittel unter Erzielung eines verbesserten Pliessens erreicht. Dies bedeutet, dass die Verbesserung des Pliessens merklich ausgeprägter ist als die additive Wirkung des Kondensationsproduktes sowie des Rheologie-Modifizierungsmittels.'The exact mechanism by which the polyethylene glycols are used as well The poly (ethylene oxides) act to increase the rheological 'properties Modifying the coating compounds is not known. In the amounts used, they do not act as a thickener for the mass, but rather set the viscosity of the Masses down. It is believed that these compounds form complexes with the aminoplast, i.e. the urea or triazine / formaldehyde condensation product, able to form, with the normal rapid increase in viscosity decreasing, which with a relatively small increase in the solids content occurs in the compositions according to the invention in the absence of a rheology modifier can be done. A coating composition without a rheology modifier can cure very quickly, whereby Stripes are found in the finished coating, in contrast to the flow of coating compounds containing the rheology modifiers included, together to form a smooth coating before curing. In practicing the invention, a synergistic effect between the urea or triazine / "formaldehyde condensation product and the rheology modifier achieved while achieving improved pleating. This means that the improvement in pitting is noticeable is more pronounced than the additive effect of the condensation product as well as the rheology modifier. '
Da die Mischung aus dem wasserlöslichen Salz,des wasserunlöslichen Copolymeren und.dem Aminoplasten während einer Xagerungsperiode stabil sein soll, und da der Aminoplast unter sauren Be-Because the mixture of the water-soluble salt, the water-insoluble Copolymers and the aminoplast during a period of storage should be stable, and since the aminoplast under acidic conditions
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dingungen reaktiv ist, thus β die Mischung alkalisch gemacht werden. Eine flüchtige Base, v;ie beispielsweise Ammoniak oder ein tertiäres Amin. wird dazu verwendet, um das System alkalisch zu machen, da tertiäre Amine nicht mit dem "Formaldehyd reagieren, der mit dem Aminoplasten eine Verbindung eingegangen ist. Die tertiären Amine wirken ferner als Korrosionsinhibitoren, wenn die erfindunfCFgemässen Fassen zum Überziehen von Fetall verwendet verden. Das tertiäre Amin muss in einem solchen Ausmaße flüchtig sein, dass es aus dem Film während des Brennens ausgetrieben wird. Es darf dabei jedoch nicht so flüchtig sein, dass es blitzartig aus dem "^iIm entweicht oder verp-ast wird, wenn die überzugsmasse durch Sprühen aufgebracht wird. Tm Hinblick auf einen guten Ausgleich der Eigenschaften, die leichte Verfügbarkeit sowie die Wirtschaftlichkeit wird Triäthylamiu besonders bevorzugt. Der pH-Wert der Mischung sollte zwischen 9 und 11 gehalten werden, um eine gute Lagerungsstabilität zu erzielen. Eine anfängliche pH-Einstellung allein reicht jedoch nicht dazu aus, eine ausreichende Stabilität und eine Beibehaltung der'Eigenschaften zu gewährleisten, da Proben, die bis zu dem gewünschten pH-Bereich mit Ammoniak neutralisiert worden sind, eine unzureichende Stabilität beim längeren Lagern besitzen, obwohl zufriedenstellende Filme erhalten werden, wenn die mit Ammoniak neutralisierten Zubereitungen kurz nach der Herstellung verwendet werden. Ist jedoch das tertiäre Amin die überwiegende vorliegende Stickstoffbase, dann können kleine Mengen an Ammoniak ohne "nachteilige Wirkungen eingesetzt werden. Die eingesetzten Aminmengen schwanken mit der jeweiligen eingehaltenen spezifischen Zusammensetzung, sie liegen jedoch zwischen 1 und 5 G-ewicTrts teilen pro 100 Gewichts teile der Überzugsmasse (Feststoffbasis). G-emäss einer bevorzugten Ausführungsform werden 2 Gewictitsteile pro 100 Gewichts teile der Überzugsmasse (Feststoffbasis) eingesetzt.conditions is reactive, thus β the mixture can be made alkaline. A volatile base such as ammonia or a tertiary amine. is used to make the system alkaline, since tertiary amines do not react with the "formaldehyde which has bonded with the aminoplast. The tertiary amines also act as corrosion inhibitors when the sockets according to the invention are used to coat metal. The The tertiary amine must be volatile to such an extent that it is driven out of the film during firing. However, it must not be so volatile that it escapes or becomes pasted in a flash if the coating material is sprayed is applied. Triethylamiu is particularly preferred in terms of a good balance of properties, easy availability and economy. The pH of the mixture should be kept between 9 and 11 in order to achieve good storage stability. However, an initial pH adjustment alone is not sufficient to ensure sufficient stability and retention of the properties, since samples which have been neutralized with ammonia up to the desired pH range have inadequate stability on prolonged storage, although satisfactory films can be obtained when the ammonia-neutralized preparations are used shortly after manufacture. If, however, the tertiary amine is the predominant nitrogen base present, then small amounts of ammonia can be used without adverse effects. The amounts of amine used vary with the specific composition observed, but are between 1 and 5 parts by weight per 100 parts by weight of the Coating compound (solids basis) According to a preferred embodiment, 2 parts by weight per 100 parts by weight of the coating compound (solids basis) are used.
Wenn auch ein Dispergiermittel verwendet werden kann, wenn Pig-Although a dispersant can be used when pig-
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men te eingesetzt werden, so ist dennoch ein Dispergiermittel infolge des Vorliegens der sauren Anteile in der kolloidalen Dispersion nicht wesentlich, "^ine Vielzahl von Dispergiermitteln verma.p· in zufriedenstel"lende">" Weise Pigmente zu dispergieren. Die ¥irkung des Dispergiermittels auf die Eigenschaften des fertigen Films sind zu "berücksichtigen. Viele Dispergiermittel "bleiben in dem "1^iIm unverändert, so dass auf diese Weise die Wasser-Widerstandsfähigkeit des "^ilms erheblich verschlechtert wird. Andere Dispergiermittel beeinflussen in nachteiliger Weise die Stabilitäten des Systems, dem sie zugemengt worden sind.However, due to the presence of the acidic components in the colloidal dispersion, a dispersant is not essential for dispersing pigments in a large number of dispersants in a satisfactory manner. The effect of the dispersant on the properties of the finished film must be "taken into account. Many dispersants" remain unchanged in the "1 ^ iIm, so that in this way the water resistance of the" ^ film is considerably impaired. Other dispersants adversely affect the stabilities of the system to which they have been added.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform werden als Dispergiermittel die Ammonium- sowie niederen Aminsalze von polymeren Carbonsäuren eingesetzt. Die Ammonium- und niederen Aminsalze von Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure sowie ähnliche Salze der polymeren Säure, die durch Copolymerisation von MethyIvinylather mit Maleinsäureanhydrid erhalten wird, sind ^eeignet. fremäss einer besonders bevorzugten Ausführunp-sf orm wird das Ammoniumhalbamidsalz oder das Diammoniumsalz ei^es Diisobutvlen säi-ireanhydrid-Oopolymeren mit einem Zahlenmittel des i?ew-ichts von nnprefnhr ?000 bis ungefähr 4000 verwendet. Die Menge des eingesetzten Dispergiermittels schwankt in Abhängigkeit von der Menp-e und Art 'des eingesetzten Pigments sowie von der Wenr-e f.nd Art der als "Bindemittel verwendeten Zubereitung. Im allgemeinen sind iedoch ungefähr 0,3 bis ungefähr 3,5 frewichtsteile (Feststoffbasis) pro 100 Gewiohtsteile des Pigments zur Disper^ierung des Pigments wirksam.According to a preferred embodiment, the ammonium and lower amine salts of polymeric carboxylic acids are used as dispersants. The ammonium and lower amine salts of polyacrylic acid and polymethacrylic acid and similar salts of the polymeric acid obtained by copolymerizing methyl vinyl ether with maleic anhydride are suitable. In a particularly preferred embodiment, the ammonium half amide salt or the diammonium salt of a diisobutyl acidic anhydride copolymer with a number average weight of approximately 1,000 to approximately 4,000 is used. The amount of the dispersant used varies depending on the type and type of pigment used and on the value and type of preparation used as the binder. In general, however, about 0.3 to about 3.5 parts by weight are free (Solid basis) per 100 parts by weight of the pigment effective for dispersing the pigment.
Die Dispergiermittel des vorstehend beschriebenen Typs zersetzen sich offensichtlich bei der während des Brennens eingehaltenen Temperatur, wobei .Ammoniak oder ein niederes Amin freigesetzt wird, welches sich dann verflüchtip-t. τ%/η nimmt ferner an-t dass die Carbonsäurereste entweder mit der Amidgruppe des Copolymeren oder mit dem Aminoplasten oder mit diesen beiden BestandteilenThe dispersants of the type described above apparently decompose at the temperature maintained during firing, releasing ammonia or a lower amine which then volatilizes. τ% / η further increases Toggle t that the carboxylic acid residues with either the amide group of the copolymer or with the aminoplast or with these two ingredients
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reagieren und unlöslich, werden. Unabhängig von dem sich abspielenden Mechanismus zeigt die Tatsache, dass dann, wenn diese besondere Klasse von Dispergiermitteln verwendet wird, keine Veränderung der ausgezeichneten Wasserwiderstandsfähigkeit sowie anderer sehr erwünschter Eigenschaften der Filme beobachtet werden, dass eine derartige Katalyse stattfindet. Es konnte gezeigt werden, dass sop-ar klare Materialien, die eine kleine Men^e derartiger Dispergiermittel enthalten, bessere Wasser- und Lösunp-smitte!Widerstandsfähigkeiten besitzen als die gleichen Zubereitungen ohne Dispergiermittel, wobei die beiden Proben ,jeweils unter genau den gleichen Bedingungen gehärtet worden sind. Die Menge der in den klaren Zubereitungen eingesetz-s ten Dispeririernn ttel schwankt in Abhängigkeit von der eingesetzten A™rnoplastnenp:e. TTn/refähr 0,1 bis ungefähr 1,0 Gewichtsteile des Dispergiermittels pro 100 Gewichts teile ("Feststoffbasis^ der Vhevzv.p-^ma.sse bewirken die gewünschte Katalyse.react and become insoluble. Regardless of the mechanism involved, the fact that when this particular class of dispersants is used, no change in the excellent water resistance as well as other very desirable properties of the films is observed indicates that such catalysis is occurring. It could be shown that very clear materials, which contain a small amount of such dispersants, have better water and solvent resistance than the same preparations without dispersants, the two samples each under exactly the same conditions have been hardened. The amount of dispersing agents used in the clear preparations fluctuates depending on the A ™ rnoplastnenp: e used. TTn / re about 0.1 to about 1.0 part by weight of the dispersant per 100 parts by weight ("solids basis ^ der Vhevzv.p- ^ measures cause the desired catalysis.
Die erfindnngsgemässen 'H-ierzugsraassen können als klare Massen, d.h. als nicht-pigmentierte klare obere überzüge oder Schutzüberzü«-e oder als pigmentierte Überzüge verwendet werden.The inventive 'H-ierzugraassen can be seen as clear masses, i.e., as non-pigmented clear top coats or protective coats or used as pigmented coatings.
Im letzteren Anwendnngsfalle können die Überzüge in. einem "lacklosen" Zustand gelassen werden, d.h. sie können auf dem Substrat ohne weiteren klaren Lacküberzug gelassen werden. Werden sie pigmentiert, dann kann das Verhältnis der Pigmente zu den Überzugsfeststoffen erheblich variieren, und zwar je nach dem verwendeten Pigment sowie dem ^w^'ILs in ^rap-e kommenden Anwendung zwecke. Das Verhältnis von Pip-ment zu. Überzugfeststoffen kann von 1:20 bis 20:1 variieren. Die klaren Überzugsmassen eignen sich besonders als .Schutzüberzüge, d.h. als Überzüge, die <znw Schützen von darunterliegenden Dekorationsüberzügen verwendet werden, ohne dass dabei deren dekorative Wirkung beeinflusst wird. Da die erfindungsgemäss.en klaren Überzüge eine sehrIn the latter case, the coatings can be left in a "lacquer-free" state, ie they can be left on the substrate without a further clear lacquer coating. When pigmented, the ratio of pigments to coating solids can vary considerably, depending on the pigment used and the intended application. The ratio of pip-ment to. Coating solids can vary from 1:20 to 20: 1. The clear coating compositions are particularly suitable as protective coatings, that is to say as coatings which are used to protect decorative coatings underneath, without their decorative effect being influenced in the process. Since the clear coatings according to the invention have a very
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gute Klarheit, hohen Glanz, ausgezeichnete Lösungsmittel- und Wasserwiderstandsfähigkeit sowie ein hohes Haftvermögen an eine Vielzahl von Oberflächen "besitzen, sind sie sehr als Schutzuberzüge geeignet.good clarity, high gloss, excellent solvent and Having water resistance as well as high adhesiveness to a wide variety of surfaces, they are very much considered Protective covers suitable.
Die erfindungsgemässen Überzugsmassen können auf eine Vielzahl von Substraten aufgebracht werden, wobei die einzige Einschränkung in der Fähigkeit des Substrats gegeben ist, dem Brennzyklus zu widerstehen, welcher wesentlich zur Verarbeitung der erfindungsgeinässen Überzugsmassen ist. Metalle sind besonders geeignet, und zwar unabhängig davon, ob sie einen Grundierüberzug oder nicht besitzen. Eisen-, Stahl-, Ohrom-plattierte Stahl-, Zinn-plattierte Stahl-, Aluminium-, Kupfer-, Bronze- oder Messingoberflächen, insbesondere in Blech- oder Wickelform, mit Dicken von 1,3 bis 5,9 mm (0,05 bis 0,20 inches) eignen sich in hervorragender Weise als Substrate für die erfindungsgemässen Überzugsmassen. Keramische Oberflächen und in einigen Fällen HoIzoberflächen sind ebenfalls als Substrate peeignet. · Für eine Walzenauftragung, beispielsweise unter Verwendung eines Umkehrwalzenbeschichters, beträgt die Dicke 1,3 bis 127 u und vorzugsweise 5,9·bis 33,6 μ (0,05 bis 5 bzw. 0,2 bis 1,5 mils) in nicht-gehärtetem Zustand.The coating compositions according to the invention can be applied to a large number of substrates, the only limitation being the ability of the substrate to withstand the firing cycle which is essential for processing the coating compositions according to the invention. Metals are particularly suitable whether or not they have a primer coat. Iron, steel, Ohrom-plated steel, tin-plated steel, aluminum, copper, bronze or brass surfaces, especially in sheet metal or coil form, with thicknesses of 1.3 to 5.9 mm (0, 05 to 0.20 inches) are outstandingly suitable as substrates for the coating compositions according to the invention. Ceramic surfaces and in some cases wood surfaces are also suitable as substrates. For roll application, for example using a reverse roll coater, the thickness is 1.3 to 127 µm, and preferably 5.9 to 33.6 µm (0.05 to 5 or 0.2 to 1.5 mils) in not -hardened condition.
Eine Vielzahl von Pigmenten kann in den erfindungsgemässen Überzugsmassen eingesetzt werden. Die eingesetzten Pigmente müssen jedoch unter alkalischen Bedingungen stabil und nichtreaktiv sein, d.h. bei einem pH-Wert zwischen ungefähr 9 und ungefähr 1Ί. Typische Pigmente, die geeignet sind, sind Titandioxid, Eisenoxyd, Kalziumcarbonat, Baryte sowie die verschiedenen Tontypen.A variety of pigments can be used in the invention Coating compounds are used. The pigments used however, must be stable and non-reactive under alkaline conditions, i.e. at a pH between approximately 9 and about 1Ί. Typical pigments that are suitable are titanium dioxide, iron oxide, calcium carbonate, barytes and the various Clay types.
Die erfindungsgemässen Überzugsmassen eignen sich besonders zum Aufbringen unter Anwendung einer direkt arbeitenden Walzenauftragsvorrichtung oder einer Dornüberziehungsvorrichtung, sie können jedoch auch auf andere Weise aufgetragen werden, bei-The coating compositions according to the invention are particularly suitable for application using a direct roller application device or a mandrel coating device, but they can also be applied in other ways, both
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spielsweise unter Verwendung· eines TTmkehrwalzenbeschi.chters oder einer Spritzpistole. Eine Einwal ^enauf tragvorrichtung trägt den Überzug auf das Substrat auf, während die Auftragungswalze sich in einem Bad aus der Überzugsmasse dreht. "Die Überzüge werden dann bei einer ^e^peratur von ungefähr 1?1 bis 1770Γ« (250 b.is 31SO0-P1) vä^rend einer Zeitspanne von unp-efähr -]/p bis 10 Minuten gebrannt. Das Brennen oder Härten verflüchtigt das ganze flüchtige Material in dem "Film, und zwar einschliesslich von zurückgebliebenem Wasser, Spuren an Monomeren, Verlaufmitteln und tertiärem Amin. Es ist besonders Wichtip·, dass das tertiäre Amin verflüchtigt wird, da es die Härtung des Aminoplasten hemmt. Das Brennen bewirkt eine Zersetzung der Ammonium- oder Aminsalze der polymeren Carbonsäuren, wobei offensichtlich die saure Form des Copolymeren freigesetzt wird, die dann mit den anderen Komponenten reap-ieren kann und unlöslich wird. Das Brennen hat zur Folge, dass der Aminoplast gehärtet wird, welcher den ganzen Film vernetzt und unlöslich macht.for example using a reversing roller coater or a spray gun. A single roller applicator applies the coating to the substrate while the application roller rotates in a bath made from the coating composition. "The coatings are then baked at a temperature of about 1? 1 to 1770" (250 to 3 1 SO 0- P 1 ) for a period of about -] / p to 10 minutes. The firing or curing volatilizes all of the volatile material in the "film, including residual water, traces of monomers, leveling agents, and tertiary amine. It is particularly important that the tertiary amine be volatilized as it inhibits the hardening of the aminoplast. The burning causes the ammonium or amine salts of the polymeric carboxylic acids to decompose, evidently releasing the acidic form of the copolymer, which can then react with the other components and become insoluble. The firing has the consequence that the aminoplast is hardened, which crosslinks the entire film and makes it insoluble.
Die folgenden Beispiele zeigen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.The following examples show preferred embodiments of the Invention.
Ein wasserlösliches Salz von 2-0imethylamino)-äthanol mit einem wasserunlöslichen Gopolymeren aus Äthylacrylat/Hydroxypropylmethacrylat/Methacrylsäure/Methylmethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 46/5/3/46 (30 bis 32 Gewichts-^ Gesamtfeststoffe in einer Mischung aus 90 $ Wasser und 10 fo tert.-Butylalkohol) wird mit einem wasserlöslichen Melamin/Formaldehyd-Addukt, das durch eine Umsetzung mit Methanol modifiziert worden ist, und wobei das Molverhältnis Welamin/Formaldehyd/Methanol 1:7:12 beträgt (80 °fo Gesamtfeststoffe in einer gleichen Volumenmischling aus Isopropanol und Butanol) sowie 1,3 ^, bezogen auf das GewichtA water-soluble salt of 2 (dimethylamino) ethanol with a water-insoluble copolymer of ethyl acrylate / hydroxypropyl methacrylate / methacrylic acid / methyl methacrylate in a weight ratio of 46/5/3/46 (30 to 32% total solids by weight in a mixture of $ 90 water and 10 fo tert-butyl alcohol) is treated with a water-soluble melamine / formaldehyde adduct which has been modified by a reaction with methanol, and the molar ratio We lamin / formaldehyde / methanol is 1: 7: 12 (80 ° fo total solids in an equal Volume mixture of isopropanol and butanol) and 1.3 ^, based on weight
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der σ-esamten feststoffe, eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von ungefähr ?0 000 (n^r^owax 20W) vermischt. Das Gewichtsverhältnis des Copolymereu zu dem Addukt in der Mischung beträgt 75:25. Die erhaltene Zubereitung besitzt einen pH-Wert von 8,6, eine Viskosität von ungefähr 75 Hps sov/ie ein^n. Gesamtfeststoff gehalt von 36 Gewichts-^. Das Gewichts verhältnis von Wasser zu dem Alkohol in dem System betrh>t 87;13. Die Nasse wird direkt auf einen Zinn-plattierten Stahl (40,3 kg) als rer Schnt.zlack für Dosenkörper mit 45 m pro Minute unter "^i"of the σ-total solids, a polyethylene glycol with a molecular weight of about? 0,000 (n ^ r ^ owax 20W) mixed. The weight ratio of the copolymer to the adduct in the mixture is 75:25. The preparation obtained has a pH of 8.6, a viscosity of approximately 75 Hps as / ie a ^ n. Total solids content of 36% by weight. The weight ratio of water to the alcohol in the system concerning h> t 87;. 13 The wet is directly on a tin-plated steel (40.3 kg) as rer Schnt.zlack for can bodies with 45 m per minute under "^ i"
einer TJrethanwalze mit einer Dummeterhärte von 20 t. Die "^liess- und die Verlaufeip-enschaften der Masse sind sehr gut. Die überzogenen Platten werden bei einer Temperatur von 163°Ö (325°~P) während einer Zeitspanne von 10 Minuten gebrannt, wobei ein gleichmässig glatter und harter Überzug mit einer guten Kratzfestigkeit erhalten wird. Die 3?liesseigenschaften der Überzugsmasse dieses Beispiels können leicht durch die Zugabe von 5 Gewichts-^ ^utylzellosolve, bezogen auf das Gewicht der gesamten feststoffe, verbessert \«;erden.a TJrethane roller with a Dummeter hardness of 20 t. The mass and flow properties of the mass are very good. The coated plates are baked at a temperature of 163 ° O (325 ° P) for a period of 10 minutes, with a uniformly smooth and hard coating with a The release properties of the coating composition of this example can easily be improved by the addition of 5% by weight of utylcellosolve, based on the weight of the total solids.
"Sine Har^disnersion wirr! durch Vermählen von ?5O Gewichtsteilen der Masse gemäss Beispiel 1, 250 Gewichtsteilen ^itaudioxydpigment (DuPont TiPure H900) und 1 Gewichtsteil eines Entschäumungsmittels (üTopco TTDW) in einer Kugelmühle hergestellt. Nachdem diese Zubereitung während einer Zeitspanne von 16 S+unden in der Kugelmühle vermählen worden ist, werden 1^0 Gewichtsteile mit 133,5 Gewichtsteilen der Zubereitung von Beispiel 1 und einer gleichen Volumenmischung aus Wasser und Dimethylaminop+hanol in einer solchen Mens-e vermischt, die dazu ausreicht, eine Viskosität von 60 bis 70 Sekunden, p-emessen mit einem Zahn-Napf Wr. 2, einzustellen. Die fertige Masse besitzt einen Gesamtfeststoff gehalt von ungefähr 53 Gewichts-^. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Golösungsmittel beträgt 87i13. Der pigmentierte"Sine Har ^ disnersion confused! By grinding? 50 parts by weight of the mass according to Example 1, 250 parts by weight of ^ itaudioxydpigment (DuPont TiPure H900) and 1 part by weight of a defoaming agent (Topco T TDW) in a ball mill. After this preparation for a period of 16 S + unden has been ground in the ball mill, 1 ^ 0 parts by weight are mixed with 133.5 parts by weight of the preparation of Example 1 and an equal volume mixture of water and dimethylaminop + hanol in a volume sufficient to achieve a viscosity from 60 to 70 seconds, measured with a toothed cup Wr. 2. The finished mass has a total solids content of about 53% by weight. The weight ratio of water to gol solvent is 87%. The pigmented
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Überzug wird unter Verwendung einer direkt arbeitenden Walzenauftragsvorrictitung mit Urethauwalzen mit einer "hohen Durometerhärte (Duro^eter PO) auf Zinn-r)lattierten Stahl (40,8 kg) in ^orm eines weissen Grundüberzugs für Dosenkörper mit 45 m pro Minute aufgebracht. Die Fliess- und die Verlaufeigenschäften der Überzugsmasse sind sehr <nit, Die überzogenen Platten werden während ei^er ^eitspanne von 10 Minuten bei 161^0O ("525°"$) gebrannt. Man erhält auf diese Weise weisse glatte Überzüge. Die Masse dieses "Beispiels kann auch unter Verwendung einer Pom-The coating is applied using a direct roller applicator with high-durometer urethane rollers (Duro ^ eter PO) on tin-plated steel (40.8 kg) in ^ orm of a white base coat for can bodies at 45 m per minute The flow and leveling properties of the coating compound are very good, the coated plates are baked for a period of 10 minutes at 16 1 0 O ("525 °") . In this way, white, smooth coatings are obtained Mass of this "example can also be made using a pom-
aufgebracht werden.be applied.
Wird ,"jedes dieser Beispiele wiederholt, wobei das Carbowax weggelassen wird, dann zeigen die Massen keine annehmbaren Fliessund Verlaufeigenschaften.Is repeated, "each of these examples, with the Carbowax omitted is, then the compositions show no acceptable flow and leveling properties.
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