DE2453155A1 - Hydrophobes substrat mit aufgepfropften hydrophilen einschluessen und verfahren zur herstellung desselben - Google Patents

Hydrophobes substrat mit aufgepfropften hydrophilen einschluessen und verfahren zur herstellung desselben

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DE2453155A1 DE19742453155 DE2453155A DE2453155A1 DE 2453155 A1 DE2453155 A1 DE 2453155A1 DE 19742453155 DE19742453155 DE 19742453155 DE 2453155 A DE2453155 A DE 2453155A DE 2453155 A1 DE2453155 A1 DE 2453155A1
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Description

G?_499,/l328 München, den 8. November 1974
Dr.M./es
Commissariat ä !'Energie Atomique in Paris/Franlcreich
Hydrophobes Substrat mit aufgepfropften hydrophilen n und Verfahren zixr Herstelllang desselben
Die Erfindung betrifft die Herstellimg von hydrophoben Substraten üiit aufgepfropften und polymerisier ten hydrophilen Einschlüssen sowie ein Verfahren sur Herstellung dieses Prodiakts. Hydrophobe poly«= rasrisierte Substrate» welche polymerisierte aufgepfropfte vnd gege= banaxifalls m®hr oder weniger vernetzte hydrophile Einschlüsse enthalten 5 köimen beispielsweise toenutst werden 9 um Membranen mit se« lektine:»? Durchlässigkeit au bilden. Außerdem können diese Einschlussss Svhsz&nzen speichern,, die in polarem Milieu löslich sind» τ,αΒΛ Mstalisalae in wässriger Lösung. In zahlreichen Anwendungen wird das hydrophobe Substrat mit den aufgepfropften hydrophilen Einschlüssen, die mit löslichen Substanzen beladen sind, als "schwaramartiges" Reservoir benutzt. Das Reservoir gibt die in den hydropnilen Einschlüssen gespeicherten löslichen Substanzen frei, vemxi es in eine wässrige Lösung gebracht wird.
Ss ist oft sehr nützlicho in einer wässrigen Lösung Metallsalze!, Wirkstoffe (Medikamente) oder andere Stoffe mit einer gleichbleibenden Geschwindigkeit und geringer Menge pro Zeiteinheit desorbieren au lassen. Andererseits ist es oft vorteilhaft, die in eine wässri=
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BAD ORiGSNAL
ge Lösung zu desorbierendon Verbindung©« h\ einem inerten Substrat einzuschließen, im die bei unmittelbarer meeliaai scher Berührung der gesamten Masse der Wirkstoff© mit ©inen mengeialicken Gewebe oder ei«» ner Lösung auftretenden Nachteile au vermeidea«, Diese beiden Bedingungen raüssen eingehalten ?/erdexis wenn man einen pharmazeutischen Wirkstoff in den menschlichen Körper gleichmäßig einführen will» oder auch bei der Einführung eines Katalysators oder Inhibitors einer Reaktion in eine Lösung; in diesen beiden Fällen ist es erforderliche daß die Katalysatoren oder wirksamen Prinzipien im Inneren eines inerten Stoffes gespeichert sind« Dieser inerte Behälter muß außer·» dem eine geregelte Durchlässigkeit aufweisen» damit die in ihm enthaltenen Stoffe in· Gegenwart von Wasser nach außen wandern können. Außerdem ist es oft erwünscht g daß der die Verbindungen enthaltende Speicher im menschlichen Körper nickt verstört wirds damit man in ihm beispielsweise Bariumsalze einschließen und so seine Lage» beispielweise im manschlichen Körper durch Radiographie ermitteln kann»
Erfindungsgemäß soll ein Verfahren vorgeschlagen werden, um im Irme« ren eines hydrophoben Substrats ein Volumen von hydrophilen Verbindungen einzuschließen, die im Inneren des Substrats polymerisiert und gepfropft sind»
Gemäß einer ersten Ausführungsforia der Erfindung wird das Verfahren des Einschließen und Pfropfens der hydrophilen Verbindungen im Volumen im Inneren eines hydrophoben Substrats durchgeführt, in dem das polymerisierte hydrophobe Substrat in eine wässrige oder organische Lösungj welche die hydrophilen Monomeren in Gegenwart von mindestens einem Polymerisationsinhibitor enthält, eingetaucht und die das Substrat enthaltende Lösung·mit einer ionisierenden Bestrahlung bestrahlt wird» um die aus den hydrophilen Monomeren im Substrat erzeugten hydrophilen Einschlüsse zv. pfropfen und. au polyme-
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risieren,
Es ist beispielsweise aus der PR-PS 2 104 626 bekannt, in einem hydrophoben Substrat vor der Einführung von hydrophilen Polymeren Hohlräume zu erzeugen, indem man das inerte hydrophobe Polymer mit einer Pulvercharge mischt und zieht. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das hydrophobe Substrat keinerlei Vorbehandlung vor seinem Eintauchen in die Lösung hydrophiler Monomerenunterworfen. Um die Polymerisation der hydrophilen Monomeren in der wässrigen Lösung zu vermeiden, gibt man mindestens einen PolymerisationsinhiMtor zu. Die Bestrahlung dient dazu, die hydrophilen Monomeren zu polymerisieren und die hydrophilen Ketten auf die hydrophoben Polymeren zu pfropfen. Die ionisierende Bestrahlung pfropft das Molekül eines hydrophilen Monomers auf das hydrophobe Makromolekül durch Bildung freier Radikale, die die Bildung einer wachsenden aufgepfropften hydrophilen Kette zur Folge haben. Die Verbindung zwischen der oder den hydrophilen und hydrophoben Ketten erfolgt durch eine lcovalente chemische Bindung. Im Fall von Kohlenwasserstoffketten liegen C-C-Bindungen vor. Nur die ionisierende Bestrahlung ermöglicht eine wirksame Pfropfung;, welche die polymerisierten hydrophilen Einschlüsse im hydrophoben Substrat fixiert. Diese Pfropfung ist sehr nützlich„ am au verhindernj daß die hydrophilen Polymeren aus dem Substrat
auswanderns wenn es in eine Lösung gebracht wird. Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren zum Einschließen mid Pfropfen von hydrophilen Verbindungen im Volumen im inneren eines hydrophoben Substrats durchgeführt, indem das polymerisierte hydrophobe Substrat in eine Lösung von hydrophilen Monomeren in einem organischen Lösungsmittel eingetaucht und dann das mit der Monomerlösimg imprägnierte und gequollene Substrat herausgenommen vvd zvm Pfropfen und Polymerisieren der in ihm vorhandenen hydro«
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- 4 philen Einschlüsse mit sin<ar ioriisierenden Strahlung bestrahlt wird·
Diese zweite Ausführungsform der Erfindung vermeidet die Qegenvart des Polymerisationsinhibitors in wässriger Phase, der bestimmte Nachteile bei der Verwendung des die Einschlüsse enthaltenden hydrophoben Substrats zur Desorption eines Wirkstoffs, Z9B. im menschlichen Körper, bedingen könnte. Der Inhibitor kann nämlich, wenn er in die Einschlüsse eingeführt wurde, zu^leicher Zeit wie die Substanzen desorbiert werden, die, wie im folgenden erläutert, von den Einschlüssen wieder abgegeben werden» was nachteilig und gelegentlich ganz unzulässig ist, selbst wenn diese Desorption des Inhibitors in ganz geringer Menge erfolgt. Bei dieser Ausführungsform wird das hydrophobe Substrat durch die mit Hilfe des Lösungsmittels eindringenden Einschlüsse von hydrophilen Monomeren gequollen,und die Einschlüsse werden nicht vor der Bestrahlung mit ionisierender Strahlung auf das Substrat gepfropft. Nach Anwendung der ionisierenden Bestrahlung erhält man das gleiche Produkt wie beim erstgenannten Verfahren, jedoch ohne jede Spur von Inhibitor in den gepfropften hydrophilen Einschlüssen.
Wenn man die hydrophilen Monomeren in wässriger Lösung verwendet» kann man auch gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung der LÖ-sung lösliche Stoffe zusetzen, die in den Maschen des Netzwerks der hydrophilen Einschlüsse beim Pfropfen und der Polymerisation der hydrophilen Einschlüsse durch die ionisierende Bestrahlung gespeichert werden.
Gemäß einer vierten Ausführungsform der Erfindung gibt man in die Lösung der hydrophilen Monomeren in einem wässrigen oder organischen Lösungsmittel ein chemisch wirkendes Vernetzungsmittel. Es handelt sich dabei um nach dem Radiücalmechasaismus polymerisierende
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s wie Polyathylengiycold.xaoylai: 9 D^äthylenglycoldiacrylat, friäthylenglycoldiacrylat, Tetraäthylenglycoldiacrylat, Folyäthylenglycoldimethac^ylat, Diäthylenglycoldimethacrylat, Triäthylenglycoldimethacrylat, Tetraäthylenglycoldimethacrylat, Divinylbenzol, 1„S-Butylenglycoldimethacrylat, 1,3~Butylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Äthylendiacrylati, Äthylendimethacrylat» 1 sö-Hexaraethylendiacrylat, 1,6-Hexamethylendimethacrylat.
Die Vernetzung kann auch gemäß einer fünften Ausftthrungsform der Erfindung nach dem Pfropfen und der Polymerisation der Einschlüsse durch Bestrahlung mit einer ionisierenden Bestrahlung des Substrats außerhalb des? Lösung erreicht werden, wobei die Bestrahlung die hydrophilen Einschlüsse vernetzt. Es ist vorteilhaft, diesen Arbeitsgang nach der Entnahme des Substrats aus der Lösung durchzuführen, um die Arbeitsschritte der Pfropfung und der Vernetzung zu trennen. Je höher die Bestrahlungsdosis ist, der das die Einschlüsse enthal·=· tende Substrat ausgesetzt wird, desto stärker ist die Vernetzung. So ist also die Oberfläche der Einschlüsse und wahrscheinlich die Maschengröße des Netzwerks des hydrophilen Polymers umso kleiner, je ausgeprägter die Vernetzung ist. Auf diese Weise kann man durch Steuerung der Strahlendosis die Oberfläche der Einschlüsse von hydrophilen Verbindungen und die Größe ihrer Netzmaschen im Inneren des hydrophoben Substrats im Hinblick auf eine Steuerung der/geschwindigkeit der gegebenenfalls in den Einschlüssen enthaltenen Produkte durch Veränderung der Austauschfläche der Einschlüsse regeln. Außerdem ist es bei bestimmten Anwendungen vorteilhaft, so feine Vernetzungen anzuwenden, daß das Eindringen von Bakterien in die Netzmaschen verhindert wird.
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5^* %3 txa
Es wurde gefunden, daß die Abmessungen ύ@τ gepfropften Zonen und das Eindringen der Einschlüsse im Volumen mit der Menge von auf einem gleichen hydrophoben Substrat polymerisiert*^ hydrophilen Stoffen zunehmen.
Man regelt die Menge der vom hydrophoben Substrat absorbierten hydrophilen Monomeren durch Steuerung der Tempe^atOT der Lösung der hydrophilen Monomeren wid/oder der Eintauctaeit der hydrophoben Substrate, der Konzentration der hydrophilen Monomeren in der Lösung und/oder der Dosis ionisierender Strahlen.
Die benutzte ionisierende Strahlung kann Röntgen-„ Gamma-9 Ultra~ Violettstrahlung oder ein Elektronenstrahl sein«, Man benutzt vorzugsweise ionisierende Strahlen» die von künstlichen oder natürlichen Radioelementen ausgesandt werden.
Gemäß einer sechsten Ausführungsform der Erfindung stellt man zunächst das hydrophobe Substrat mit den polymerisieren und gepfropf« ten hydrophilen Einschlüssen her» deren Abmessungen durch die zur Vernetzung notwendige Bestrahlungsdosis bestimmt sind9 und führt in wässriger Lösung befindliche Stoffe in die hydrophilen Einschlüsse ein, indem man das hydrophobe Substrat mit den hydrophilen Einschlüssen in eine diese Stoffe enthaltende Lösung bringt. Diese gelösten Stoffe durchdringen dann.das hydrophobe Substrat und werden in den hydrophilen Einschlüssen gespeichert»
Der Mechanismus der Perfusion des Wassers der Lösung in die hydrophilen Einschlüsse ist noch nicht vollständig bekannt, man kann jedoch annehmen, daß bestimmte hydrophile Einschlüsse sich in einer geringen Entfernung von der Oberfläche des hydrophoben Substrats befinden und das Wasser durch die Polymeren der hydrophoben Verbindung diffundieren kann, um in die M"sehen dieses Polymers zu geraten und
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bis zu den hydrophilen Einschlüssen zu gelangen. In Gegenwart von Wasser quellen diese hydrophilen Einschlüsse im hydrophoben Substrat und dehnen dessen Netzwerk, wodurch der Vorgang der Wasseraufnahme durch die Einschlüsse von einem zum nächsten begünstigt wird.
Die erfindungsgemäß behandelten hydrophoben Substrate, welche da*- durch hydrophile Einschlüsse aufweisen, können in wässrigen Lösungen gelöste Stoffe speichern, wobei es übrigens nicht unbedingt nötig ist ρ daß die Lösungen wässrig sind, sondern daß sie polar sind. Es wurde gefunden,, daß die Einschlüsse sich in den amorphen Zonen des hydrophoben Substrats ausbilden, da die kristallinen Zonen für das Eindringen der hydrophilen Substanz ungünstig sind, da dort die Aus-=; richtung der Polymerketten regelmäßig ist und die zwischen den Ketten auftretenden Van der Waals-Kräfte genügend stark sind, daß die hydrophilen Einschlüsse sie nicht auseinanderdrücken können. Wenn man das hydrophobe Substrat aus der die in den hydrophilen Einschlüssen zu speichernden Stoffe enthaltenden Lösung entnimmt, enthalten die hydrophilen Einschlüsse des hydrophoben Substrats diese Stoffe, was man nachweisen kann, indem man das Substrat in reines Wasser taucht: Die regelmäßige Ergänzung der Konzentration dieser Stoffe in Wasser zeigt, daß sie in den Einschlüssen gespeichert waren.
Erfindungsgemäß kann das hydrophobe Substrat eine polymerisierte thermoplastische organische Verbindung sein, wie Vinylacetat, Polyäthylen oder ein Copolymer von Vinylacetat und Polyäthylen, oder allgemeiner ein Äthylencopolymer, ein Polyäther ein Polyurethan oder ein Polyacrylnitril. Man verwendet auch Polypropylen, die Polyamide, Polyester, wie Äthylenglycolpolyterephthalat, Polyvinylchlorid, Polyformal dehydchloridj Polycarbonat, sowie auch Polytetrafluoräthylen.
Erfindimgsgemäß ist bei Benutzung eines chemischen Vernetzungsmittels
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das hydrophile Monomer Xtitylenglycolacrylat, Ätliylenglycolmethacry» lat, Acrylamid,, Methacrylamid, Methylolacrylamid, Diacetonacrylamid oder ein ungesättigtes saures PrOdAt9 wie Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure» Xtaeonsäwre iand Propylenglycolacrylat und «-methaerylat»
In einem begrensteren Rahmea erfolgt die Vernetz-wng durch ionisierende Bestrahlung 9 wesa man das feydropfciile Monome? auswählt aus der Gruppe von Verbindungen, deren Kohleastoff nicht tetrasubstituiert ists wie Acrylamid,
Diacetonacrylamid, Maleinsäure»
und Propylenglycolacrylat·
, Itaconsäure
Der Polymerisationsinhibitor in der wässrige» Phase des Monomers hat die Aiafgabe9 die Polymerisation des hydrophilen Monomers zu verhindern ρ bevor dieses in das hydrophobe Substrat eingebaut ist. Erst yrewci das Monomer in das hydrophobe Substrat eiagedrimgen ist, polymerisiert es sich unter der Einwirkung der in das Innere des Volumens des hydrophoben Substrats eindringenden ionisierenden Strahlung· Der Polyaierisationsinhibitor ist so gewählt» daß er die Polymerisation des hydrophilen Monomers verhindert» wenn es sich in Lösung befindet, jedoch nicht genügend wirksam ist, um seine Polymerisation zu verhindern, ψθχοι es in das hydrophob© Substrat eingedrungen und der Wirkung der ionisierenden Strahlwng ausgesetzt ist»
Die Polymerisation und Pfropfung unter ionisierender Bestrahlung können in flüssiger Phase in der Lösung des Monomers erfolgen, wobei man dafür Sorge trägt, die Lösung zuvor zu entgasen«. Die Polymerisation kann auch gemäß einer abgewandelten Aiasfülirimgsform der Erfindung im trockenen Zustand nach Extraktion äer wässrigen oder organischen Löswig a«s dem imprägnierten hydrophoben Substrat erfolgen.
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Die Erfindung soll auch ein hydrophobes Substrat schaffen, welches polymerisierte, gepfropfte und mehr oder weniger vernetzte hydrophile Einschlüsse aufweist*
Die Struktur der polymerisierten Einschlüsse hydrophiler Substanzen ermöglicht unter Berücksichtigung der physikalischen und chemischen Eigenschaften des das hydrophobe Substrat bildenden Polymers, hydrophile gepfropfte Zonen zu schaffen* Diese Einschlüsse können chemische Stoffe speichern, die langsam abgegeben werden, wenn das Substrat in Gegenwart von Wasser oder Alkohol gebracht wird.
Die Erfindung wird .mit weiteren Einzelheiten und Vorteilen erläutert durch die folgende Beschreibung von Ausführungsbeispielen, welche auf die beigefügte Zeichnung Bezug nimmt. Hierin zeigen:
- Fig. 1 schematisch eine Vorrichtung zum Pfropfen und Polymerisieren hydrophiler Monomeren in einem hydrophoben Substrat;
- Fig. 2 eine Vorrichtung zum Speichern löslicher Stoffe in den hydrophilen Einschlüssen?
- Fig. 3 einen Schnitt durch das die hydrophilen Einschlüsse enthaltende hydrophobe Substrat;
- Fig. 4 die Menge an Äthylenglycolpolyacrylat in Gewichtsprozent,
die an einem Copolymer von Vinylacetat und Polyäthylen fixiert ist, in Abhängigkeit von der Bestrahlungsdosis;
- Fig. 5 die Menge an Wasser und Alkohol, die von Äthylenglycolpo-
lyacrylat aufgenommen wird, in Gewichtsprozent, in Abhängigkeit von der Zeit bei einer Temperatur von 20°C;
- Fig*,6 die Wasser- und Alkoholaufnahme von Äthylenglycolpolyacry-»
lat in Gewichtsprozent in Abhängigkeit von der Zeit bei 600C;
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4531
- Pi§0 7 di@ Aisfnaliitg
gigkeit won d©j? la
«- Pig« 8 die Kmwe a@r Wiwpiwig in P^©^®wt ±n AfeiÄfigkeit won der QuelluEg in Fronest bei @ia©r Aiasftteiaagsf©»! der Erfindung,
Pig« 1 seigt einen Trog 2S ά@τ> die Lösimg 4 öei1 hyds^philen Monomeren 6 in Gegenwart des kydropfe©b@a Substrats 8 enthält* Der Trog ist durch den Stutsen 10 an eia© Peipforrichtraig angeschlossen, tarn über der Lösung ein Vakuum zu er sengen t vm sie zu entgasen« Durch die Strahlenquellen 12» 14 und 16 wird die Lösiiag bestrahlt»
Bei einer AusfÜhrungsform d@r l^fiadimg ®2»b©it@t die Vorrichtung wie folgti in die wässrige oder ©rgaaisete LösiMg 4 gibt man8 gege-' benenfalls in Gegenwart eines JOlymerisationsinhibitorsp hydrophile Monomeren 6 und die hydreptobea Substrates in d@a@E die hydrophilen Monomeren gepfropft werdea sollen«, Maa entgast die Lösung durch Evakuieren· des Troges 2 raad bestrahlt si© »it d@a Strahlenquellen 12„ 14 und 16« Nachdem die hydrophilen Monomeren gepfropft und polymerisiert sind» entfernt man die Lösung .w&a bestrahlt erneut die ge~ pfropften Substrate^ um di© hydrophilen Einschlüsse su vernetzen»
Selbstverständlich kann man aueh in die Lösimg 4 ein chemisch wirkendes Vernetzungsmittel einführen und in wässriger oder organischer Lösung arbeiten.
In organischer Lösung 11Bt man das hydropkobe Substrat in der Lösung quellen und die ionisierende Strahlung erst nach Entfernen der or« ganischen Lösung von Monomeren durch ö££n@n des Halms 12 am Trog 2 einwirken.
Man kann auch in den Trog 2 eine wässrige Lösung von löslichen Pro-« dukten geben, die in den. Einschlüssen gespeichert werden sollen. Die-
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ses letztgenannte Verfahrö*j ist nut- anwendbars wenn die zum Speichern bestimmten Stoffe von der ionisierenden Strahlung nicht angegriffen werden,
Fig. 2 zeigt einen Trog 18 mit einer Lösung 20 von beispielsweise Metallsalzen· in diese Lösung hat man das hydrophobe Substrat 21 gegeben, welches die Einschlüsse 22 von polymerisierter und gepfropfter hydrophiler Substanz enthält. Die in der Lösung enthaltenen Stoffe, z.B. Metallsalze, perfundieren durch den hydrophoben Körper 21 und werden in den Maschen der hydrophilen Einschlüsse 22 gespeichert· Man entnimmt dann die hydrophoben Substrate fertig zum Gebrauch als "gefüllter" Schwamm,, da sie hydrophile Einschlüsse aufweisen9 die Metallsalze enthalten«
Pig. 3 zeigt im Schnitt ein hydrophobes Substrat 24 mit hydrophilen Einschlüssen 26, die gegebenenfalls mit löslichen Stoffen beladen sind.
Fig. 4 zeigt Kurven, welche die Gewichtsprozente hydrophiler Substanzen, in diesem Beispiel Äthylenglycolpolyacrylat,, am Polyäthylen in Abhängigkeit von der in Mrad gemessenen Bestrahlungsdosis angeben. Man sieht, daß bei Pfropfung des Äthylenglycolacrylats in eider Anteil Äthylenglycolpolyacrylat ner Lösung bei höherer Temperatur/( nach dein Trocknen gemessen als
Gewichtsprozente) für eine gleiche Bestrah·=·
lungsdosis höher ist* So wurden nach einer Bestrahlung von 1 Mrad bei 60°C 40 Gewichts-% Äthylenglycolpolyacrylat an einem Polyäthylensubstrat fixiert,
Fig. 5 zeigt in Abhängigkeit von der Zeit in Minuten die Wasserabsorption (Kurve 30) und Alkoholabsorption (Kurve 32) in polymerisiertem Äthylenglycolacrylat, Die Prozentzahlen beziehen sich auf Gewicht. Die Kurven der Fig. 5 zeigen das Quellen des Äthylenglycol-
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polyacrylats bei 20°G» Ιδεκη das -ltl^lenglyeolpolyacrylat in ein polymerisiertes Substrat eingeschlossen ist, speichern die Polyacrylateinsehlüsse Wasser ©der polare Smtetanson in gleicher Weise wie oben angegeben.
Fig. β zeigt in Abhängigkeit vom der Zeit in Minuten bei einer Temperatur von 600C die Wasseraufnahme (Kwve 33) waa Alkoholaufnähme (Kurve 34) von Äthylenglycolpolyacxylat. Wie ersichtlich bindet bei dieser Temperattar das Äthylenglyeolpolyacrylat Wasser und die darin enthaltenen Salse viel rascher, und die Sättigung ist bereits nach wenigen Minuten erreicht.
In Fig. 7 zeigt die Imrve 35 in Abhängigkeit von der Zeit der Imprägnierung die Menge Kupfernitrat in Gewichtsprozent, welche von Einschlüsse von Ithylenglycolpolyacrylat aufweisendem Polyäthylen aufgenommen wird* Die AufnaSmeffienge ist in Gewichtsprozent in Abhängigkeit von der iiEprägnierimgsseit H in Straaden angegeben· Die Kurve der Fig. 7> welche die Geschwindigkeit des Anstiegs des Kupfer« nitratgehalts im Substrat sseigt» gilt für einen Umwandlung«(oder Pfropf-)grad von 22,6 %, Der Prosentsatz von absorbiertem Kupfersalz ist offensichtlich abhängig vom Unrarandlwagsgrad. Dieser Umwandlungsgrad % ist gleich dem Gewichtsunterschied zwischen dem Substrat nach dem Pfropfen und vor den Pfropfen, multipliziert mit 100 gemäß der Gleichung:
worin χ der Umwandlungsgrad, ρ das Gewicht nach dem Pfropfen, das heißt mit den Einschlüssen hydrophiler Substanzen im hydrophoben Körper und po das Gewicht vor den Pfropfen sind«. In Fig. 7 vurde die A-pJaatate far ein® ftitpatlöswig fm 5000 g/l bei einer Temperatur tob. 6öö gesessen*
Die Wiederabgabe der Kupferionen in ein« Lesung mirde untersucht, indem man das Substrat in einen strom einer isotonischen Flüssigkeit brachte, Bs wurde gefunden,, daß der Verlust an Kupferionen bis auf Werte von nur 20 bis 60 Mikrogramm/Tag gesenkt werden kann.
Die Erfindung wird weiter erläutert durch die folgenden Beispiele^ Teile und Prosente beziehen sich auf Gewicht.
Das hydrophobe Substrat, ein Copolymer von Vinylacetat und Polyäthylen, wird in ein Gefäß aus feuerfestem und chemisch beständigem Glas (Handelsbezeichnung "PY2BX" - e.Wz.) gegeben, das ein Gemisch von
enthält 25 % Äthylenglycol acryl at und 75 % Wasser/ dem man 2 % Kupferacetat und 2 % Kupfer zugesetzt hat, um die Homopolymerisation des Monomeren zu verhindern.
Man entgast den Inhalt des Gefäßes zweimal und bestrahlt ihn mit Gammastrahlen einer Co -Quelle. Während der Bestrahlung wird das Gefäß in einem thermostatierten Bad bei gleichbleibend 45°C gehalten. Die Bestrahlungsstärke beträgt O82 Mrad/h und die Dosis 1,4 Mrad. Nach der Bestrahlung wird das Substrat gewaschen, getrocknet und gewogen* Der Umwandlungsgrad beträgt 22,6 %,
Anschließend läßt man das aufgepfropfte hydrophile Einschlüsse von Äthylenglycolacrylat enthaltende Substrat Kupfernitrat aufnehmen, indem man es in eine bei 600C gehaltene Lösung bringt, die 5000 g/l Kupfernitrat enthält. Den zeitlichen Verlauf der Aufnahme zeigt die Kurve 35 der Fig. 7« Me Abgabe von Kupferionen durch das beladene Substrat9 das in einem Strom von isotonischer Flüssigkeit von 400 cnr/Tag gehalten wird, erreicht 60 bis 20 Mikrogramm/Tag.
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CiO £Ά Μ»
In ®±nem aweitesa Ausfüteraagsbeispi@l liwwsadat mam das gleieks £ataea und das gleieSie fejdroptolsa Smbstmt wi© is Beispiel H ΰ read die in das Gefäß 2 g<§g@1bea<a Lösimg £©lg©ad© hats
- 20 % Ätfeylesiglyeolaerylat
- 5 % Mätkyleaglycoldiacsylat (Vernetzungsmittel)
- 75 % Methanol
- sowie einen Zusatz ψοά 1 % Kiapferaeetat und 0DS5 (inhibitor)* Die Bestrahlungstemperatur beträgt 400C0 Die Bsstrahluagsstärlce O81 Fsr&ä/h miä die Dosis 1„4 »ado "Der ümwandlungsgrad liegt bei 26 %6 jedoch wsrläiaft die Aufnahme voa ICupferniti^ati, wenn, man das behandelte Substrat in eine 5000 g/l enthaltend® Lösimg von Kupfern!trat bringts langsamer als in Beispiel 1 s was auch eine langsamere Desorption des Salses in @ine Lösung zur Folge hat.-
In einem drittes AmsMteraagsbeispi©! wis?d das JaydropMobe Substrat ein Copolymer von Polyättylea vma Vinylacetat s isa eia mit einem Ku ler versehenes Gefäß gegeben g das eine Lösimg iron 3 Teilen Äthylen= glycolaciylat, 2 Teilen Hexan und 5 Teilen Äthanol enthält. Man hält die Anordnimg in einem tfeenaostatierten Bad. bei 60°G vaad bringt nach. dem Quellen das Substrat _in ein Reagenzglas9 wo man es in einem Stickstoffstrom hält und dann b@i Raumtemperatur einer Gamma-Strah» lung von O9S Mrad/h aussetzt und mit einer· Gesamtdosis von 3 »4 Mrad bestrahlt. Der Umv/andlungsgrad T in Gewichts-% des gepfropften Stoffes hängt vom Quellungsgrad Q ab& wie Fige 8 zeigt„ die sieh auf dieses Beispiel besieht»
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Beispiel 4:
Gemäß Beispiel 1 gepfropfte Substrate werden in Stickstoffatmosphäre mit Gamma-Strahlen mit 0,4 Mrad/h und Dosen von 6,4; 9,6 und 19,2 Mrad bestrahlt. Nach Einbringen in Kupfernitrat während 138 Stunden beträgt die Gewichtsaufnahme jedes Substrats 25 %· Die Wiederabgabe des aufgenommenen Produkts (Kupfernitrat) in isotonischer Lösung ist bei dem mit 6,4 Mrad vernetzten Substrat deutlich größer als bei den mit 9,6 und 19,2 Mrad vernetzten Substraten, was die Bedeutung der Vernetzung zeigt.
Beispieles:.
Das hydrophobe Substrat, ein Copolymer von Vinylacetat und Polyäthylen, wird in ein Gefäß eingeführt, das ein Gemisch von 40 % Äthylenglycolacrylat, 46 % Wasser und 10 % Diäthylenglycoldiacrylat (Vernetzungsmittel), sowie 2 % Kupferacetat und 2 % Kupferpulver enthält. Anschließend arbeitet man wie in Beispiel 1 angegeben in einem bei 40°C thermostatierten Bad. Der Umwandlungsgrad beträgt dann 25 Gewichts-% und die Aufnahme an gespeichertem Kupfernitrat 11 Gewichts« % nach Eintauchen des behandelten Substrats in eine 5000 g/l Kupfernitrat enthaltende Lösung.
Beispiel 6J1
In ein Reagenzglas» das eine 25 /£°ige wässrige Äthylenglycolacrylatlösung mit Zusatz von 1 % Kupferacetat und 0,25 % Kupferpulver als. Inhibitor enthält, taucht man ein Substrat aus Polyurethan, entgast zweimal bei einem Vakuum von 10 Torr und bestrahlt in einem thermostatierten Bad von 40°C mit 0,2 Mrad/h und einer Dosis von 3,4 Mrad. Das Substrat wird dann gewaschen, getrocknet und gewogen, Der Pfropfgrad beträgt 17 %.
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Beispiel 7:
PUr die gleiche Lösung und das gleiche Polyurethan-Substrat wie in Beispiel 6 erhält man bei einer Bestrahltmgstemperatur von 600C, einer Bestrahlungsstärke von 0ff4 Mrad/h und einer Dosis von 6,5 Mrad einen Pfropfgrad von 26»? %·
Beispiel Si1
In ein !Reagenzglas, das eine 5Q-*%-ige Lösung von Äthylenglycolacrylat in Methanol enthält, der 1 % ICupferacetat und 0,25 % Kupferpulver als Inhibitor zugesetzt sinde taucht man ein Substrat aus Polyäthylen von hoher Dichte, entgast zweimal bei einem Vakuum von 10 Torr und bestrahlt in einem Thermostat^Bad bei 60°c mit 0,4 Mrad/h und einer Dosis von 6,5 Mrad. Das Substrat wird dann gewaschen, getrocknet und gewogen· Der Pfropfgrad beträgt 33 %·
Beispiel 9;
unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 8 erhält man bei Verwendung von Polypropylen als Substrat einen Pfropfgrad von 16 %,
Beispiel 10:
Unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 8 erhält man bei Polyäthylenglycolterephthalat einen Pfropfgrad von 12 %,
Beispiel 11:
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 erhält man mit Polyvinylchlorid als Substrat einen Pfropfgrad von 21 %,
Beispiel 12^
unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 erhält man für ein Copolymer von Polyäthylen und Trifluorchloräthylen als Substrat einen Pfropfgrad von 985 %.
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In ein Reagenzglass das eine 50 %~ige Lösimg von Äthylenglycolacry~ lat in Wasser enthält s, der 1 % Kupferacetat nad Q „2 5 % Kupferpulver als Inhibitor zugesetzt sind5 taucht man ein Substrat aus Polytetrafluorätliylen, entgast zweimal unter Vakuum von 10 Torr und bestrahlt in einem Thermostat«=Bad bei 60°C mit 0P4 Mrad/h und einer Dosis von 6,5 Mrad. Das Substrat wird dann gewaschen B getrocknet und gewogen. Der Pfropfgrad beträgt 4 %·
Beispiel 14;
Unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 3 werden außerdem 3 % Äthylenglycoldiacrylat (Vernetzungsmittel) zugesetzt, um eine zusätzliche Vernetzung auf chemischem Weg zu erreichen.
Beispiel 15:
Man verwendet ein Substrat aus Polyurethan, das in eine Lösung von 3 Teilen. Acrylsäure„ a Teilen Hexan und 5 Teilen Äthanol eingetaucht wirdfund verfährt im übrigen wie in Beispiel 3. PUr eine Quellungszeit von 24 Stunden und eine Gesamtdosis von 4 Mrad beträgt der Pfropfgrad 40 %»
Man arbeitet wie in Beispiel 1 mit einem Substrat aus Polyäthylen niedriger Dichte und einem Gemisch von 20 % Acrylsäure„ 5 % Diäthylenglycoldiacrylat, 73975 % Wassers 1 % Kupferacetat und 0,25 % Kup~ ferpulver. Die Bestrahlungsstärke beträgt O9145 Mrad/h und die Dosis 1 Mrad. Der Umwandlungsgrad liegt bei 13 %·
Beispiel 17:
Uli ΤΓΓΎΠΙ WIlfhl \»m* »illUtl I HW-MlM
Ein Einschlüsse enthaltendes Substrat gemäß Beispiel 1 läßt man Kupfersulfat aufnehmen, indem man das Substrat 20 Stunden lang bei 600C in eine 1000 g/l Kupfersulfat enthaltende Lösung taucht» Die Ge-
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osaen ia polaren Flüssigkeiten„ wie lassei*1 0 als Katalysator wirken«, So wird ein ia den Einschlüssen gespaichartes K©balt=II«Salz in L5 sung des©rbi@rt iMd ©i^iiögliclit <sb0 bei dev Unset%>wi.g voa CSilor aiit einer latriimlijdröxidlösiMg diralet zw& Badprodtilct %u geiaagsEo Das hydrophob© Substrat ρ aa cteii di© Mydropliilea Einschluss© fixiert sinda kam ia Pö» tos Tabletten9 dünnen Membranen» Kuchen ©der
Bei der Umsetzung von Chlor mit siner verdünnten kalten droxidlös'ung' erhält ms& in Abwesenheit von Katalysatoren zunächst ein Gemisch "won Hypochlorite^ und ■ Chloriden0 welch^Öurch allraähli·= ehes Erwärmen ia Chlorate und Chloride,, ämm in Perchlorate 'and Chloride und schließlich in das Endprodukt Sauerstoff imä Chloride
Salzes kann man. waadtteibar v©a der Hypochloritstufe zvr Endstufe gelangenυ ia der Sauerstoff frei wirdo
Ebenso kann man ia äesa Einschlüssen Sisen-II-lonea gelöst speichern, die Oxidation w©& Jodid zu Jod J« durch ein Perox^-disulfat
ι« " zu katalysierenβ Ferner lcami manp wiederum als Beispiel für
"t(pdi?i3 «seil©
noon, η /
U g ο Z U. /
* 2+
Mn ««To·=
BAD ORlGfNAL
nen Speichern» welche die Reduktion von Oxalsäure durch Kaliumperraanganat in schwefelsaurem Milieu katalysieren, oder das Ion Cu , welches Polymerisationsreaktionen inhibiert.
Andererseits gibt es sahireiche medizinische Anwendungen für das erfindungsgemäße Produkt. In allen Fällen, wo man ein lösliches Medikament langsam in den Organismus perfimdieren WiIl9 kann man es in den Einschlüssen speichern. Im menschlichen Körper geht dieses Medikament in Berührimg mit Wasser in Lösung „ um die Krankheiten zu behandeln. Außerdem Icann die unzerstörbare Tablette (Substrat) durch Zugabe von Bariumsulfat zur Masse für Röntgenstrahlen undurchlässig gemacht werden, wodurch die örtliche Festlegung und dauernde Überwachung der Lage der die Medikamente enthaltenden Tablette möglich ist· Man kann dann durch Radiographie die Injektion von Medikamenten an geeigneten Stellen verfolgen. Die Nachgiebigkeit des hydrophoben Substrats, das ein chemisch inerter Kunststoff (Polymerisat) ist, ermöglicht sein© Einführung in zahlreiche Teile des menschlichen Körpers ohn@ nachteilige Auswirkungen infolge zu starker mechanischer Reisungen·
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Claims (1)

  1. « 2C--
    Patentansprüche
    ■ 1, Verfahren sum Einschließen. und Pfropfen von hydrophilen Verbin«*· düngen in der Masse im Inneren eines hydrophoben Substrats, dadurch gekennzeichnet,, daß man das polymerisiert© hydrophobe Substrat in ein© Lösung taucht* welche die hydrophilen Monomeren in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors enthält,, und die Lösung mit einer ionisierenden Strahlung bestrahlt;, um die durch die hyärophilen Monomeren im Substrat erzeugten hydrophiles,· Einschlüsse zu pfropfen und zn polymerisieren,.
    2. Verfahren sum Einschließen wid Pfropfen hydrophiler Verbindungen in der Masse im Inneren eines hydrophoben Substrats? dadurch gekennzeichnet» daß man das polymerisierte hydrophobe Substrat in eine Lösung von hydrophilen Monomeren in einem organischen Lösungsmittel .tauchtj das mit dieser Lösung imprägnierte Substrat herausnimmt und es mit einer ionisierenden Strahlung bestrahlt„ um die im Substrat enthaltenen hyärophilen Monomeren zu pfropfen und zu polymerisieren und so die Einschlüsse herausteilen.
    3 β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet s daß die Lösung der hydrophilen Monomeren eine wässrige Lösung ist, \?elche lösliche Stoffe enthält, die in den Maschen des Netawerlces der hydrophilen Einschlüsse beim Pfropfen und der Polymerisation der hydrophilen" Einschlüsse gespeichert werden.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet 9 daß man der Lösung von hydrophilen Monomeren ein auf chemischem Wege wirkendes Vernetzungsmittel zufügt,
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 35 dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Pfropfen und der Polymerisation das Substrat
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    ««= 21 <■■*·
    außerhalb der Lösimg mit einer ionisierenden Strahlung bestrahlt» um die hydrophilen Einschlüsse zu vernetzen.
    β· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5S dadurch gekennzeichnet» daß man die Menge der vom hydrophoben Substrat absorbierten hydrophilen Monomeren durch Regelung der Temperatur der Lösung der hydrophilen Monomeren8 der Eintauchseit des hydrophoben Substrats, d@r Konzentration der Lösung an hydrophilen Monomsren und der Bestrahlimgszeit steuert *
    7» Verfahren nach eimern der Ansprüche 4 und 5» dadurch gekennzeich= nets daß man nach, der Herstellung des hydrophoben Substrats p welches die polymerisiertenj gepfropften und vernetzten hydrophilen Einschlüsse enthält;, in ihm Stoffe speicherte die in polarer Lösung, besonders in 'wässriger Lösung» löslich sinds indem man das hydrophon ba Substrat mit den hydrophilen Einschlüssen in eine diese Stoffe enthaltende Lösung taucht.
    8· Verfahren naeh einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet 9 daß man das hydrophobe Substrat auswählt aus der Gruppe Vinylacetat, Polyäthylens Polypropylen, Polyamide„ Polyäthylenglyco!terephthalate Polyvinylchlorids, Polyformaldehydchlorid» Polycarbonate» Copolymerisate von Äthylen9 Polyether, Polyurethane„ Polyacrylnitrile und Gemische von Vinylacetat und copolymerisiertem Polyäthylen.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8S dadurch gekennseich«= net» daß das hy&$phile Monomer ausgewählt wird aus der Gruppe Acrylamid, Äthylenglycolacrylat9 Methylolacrylamid8 Diacetonacrylamid» Maleinsäure8 Acrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Propylenglycolacrylat.
    10. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Monomer ausgewählt wird aus der Gruppe Äthylenglycolmetha-
    "509820/TO 31 .
    11 $ HydFopiiobes Substrat 9 welches in seiner Masse hydrophile ¥erbi» öuagen ia Poris von polymerisieren 0 auf" das hydrophobe Substrat ge«» pfropf tea ίμΛ vernetzten Einschlusses! verteilt enthält»
    12, Hydrophobes Substrat ,nach Ansprach 1I3 dadurch gekennzeichnet, daß es in den polymerisierten» vemetsten imd auf das hydrophobe Substrat gepfropften hydrophilen Einschlüssen Stoffe gespeichert enthält» die ia polarer Lösimg löslich sind»
    13» Hydrophobes Substrat mit polymerisiert©!!,, vernetzten imd gepfropften hydrophilen Einschlüssen nach einem der Ansprüche 11 ratd 12, dadiareh gekennzeichnet„ daß die das hydrophobe Substrat bilden·=» de Verbindwig ausgewählt ist aus mindestens einer Verbindung der Gruppe Polyäthylen«, Vinylacetat 6 Polyäthylen^ Polypropylen» Polyamide» Polyäthylenglycoltereplathalatp PölywinylcäloTias Polyformalde Polycarbonate» Copolymerisate von Äthylen, Polyäther,
    14o Hydrophobes Substrat mit polymerisiertens vernetzten wul ge« pfropften "hydrophilen Einschlüssen tisch einem der Ansprüche 11 bis 13» dadurch gelcemizeiclmet» daß die hydrophilen Einschlüsse aias mindestens einem Stoff der, folgenden Sruppe bestehen: Äthylenglyeolacry= lat» Äthylenglycolmethacrylat, Acrylamid s Methacrylamid» Mathylolacrylamide Diacetonacrylamid 8 Maleinsära^e» Methacrylsäiffe» Fumarsäure, Itaeonsäure, Propylexiglyoo! acryl at raid Propylenglycolmethacrylat«
    509820/"03
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