DE1669866B1 - Verfahren zur Herstellung hydrophiler Silicone durch radiochemische Pfropfung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung hydrophiler Silicone durch radiochemische Pfropfung

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Description

1 2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung r sind, sondern durch Waschen oder Spülen rasch verhydrophiler Silicone durch radiochemische Pfropfung. · schwinden. Die oben zuletzt genannte Methode der Dieses Verfahren eignet sich insbesondere zur Her- wechselseitigen Bestrahlung von Siliconen und Vinylstellung von Kontaktlinsen aus Siliconen. pyrrolidon verschlechtert im allgemeinen die optischen
Weil sie physiologisch inert, für Gase, wie Sauerstoff 5 Eigenschaften der Silicone. Bei hohen Pfropfverhält- und Kohlendioxid, sehr durchlässig und wärmebe- nissen beobachtet man eine Verformung des bestrahlständig sind, werden die Silicone vielseitig, insbesondere ten Werkstücks,
als Prothesenmaterial, verwendet. Die Erfindung bezweckt ein Verfahren zur Herstel-
Außerdem besitzen sie jedoch noch eine andere lung hydrophiler Silicone durch radiochemische Pfropgrundlegende Eigenschaft, nämlich die Hydrophobie. io fung, wodurch sie dauerhafte hydrophile Eigenschaften Diese Hydrophobie ist in manchen Fällen sehr vorteil- erhalten, ohne daß die obenerwähnten Nachteile aufhaft, und es ist gerade diese Eigenschaft, die beim treten.
größten Teil der gegenwärtigen Anwendungen der Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
Silicone ausgenutzt wird. hydrophiler Silicone durch radiochemische Pfropfung
In anderen Bereichen, wie bei Prothesen, ist jedoch 15 ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung aus
diese Hydrophobie ein Nachteil, der die Verwendungs- der Gruppe der Silicone zunächst in einem oxydieren-
möglichkeit dieser Produkte beschränkt. So wurde den Milieu mit einer ionisierenden Strahlung bestrahlt
Siliconkautschuk zur Herstellung von Kontaktlinsen und der bestrahlte Körper anschließend mit einem die
verwendet. Eine der hauptsächlichen Unbequemlich- hydrophilen Eigenschaften verleihenden Monomeren,
keiten beim Gebrauch dieser Kontaktlinsen ist die 20 gegebenenfalls in der Wärme, zusammengebracht und
Ausbildung trockener Flecken auf den Augen. Diese daß gegebenenfalls nach dem Zusammenbringen des
werden durch die Abwesenheit von Tränenflüssigkeit bestrahlten Silicons mit den Monomeren der im Poly-
auf dem Auge hervorgerufen und erzeugen eine subjek- meren gelöste Sauerstoff unter Vakuum entfernt wird.
tive Empfindung von Brennen und Stechen, die durch Das oxydierende Medium kann reiner Sauerstoff,
die hydrophobe Natur des die Kontaktlinse bildenden 25 Luft oder eine oxydierende Lösung sein.
Materials hervorgerufen wird. Gemäß verschiedenen Ausführungsformen der Er-
Man hat versucht, diesen Nachteil zu beheben, in- findung kann das Siliconwerkstück in verschiedener
dem man die Silicone hydrophil machte. geometrischer Form, insbesondere als Platte, Scheibe
Dazu wurden verschiedene Methoden angewandt, oder Folie vorliegen.
und zwar solche der klassischen Chemie sowie auch 30 Das verwendete Silicon kann vorzugsweise ein geandere mit radiochemischer Pfropfung. gebenenfalls gefülltes Harz oder Elastomeres sein, bei-
So ist es bekannt, Kontaktlinsen aus Silicon durch spielsweise auf der Grundlage von Polydimethylsiloxan.
Vakuumaufdampfung eines Metalls auf ihre Ober- Die Bestrahlung kann durchgeführt werden, indem
fläche hydrophil zu machen. Ferner ist bekannt, die man das Produkt ionisierenden Strahlen, wie y-Strah-
Linse in oberflächenaktiven Verbindungen quellen zu 35 len, Röntgenstrahlen oder von einem Beschleuniger
lassen oder sie zu sulfonieren. Man kann auch die kommenden energiereichen Elektronen, aussetzt.
Linse in eine organische Lösung von Alkyltitanat ein- Um anschließend eine wirksame radiochemische
tauchen, sie trocknen und anschließend einer Hydro- Propfung zu erhalten, beträgt die Bestrahlungsdosis
lysebehandlung unterwerfen. vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 Mrad.
Es ist bekannt, Copolymere herzustellen, indem man 40 In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verein silicoorganisches Polymer der allgemeinen Formel fahrens wird das durch die Bestrahlung Peroxydgrup-
pen enthaltende Produkt vorzugsweise mit reinem oder
RbiO4_2, J31 Lösung befindlichem N-Vinylpyrrohdon in Beruh-
2 rung gebracht, um dem Ausgangsprodukt hydrophile
das zuvor bestrahlt wurde, in Abwesenheit von" Sauer- 45 Eigenschaften zu verleihen, die im Gegensatz zu den
stoff mit einer Viaylverbindung in Berührung bringt. bekannten Verfahren stabil und dauerhaft sind. Man
Die Bestrahlung muß hierbei bei sehr tiefer Temperatur kann auch Allylalkohol, Hydroxyäthyltnethacrylat
in der Größenordnung von —100° C und im Vakuum oder Hydroxypropylmethacrylat zu diesem Zweck ver-
oder unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. wenden. Selbstverständlich bedeutet die Nennung dieser
Es ist auch bekannt, Silicone beständig und dauer- 50 Monomeren nur eine beispielhafte. Vorzugsweise haft zu hydrophilisieren, indem man auf Polydimethyl- führt man das Verfahren durch, indem man gelösten siloxane Vinylpyrrolidon aufpfropft, indem man sie Sauerstoff durch Vakuumentgasung, beispielsweise ungegenseitig mit von einem Van-de-Graaf-Generator ter einem Druck von weniger als 10~4 Torr, entfernt, erzeugten energiereichen Elektronen bestrahlt. Das Ganze wird dann auf eine Temperatur gebracht,
Es wurde gefunden, daß diese verschiedenen bekann- 55 deren Untergrenze die Raumtemperatur ist und deren
ten Verfahren aus mehreren Gründen keine völlig be- Obergrenze nur durch die Zersetzungstemperatur der
friedigenden Ergebnisse liefern. Vor allem bleiben dabei Silicone, welche für die gegenwärtig bekannten SiIi-
nicht alle Eigenschaften der Silicone erhalten. Im Fall cone etwa 2500C beträgt, bestimmt ist. Vorzugsweise
einer Augenprothese führen bestimmte Pfropfver- liegt die Temperatur zwischen 120 und 17O0C. Unter
fahren durch Bestrahlungzueiner Minderung derinden 60 diesen Bedingungen setzt man die Pfropfreaktion in
Fertigprodukten erforderlichen optischen Eigenschaf- Gang.
ten. Bei dem oben beschriebenen Sulfonierungsver- Eine abschließende Behandlung besteht darin, das
fahren werden ionisierte Gruppen erzeugt, wodurch Werkstück mit destilliertem Wasser zu waschen und
die für bestimmte Prothesen, insbesondere Augenpro- im Trockenofen zu trocknen, um das erfindungsge-
thesen, unbedingt erforderliche vollkommene physio- 65 mäße hydrophilisierte Silicon zu erhalten,
logische Unschädlichkeit verlorengeht. Schließlich ver- Allgemein kann man sagen, daß die Art und das
leihen bestimmte bekannte Verfahren den Siliconen Ausmaß der Pfropfung von mehreren Faktoren, ins-
hydrophile Eigenschaften, die jedoch nicht dauerhaft besondere der Bestrahlungsdosis, der Pfropfzeit, der
Pfropftemperatur und den geometrischen Abmessungen des Werkstücks abhängen, wie die folgenden, der Erläuterung der Erfindung dienenden Beispiele zeigen.
In den Beispielen wurde als Ausgangsprodukt handelsübliches Silicon verwendet, nämlich in den Beispielen 2 bis 16 jeweils ein vernetztes Silicongemisch aus den Bestandteilen Polydimethylsiloxan mit Vinylendgruppen und Polydimethylsiloxan mit Methylsilylendgruppen und im Beispiel 1 ein ähnliches vernetztes Silicongemisch mit anderer Lage der Doppelbindung im ersten Mischungsbestandteil und anderem Gewichtsverhältnis der beiden Mischungsbestandteile.
Beispiel 1
Eine Siliconplatte mit einer Länge von 5 cm, Breite von 1 cm und Dicke von 1,5 mm und einem Gewicht von 0,9083 g wurde in Gegenwart von Luft mit einer Intensität von 1 Mrad/Std. mit einer Bestrahlungsdosis von 10 Mrad bestrahlt. Die Platte wurde zusammen mit N-Vinylpyrrolidon in ein Reagenzglas gebracht und im Vakuum entgast, worauf das Reagenzglas unter Vakuum abgeschmolzen und 4 Stunden lang auf 800C erwärmt wurde. Die gepfropfte Platte wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, dann 30 Minuten lang in Wasser gekocht und schließlich im Trockenschrank bei einer Temperatur von 100° C getrocknet. Das Gewicht des aufgepfropften Polyvinylpyrrolidons betrug dann 24,8 mg (2,7 %X und nach 24stündigem Eintauchen in destilliertes Wasser fand man eine Wasseraufnahme von 17,2 mg (1,9%).
Beispiel2
Eine Siliconplatte mit einem Gewicht von 0,7363 g wurde in Gegenwart von Luft bei einer Intensität von 0,75 Mrad/Std. mit einer Dosis von 12 Mrad bestrahlt. Die Platte wurde in Gegenwart von N-Vinylpyrrolidon nach Vakuumentgasung und Einschmelzen in ein Reagenzglas unter Vakuum 4 Stunden auf 80° C erwärmt. Die gepfropfte Platte wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, dann 30 Minuten lang gekocht und schließlich im Trockenofen bei einer Temperatur von 100° C getrocknet. Das Gewicht des aufgepfropften Polyvinylpyrrolidons betrug dann 23 mg (3,1 %), und man fand nach 24stündigem Eintauchen in destilliertes Wasser eine Wasserabsorption von 32,3 mg (4,4%).
Beispiel 3
Eine Siliconplatte mit einem Gewicht von 0,4984 g, einer Länge von 5 cm, einer Breite von 1 cm und einer Dicke von 0,5 mm wurde in Gegenwart von Luft bei einer Bestrahlungsintensität von 0,75 Mrad/Std. mit einer Dosis von 0,75 Mrad bestrahlt. Die bestrahlte Platte wurde in Gegenwart von N-Vinylpyrrolidon in ein Reagenzglas gebracht und unter Vakuum entgast, worauf das Reagenzglas unter Vakuum abgeschmolzen und 1 Stunde lang auf 130°C erwärmt wurde. Die gepfropfte Platte wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, dann 30 Minuten lang gekocht und schließlich im Trockenofen bei einer Temperatur von 1000C getrocknet. Das Gewicht des aufgepfropften. Polyvinylpyrrolidons betrug dann 27,9 mg (5,6%), und man fand nach 24stündigem Eintauchen in destilliertes Wasser eine Wasseraufnahme von 27,4 mg (5,5%). Gewicht des aufgepfropften Polyvinylpyrrolidons betrug 40,1 mg (8,9 %) und das Gewicht des absorbierten Wassers 48,3 mg (9,8%).
Beispiel5
Eine Siliconplatte mit einem Gewicht von 0,5303 g wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3, jedoch mit einer Dosis von 4,5 Mrad bestrahlt. Das Gewicht des aufgepfropften Polyvinylpyrrolidons ίο betrug 120,3 mg (22,5%) und das des absorbierten Wassers 182,5 mg (28,1%).
Beispiel 6
Eine Siliconplatte mit einem Gewicht von 0,4771 g wurde in Gegenwart von Luft bei einer Bestrahlungsintensität von 0,75 Mrad/Std. einer Bestrahlungsdosis von 0,75 Mrad ausgesetzt. Die bestrahlte Platte wurde mit N-Vinylpyrrolidon in Berührung gebracht, unter Vakuum entgast und in ein Reagenzglas gebracht, das
ao unter Vakuum abgeschmolzen und 30 Minuten auf 130° C erwärmt wurde. Das Gewicht des aufgepfropften Polyvinylpyrrolidons betrug 12,4 mg (2,6%) und das des absorbierten Wassers 11,6 mg (2,4%).
Beispiel?
Eine Siliconplatte mit einem Gewicht von 0,3297 g wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6, jedoch bei einer Temperatur von 150°C behandelt. Das Gewicht des aufgepfropften Polyvinylpyrrolidons betrug 35 mg (10,6 %) und das des absorbierten Wassers 44,2 mg (12,1 %).
Beispiel 8
Eine Siliconplatte mit einem Gewicht von 0,4832 g wurde in Gegenwart von Luft bei einer Bestrahlungsintensität von 0,75 Mrad/Std. einer Bestrahlungsdosis von 1,5 Mrad ausgesetzt. Die bestrahlte Platte wurde zusammen mit N-Vinylpyrrolidon in ein Reagenzglas gebracht, unter Vakuum entgast, worauf das Reagenzglas unter Vakuum abgeschmolzen und 30 Minuten bei 1300C gehalten wurde. Das Gewicht des aufgepfropftenPoly vinylpyrrolidonsbetrugl7,4 mg (3,6 %) und das des absorbierten Wassers 16,8 mg (3,3 %).
Beispiel 9
Eine Siliconplatte mit einem Gewicht von 0,3335 g wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 8, jedoch bei einer Temperatur von 150° C behandelt. Das Gewicht des aufgepfropften Polyvinylpyrrolidons betrug 46,9 mg (14,1 %) und das des absorbierten Wassers 62,1 mg (16,3 %)·
Beispiel 10
Eine Siliconplatte mit einem Gewicht von 0,4436 g wurde in Gegenwart von Luft bei einer Bestrahlungsintensität von 0,75 Mrad/Std. einer Bestrahlungsdosis von 3 Mrad ausgesetzt. Die bestrahlte Platte wurde zusammen mit N-Vinylpyrrolidon in ein Reagenzglas gebracht und unter Vakuum entgast, worauf das Reagenzglas unter Vakuum abgeschmolzen und 30 Minuten bei 1300C gehalten wurde. Das Gewicht des aufgepfropften Polyvinylpyrrolidons betrug 31mg (7%) und das des absorbierten Wassers 31,4 mg (7%).
Beispiel4 6 Beispiel 11
Eine Siliconplatte mit einem Gewicht von 0,4511 g Eine Siliconplatte mit einem Gewicht von 0,3332 g wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Bei- wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 mit einer Dosis von 2,25 Mrad bestrahlt. Das spiel 10, jedoch bei einer Temperatur von 150° C be-
handelt. Das Gewicht des aufgepfropften Polyvinylpyrrolidone betrug 67,4 mg (20,2%) und das des absorbierten Wassers 93,2 mg (23,3%).
Die Beispiele 6 bis 11 zeigen, daß eine Erhöhung der Temperatur zu wesentlich höheren Pfropf Verhältnissen führt, und zwar selbst bei Vorbestrahlungsbedingungen und einer Pfropfdauer, für welche eine Temperatur von 80° C zu sehr geringen Pfropfverhältnissen geführt hätte.
Beispiel 12
Eine Siliconplatte mit einem Gewicht von 0,4295 g wurde in Gegenwart von Luft bei einer Bestrahlungsintensität von 0,75 Mrad/Std. einer Bestrahlungsdosis von 2,25 Mrad ausgesetzt. Die bestrahlte Platte wurde zusammen mit N-Vinylpyrrolidon in ein Reagenzglas gebracht und unter Vakuum entgast, worauf das Reagenzglas unter Vakuum abgeschmolzen und 30 Minuten lang auf eine Temperatur von 130° C gebracht wurde. Das Gewicht des aufgepfropften Polyvinylpyrrolidons betrug 20,7 mg (4,8 %) und das des absorbierten Wassers 22,1 mg (4,9%).
Beispiel 13
Eine Siliconplatte mit einem Gewicht von 0,4511 g wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 12, jedoch bei einer Erhitzungsdauer von 1 Stunde behandelt. Das Gewicht des aufgepfropften Polyvinylpyrrolidons betrug 40,1 mg (8,9 %) und das des absorbierten Wassers 44,2 mg (9,8 %)·
Beispiel 14
Eine Siliconplatte mit einem Gewicht von 0,4015 g wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 12, jedoch bei einer Erhitzungsdauer von 2 Stunden behandelt. Das Gewicht des aufgepfropften PoIyvinylpyrrolidons betrug 78,2 mg (19,5%) und das des absorbierten Wassers 103,2 mg (21,5%).
Beispiel 15
a) mit einer Bestrahlungsdosis von 0,75 Mrad und einer 2stündigen Pfropfung bei 1300C oder
b) mit der gleichen Bestrahlungsdosis von 0,75 Mrad durch 35minutiges Pfropfen bei 150°C oder
c) indem man ein mit einer Dosis von 4,5 Mrad bestrahltes Werkstück 30 Minuten bei 1300C oder auch ein mit einer Dosis von 12 Mrad bestrahltes Stück 15 Minuten bei 1300C pfropft.
ίο Daraus ergibt sich, daß man nunmehr die Pfropfbedingungen den verfahrenstechnischen Bedingungen des Benutzers anpassen kann, beispielsweise indem man den Gradienten der aufgepfropften Schicht verändert und damit die Feuchtigkeitsaufnahmegeschwindigkeit und infolgedessen die Oberflächeneigenschaften der gepfropften Silicone.
Das angegebene Pfropfverfahren bietet erhebliche Vorteile, da man dadurch eine hydrophiles Silicon mit allen anderen Eigenschaften der unbehandelten SiIicone erhalten kann. Außerdem ist die erhaltene beständige Pfropfung auf die Oberfläche beschränkt und verändert praktisch nicht die geometrischen Eigenschaften des Substrats.
Außerdem liegt ein unbestreitbarer Vorteil für die technische Anwendung des Verfahrens darin, daß die Bestrahlungsstufe und die Pfropfstufe voneinander getrennt sind, wodurch man in einem Arbeitsgang eine große Menge fertiger oder halbfertiger Produkte bestrahlen kann, während die Pfropfung später nach Bedarf erfolgt. Die Lagerung der vorbehandelten Produkte ist einfach und verändert nicht die Möglichkeiten der späteren Pfropfung.
Das erfindungsgemäße Verfahren, das sich insbesondere zur Behandlung von Kontaktlinsen aus Silicon eignet, kann auch für zahlreiche andere Zwecke, insbesondere für Prothesen, bei der Herstellung von Membranen zur Sauerstoffbeladung von Blut, Membranen für künstliche Nieren oder künstliche Herzen, zu bedruckende Oberflächen, Farben und Collagen und anderes, verwendet werden.
Eine Siliconplatte mit einem Gewicht von 0,3955 g wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 12, jedoch bei einer Erhitzungsdauer von 4 Stunden behandelt. Das Gewicht des aufgepfropften Polyvinylpyrrolidons betrug 112,6 mg (28,4%) und das des absorbierten Wassers 171,7 mg (33,8 %).
Beispiel 16
Eine Silikonplatte mit einem Gewicht von 0,4569 g wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 12, jedoch bei einer Erhitzungsdauer von 8 Stunden behandelt. Das Gewicht des aufgepfropften Polyvinylpyrrolidons betrug 124,7 mg (27,9%) und das des absorbierten Wassers 154,7 mg (26,5%).
Für eine gegebene Vorbestrahlungsdosis erhöht sich das Pfropfverhältnis bis zum Verbrauch der Peroxygruppen, wonach eine Verlängerung der Pfropfdauer das Pfropf verhältnis nicht mehr steigert, sondern man zu einer Endstufe gelangt (Beispiele 15 und 16).
Die gegebenen Beispiele zeigen, daß man ohne weiteres das gewünschte Pfropfverhältnis durch Veränderung der Variablen, nämlich Bestrahlungsart, Temperatur und Pfropfdauer, erhalten kann.
Beispielsweise erhält man ein Pfropfverhältnis in der Größenordnung von 12 bis 13 %:

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung hydrophiler Silicone durch radiochemische Pfropfung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung aus der Gruppe der Silicone, gegebenenfalls in Mischung mit einem Füllstoff, zunächst in einem oxydierenden Milieu mit einer ionisierenden Strahlung bestrahlt und den bestrahlten Körper anschließend mit einem die hydrophilen Eigenschaften verleihenden Monomeren, gegebenenfalls in der Wärme, zusammenbringt und daß gegebenenfalls nach dem Zusammenbringen des bestrahlten Silicons mit dem Monomeren der im Polymeren gelöste Sauerstoff unter Vakuum entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierende Milieu Sauerstoff, Luft oder eine oxydierende Lösung ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres N-Vinylpyrrolidon, Allylalkohol, Hydroxyäthylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat verwen det wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der bestrahlte Körper mit dem Monomeren bei einer Temperatur von vorzugsweise 120 bis 170° C zusammengebracht wird.
DE19671669866 1966-12-01 1967-11-22 Verfahren zur Herstellung hydrophiler Silicone durch radiochemische Pfropfung Pending DE1669866B1 (de)

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