DE2453101A1

DE2453101A1 - Haertbare verzierungssysteme fuer glasund metallbehaelter

Info

Publication number: DE2453101A1
Application number: DE19742453101
Authority: DE
Inventors: Donald R Smith
Original assignee: Dennison Manufacturing Co
Current assignee: Dennison Manufacturing Co
Priority date: 1973-11-08
Filing date: 1974-11-08
Publication date: 1975-05-15
Also published as: SE7413978L; NL7414610A; ES431739A1; IT1025545B; CA1034441A; SE418595B; DK153676B; DE2453101C2; AU7508274A; JPS5920464B2; NL183507B; NL183507C; BR7409416A; ZA747160B; DK580674A; FR2250640B1; US3907974A; GB1490703A; AU497399B2; JPS50106708A

Description

Dipl.-Ing. Η$ϊηζ Bardehl©

Patentanwalt

8 Mönchen 22, Hern:;;,-. Π. Tel. 292555 Postanschrift Münchsn U, Postfach 4

München, den 8.November 1974

Mein Zeichen: P 2058

Anmelder: Dennison Manufacturing Company

Framinghanu Mass. 01701/USA , 300 Howard Street

Härtbare Verzierungssysteme für Glas- und Metallbehälter

Die Erfindung betrifft durch Wärme übertragbare Beschriftungen bzw. Etiketten; sie betrifft insbesondere qualitativ hochwertige, chemisch beständige Mehrfarben-Verzierungen bzw. -Dekorationen für Glas-, Keramik-, Metall- oder wärmebeständige Kunststoff Oberflächen.

Die durch Wärme übertragbare Dekorierung (Etikettierung) ist bereits sehr alt. Sie ist beispielsweise in der US-Patentschrift 1 030 908 beschrieben, aue der ein durch Wärme

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übertragbares Etikett (Abziehbild) mit einer Papierunterlage, einer Übertragungsschicht aus Harz oder Wachs und einem Muster zum Bedrucken und Färben auf der Übertragungsschicht bekannt ist· Die darin und in den folgenden US-Patentschriften 1 331 581, 1 882 593, 2 219 071 und 2 667 003 beschriebenen Übertragungsschichten sind jedoch aus einer Reihe von Gründen nicht völlig zufriedenstellend.

Kommerziell verwendet werden heute im wesentlichen verbesserte, durch Wärme übertragbare Etiketten bzw. Abziehbilder, die auf der Verwendung von oxydierten Wachsen als Trennschicht basieren, wie sie in der US-Patentschrift 2 862 832 beschrieben sind, in der ein durch Wärme übertragbares Etikett (Beschriftung) angegeben ist, die aus einer Wachstrennschicht auf einem geeigneten Träger, einer Farbschicht auf der Wachstrennschicht und einer durch Wärme aktivierbaren thermoplastischen Klebstoffschicht auf der Farbschicht besteht. Obwohl ein solches durch Wärme übertragbares Etikett (label) in großem Umfange technisch verwendet wird, weist es noch bestimmte Nachteile auf. So wird beispielsweise bei der Übertragung auf klare, transparente Oberflächen, wie z· B« selche aus Kunststoff und Glas, ein Teil der geschmolzenen Wachstrennschicht zusammen mit dem Etikett (der BescJariftung) üb ertragen«. lach dem Erstarren erscheint dieser Wachsüberzug, der-in form ©ines "Hofes" um·das Bildmuster ( DrucM>ild) herum vorliegt, trüb© über den klaren Flächen und beeinträchtigt das Aussahen des Bildmusterso Eine andere Abzieh-Übertragungsetikettierungjinsbesondere für Glas und für Kera- ^w<

di© neueren Ursprungs ist, umfaßt als typische Beispiele Abziehbilder vom "Absiehen-in-Wasser-Typ", bei denen das Bildmuster (aufgedruckt© Muster) aus Keramikfarben abgeleitet ist, die schließlich in das Glas oder den leramikformkörper eingebrannt werden, wi@ es beispielsweise in der US-Patentschrift 3 015 57^· besehrieben ist. Ss sind auch Etiksttierungsverfahren bsw« Beschriftungsvsrfahren bekannt, in denen die direkte trocken® Wärmeübertragung wad das anschließende Brennen der KeramJLkfarfeeii angewendet wird₉ vergleich® z« B₈ die kanadische Patentschrift 919 ^21_s Is sind auch bereits Etiketten vom

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lösungsmittelaktivierten Typ beschrieben worden, bei denen die Trennung (das Abziehen) unterstützt wird durch Lösungsmittelaktivierung durch die Trägerfolie oder die Trägerbahn (vergleiche die US-Patentschrift 3 298 850) oder durch direkte Aktivierung der. KlebstoffsGhicht durch Wärme und/oder DruGk mit mikroeingekapselten Lösungsmitteln (vergleiche die US-Patentschrift 3 728 210). Schließlich ist ein weiterer allgemeiner Typ der Klasse der Abziehbilder das Präzisionsformschnitt-Bildmuster mit einer druckempfindlichen KIebstoffÜbertragungsschicht, #ie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 297 508 angegeben.

Alle oben angegebenen Verfahren für die Übertragung von Verzierungen bzw. Dekorationen (Dekors) auf wärmebeständige Unterlagen (Substrate) wie Glas, Keramik oder Metall, haben verschiedene Nachteile, von denen die wesentlichsten die mangelnde Beständigkeit gegen Chemikalien, gegen Abrieb und die mangelnde Reibechtheit sind, wenn das Bildmuster und der Klebstoff plastisch sind, was zum Teil auf die unzureichende Adhäsion und Kohäsion zwischen und innerhalb der verschiedenen Schichten des Abziehetiketts zurückzuführen ist, und der Mangel an qualitativ hochwertigen Mehrfarbendesigns (-zeichnungen), wenn das Musterbild auf Keramikfarben basiert, die hinsichtlich ihrer Farbvielfältigkeit begrenzt sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein beständiges, durch Wärme übertragbares Etikett (Beschriftung) (Wärmeabziehbild) für wärmebeständige Unterlagen bzw. Substrate anzugeben, das gegen Chemikalien, gegen Abrieb beständig und reibecht ist. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein qualitativ hochwertiges Mehrfarben-Musterbild als Teil des Wärmeabziehbildes anzugeben, das vorzugsweise durch Tiefdruck bedruckbar ist.

Es wurde nun gefunden, daß durch Verwendung bestimmter polymerisierbarer Vernetzungsmittel, die vorzugsweise unter der Einwirkung von Wärme in der Lage sind, die Harze in benachbarten (angrenzenden) Schichten zu vernetzen unter Ausbildung von festen, kohäsiven chemischen Zwischenschiaiatbindungen in einer

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oder mehreren der Schichten des Abziehbildes bzw. Abziehetiketts (transfer label)₅die Beständigkeit gegen Chemikalien, gegen Abrieb und die Beibechtheit stark verbessert werden können und daß dabei sehr beständige mehrfarbige Abziehbilder bzw. Abziehetiketten erhalten werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform tritt die Vernetzung sowohl innerhalb der Schicht als auch zwischen d@n Schichten auf, was zu einem ausgehärteten Abziehbild (Etikett) führt, das durch seine gesamte Dicke von der äußeren Oberfläche der Übertragungsschicht bis einschließlich zur Oberfläche des wärmebeständigen Substrats, auf welche es aufgebracht wird_? wärmegehärtet ist. Bei dieser Ausführungsform sind nicht nur die Kohäsion und di© Abriebsbeständigkeit des Etiketts (Abziehbildes) viel besser als in den bisher bekannten Etiketten, sondern das Etikett (Abziehbild) wird auch praktisch temperaturunempfindlich gemacht, so daß Glas-, Keramik- oder Metallbehälter, welche das wärmegehärtete Etikett (Abziehbild) tragen, hohen Temperaturen ausgesetzt werden können, ohne daß nachteilige Effekte auf die Eigenschaften des Etiketts (Abziehbildes) ausgeübt werden₀

Die vorliegende Erfindung kann mit besonderem Vorteil in Mehrschichten-Dekorationsabziehbildern (-abziehetiketten) verwendet werden, wie sie beispielsweise in der US-Patentanmeldung Nr. 244 292 beschrieben sind« Darin ist ein Wärmeabziehbildsystem bzw. Wärmeabziehetikettsystem (heat transfer label system) beschrieben,, das eine Klebstoffschicht umfaßt, die auf ein Musterbild aufgebracht und daran befestigt ist, das seinerseits auf eine Lackabziehschicht (Lackübertragungsschicht) aufgebracht und daran befestigt ist (erster Unterlagenlack), die auf eine Trennschicht aufgebracht und abziehbar daran befestigt ist, wobei die Trennschicht eine Unterlagenfolie (Trägerfolie) oder eine daran befestigte Schicht aufweisen kann oder nicht. Bei der Lackabziehschicht (transfer lacquer layer) handelt es sich vorzugsweise um ©in klares C@lluloseharz₉ wie z. B. einen Celluloseester, mit einem Erweichungspunkt gut oberhalb 149 bis 232⁰C (300 bis 450⁰F),-d. ho um ein Celluloseharz, das bei den Abziehtemperatuxen (Übertragungstemperaturen) nicht merklich

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erweicht oder klebrig wird. Die Musterbildschicht wird aus einer oder mehreren Farben aus üblichen Wärmeabziehfarblösungen, wie z. B. Nitrocellulose- und/oder. Polyamidfarblosungen,hergestellt, die darin dispergierte oder gelöste Pigmente und/oder Farbstoffe der gewünschten Farbe enthalten. Die zuletzt aufgebrachte Klebstoffschicht besteht aus einem üblichen, durch Wärme aktivierbaren Klebstoff, wobei geeignete Klebstoffe nachfolgend angegeben sind.

Der hier verwendete Ausdruck "Vernetzungsmittel" steht für ein Material, das mit einem vernetz baren polymerisierbaren Material chemisch reagiert, z. B. polymerisiert, unter Bildung von chemischen Bindungen, d. h. Vernetzungen, zwischen den Polymerisatmolekülketten dieses Materials oder zwischen den Polymerisatmolekülketten dieses Materials und eines davon verschiedenen Materials. Das davon "verschiedene" Material kann Polymerisatketten oder Teile von Ketten des Vernetzungsmittels selbst enthalten, d. h. während der Polymerisation kann das Vernetzungsmittel selbst Polymerisatketten bilden, die selbst durch das Vernetzungsmittel vernetzt und/oder mit einem anderen oder anderen vernetzbaren Materialien durch das Vernetzungsmittel vernetzt werden können. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden verschiedene polymere Vernetzungsmittel verwendet, die mit polymeren vernetzbaren Materialien reagieren. Der hier verwendete Ausdruck "Vernetzung" umfaßt die Bildung von chemischen Bindungen zwischen der Kette des Vernetzungsmittels und/oder den Ketten eines oder mehrerer vernetzbarer Materialien. Tatsächlich spielen sowohl das vernetzbare Material als auch das Vernetzungsmittel eine aktive Holle bei jeder Reaktion, die zwischen ihnen auftritt, und der hier verwendete Ausdruck "Vernetzungsmittel" wird mehr oder weniger dazu verwendet, in zweckmäßiger Weise das reaktionsfähigere der beiden Materialien zu bezeichnen. Sinige Materialien sind nämlich sowohl als vernetzbares Material als auch als Vernetzungsmittel verwendbar, wie z. B. solche Polymerisate, die bei erhöhten Temperaturen selbst einer beträchtlichen Vernetzung unterliegen.

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Die ©rfindungsgemäß v©rw©ndbar©n geeigneten Vernetzungsmittel sind an sich bekannt _o Die Wahl des jeweiligen Vernetzungsmittels hängt davon ab_s in welcher Schicht es verwendet werden SpIl₅ und iron dar Art das Materials in der benachbarten (angrenzenden) Schichten)5 die vernetzt v/erden soll« Wenn das Vernetzungsmittel in der zuerst aufgebrachten oder Lackabziehsehich't verwendat wird₉ darf ®s di© Trenneigenschaften der Lacls/Trennsciiicht-Grenzfläch© aicht vermindern« Is sollte daher einen ausreichend hohen Schmelzpunkt haben,, damit es bei den Temperaturen, bei den@n das Etikett (Abziehbild) übertragen wird, nicht weich oder klebrig wird, damit es nicht an der Trennschicht haftet und die Trsnnung behindert„ Bs sollte auch nicht vernetzen oder anderweitig mit dem Material in der Trennfolie reagiareflj, vi&a ebenfalls eine gute Trennung varhindem würde. Wenn das Vernetzungsmittel in der Klebstoffschicht verwendet wird, iarf ©s di<§ ©^forderlichen Bluteigenschaften dieser Schickt nickt beeinträchtigen„

Wenn di® Schicht, di® vnrnetst ?#erden soll, polymere Materialien mit verfügbaren reaktionsfähigen Gruppen, wie Carboxyl- oder Hydroxylgruppen, enthält, ζ φ B₀ die Cellulosematerialien, gehören zu geeigneten Vernetzungsmitteln beispielsweise solche mit blockierten Isocyanatgruppeη, Bpoxygrupp©n, Harnstofformaldehydgruppen einsciilicißlieh der substituierten Harnsto-fformaldehydgruppenj primär© und sekundär® Amin© und Polyamin® und ander© an sich bekannt© Materialism* Die Vernetzung tritt auch zwischen Materialiea mit verfügbaren Harnstofformaldehydgruppen und Materialien mit verfügbaren Eposygrupp©n₉ zwischen Materialien mit verfügbar©!! Harnstefformaldehydgruppen und Materialien mit verfügbaren Carfe©sjlgrappen, awischen "blockierten" Isocyanaten und Sp@sydgrnpp©iß ©ntiialtemden Materialien uad dergleiehea auf. Im allg@m®iaea sind die Ternetzungsnit-tel, di© für al« Ternetisiißg tosl ap®ai®ll©n polymeren Materialien geeignet »Lad, d#a Faetaaaae bekannt und di© hier genannten Vernetaungeeittel di@jaea lediglich der Erläuterung d©r Erfindung.

^ ^k olockiertea¹⁸ Is©@yaaaten sind die !©aktionsprodukt® von

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Isocyanaten mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen zu verstehen, die zu einem Additionsprodukt mit einer nur begrenzten Wärmebeständigkeit führen. Diese Verbindungen sind bei Raumtemperatur beständig, sie reagieren jedoch bei erhöhten Temperaturen so als ob ein Isocyanat vorhanden wäre. Geeignete blockierte Isocyanate sind an sich bekannt, vergleiche z. B. Sanders & Frisch, "Polyurethanes, Chemistry & Technology", Band 1, Seiten 118-121 (1962). Zu geeigneten Blockierungsmitteln gehören diejenigen, wie sie hier beschrieben sind, wie z. B. die Phenole, substituierten Phenole, Alkyl- und Arylmercaptane und andere Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff, wie die Alkohole. Die im Handel erhältlichen blockierten Isocyanate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen die verschiedensten Aminimide, die von der Firma Ashland Ghemical Co.. erhältlich sind, insbesondere Ashland Aminimide 21001 (Bis-(trimethylamin)sebacimid) und Ashland Aminimide 20603 (Bis-(dimethyl-2-hydroxypropylamin)adipimid) und ein mit Caprolactam blockiertes polymeres Isocyanat, das unter der Handelsbezeichnung. Isonate 123P von der Firma Upjohn Company erhältlich ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird als Vernetzungsmittel in der Lackabziehschicht eines Mehrschichten-Dekorationsabziehbildes (-etiketts) ein blockierte Isocyanatgruppen enthaltendes Material verwendet und die benachbarte Musterdruckschicht (Musterbildschicht) enthält eine verfügbare Hydroxylgruppen enthaltendes polymeres Material. Die Lackabziehschicht enthält vorzugsweise auch ein polymeres Material mit verfügbaren Hydroxylgruppen. Die Verwendung von blockierten Isocyanatvernetzungsmitteln in der Lackabziehschicht ist besonders vorteilhaft, weil ihre Reaktivität im allgemeinen gering genug ist, um die Wahrscheinlichkeit der Umsetzung mit der Trennschicht minimal zu halten, jedoch vernetzen sie bei erhöhten Temperaturen leicht mit Materialien mit verfügbaren Hydroxylgruppen.

Zu geeigneten Polymerisaten mit verfügbaren Hydroxylgruppen gehören bekannte Polyole, z. B. Cellulose und modifizierte

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Gellulosematerialien, wie Celluloseester, ζ. Β. Celluloseacetat, Cellulosepropionat5 C©lluloseacetatbutyrat und dergleichen, substituierte Cellulosematerialien, wie Hydroxyalkylcellulose, nicht-modifizierte und modifizierte Stärke, polymere Harse auf Basis von Alkoholen„ wie Polyvinylalkohol, oder auf Basis von Monomeren mit einer Vielzahl von Hydroxylgruppen, wie Diolen und Glykolen, und andere an sich bekannte Polyole. Bevorzugt wird ®in Cellulosematerial als Quelle für Hydroxylsubstituenten la der Lackabzugsschicht verwendet, insbesondere Celluloseester5 wie Celluloseacetat.

Die Mengen der in den verschiedenen Schichten enthaltenen reaktionsfähigen Komponenten können stark variieren je nach dem Typ der jeweils verwendeten Materialien und je nach den bei ihrer Verwendung gewünschten Eigenschaften,. Die Lackabzugsschicht kann beispielsweise überwiegend aus einem vernetzbaren Material, beispielsweise einem Celluloseester, bestehen und sie kann eine verhältnismäßig geringe Menge eines Vernetzungsmittels, beispielsweise der blockierten Isocyanate, enthalten. Sie kann etwa 80 bis etwa 99 Gew_o% Celluloseacetat oder eines anderen Cellulosematerials und etwa O₉5 bis etwa 20 Gew.% blockierte Isocyanate enthalten» Die Schicht enthält vorzugsweise etwa 85 bis etwa 95 Gew_e% Celluloseacetat oder eines anderen Celluloseesters und etwa 5 bis etwa 15 Gew„% Polyxsocyanatmaterial. Der LackabziehsGhicht (transfer lacquer layer) können auch andere Materialien einverleibt werden, beispielsweise eine geringe Menge einer Tracer-Verbindung, die normalerweise farblos ist, jedoch unter der Einwirkung von ultravioletter Strahlung fluoresziert. Die Tracer-Verbindung (Markierungsverbindung) ist in dem Druckverfahren zur Erleichterung der Registrierung von klaren Lacken brauchbar«,

In jenen Schichten, die durch die Lackabziehschicht oder andere Schichten von der Trennschicht getrennt sind, sind die Reaktivität und die physikalischen Eigenschaften nicht so kritisch wie in der Abziehschicht (Übertragungsschicht), da die Haftung an der Trennschicht kein Problem ist» Deshalb können diese

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Schichten, formuliert werden im Hinblick auf die Optimierung der Kohäsion innerhalb der Schicht als auch der Adhäsion zwischen den Schichten. Die Klebstoffbindung zwischen den Schichten bei der erfindungsgemäßen Dekoration kann als kohäsive Bindung oder als Kohäsion bezeichnet werden, da die Vernetzung, die zwischen den Materialien in den aneinandergrenzenden Schichten auftritt, tatsächlich eine Zwischenschichtmischung des chemisch vernetzten Materials liefert. In anderen Schichten als der Lackabziehschicht können daher Materialien verwendet werden, die viel reaktiver sind als diejenigen, die in der Lackabziehschicht (Lackübertragungsschicht) verwendet werden. So können beispielsweise reaktivere Vernetzungsmittel, wie z. B. Harnstofformaldehyde oder Bpoxymaterialien, in der Musterbildschicht und in der Klebstoffschicht verwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Musterbildschichten sowohl ein vernetzbares Material, wie z.B. ein Material mit verfügbaren Hydroxylgruppen, als auch ein Vernetzungsmittel, wie z. B. ein Harnstofformaldehydharzmaterial. Die relativen Mengen dieser beiden Materialien können etwa gleich sein oder eine kann überwiegend sein. Die Musterbildschichten (design print layers) enthalten vorzugsweise etwa 30 bis etwa 55 Gew.% Polyol und etwa 4-0 bis etwa 65 Gew.% eines in der Wärme reaktionsfähigen Harnstofformaldehydbindemittels. Die bevorzugten Harnstofformaldehydpolymerisate oder -präpolymeresate sind substituierte Harnstofformaldehyde, wie ζ. B. ein butyliertes Harnstofformaldehydmaterial. Das Polyol in den Musterbildschichten ist vorzugsweise ein hydroxylmodifiziertes Vinylharz, wobei ein hydroxylmodifiziertes Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat am meisten bevorzugt ist« Die Musterbildschichten enthalten auch die für die gewünschte Farbe erforderlichen Pigmente Und es können auch geringere Mengen an anderen an sich bekannten Zusätzen zugegeben werden.

Wenn die Klebstoffschicht mit ihrer angrenzenden (benachbarten) Druckschicht (Bildschicht) vernetzt ist, muß sie erfindungsgemäß sowohl als Klebstoff zum Binden der Verzierung (Dekoration) an das Glas, an Keramik oder Metall oder ein anderes Substrat

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als aueJh. als vernetzte, integrierte Schicht in der fertigen Verzierung (Dekoration) dienen,= Vorzugs?/©ise handelt es sich dabei um einen durch Wärme aktivierbaren Klebstoff und die gleichen Materialien, di© ihn zu einem durch Wärme aktivierbaren Klebstoff machen, nehmen auch an der Vernetzung zwischen der Klebstoffschicht und den angrenzenden (benachbarten) Must erbildscnichten teil ο Auch diese können ein oder mehrere vernetzbare Materialien und ©in oder mehrere Vernetzungsmittel enthalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht das vernetzbare Material in der Klebstoffschicht aus einem mit Carboxyl modifizierten Vinylharz und die Klebstoffschicht enthält außerdem zwei Vernetzungsmittel vom Epoxy-Typ, ein epoxymodifiziertes Vinylharz -und ein hochreaktives Polyepoxyd vom Biglyciaylather-bisphenol A-Typ» Bs können auch andere Zusätze darin enthalten seia-₉ wi@ z_o B₀ ©ine geringe Menge eines üTbraviolettstrablungsabsorbers, der di© leichte Unterscheidung der KlebstoffSchicht von der Lackabziehschicht während des Bedrückens ermöglicht ο Auch hier hängen die erforderlichen Mengen der verschiedenen Bestandteile von den in dem System jeweils verwendeten Bestandteilen ab« Die bevorzugte Ausführungsform enthalt etwa 35 bis etwa 60 Gew_o% des epoxymodifizierten Vinylharzes, 1 bis 15 % des Diglycidyläther-bisphenol A-polyepoxyds und 35 bis 60 % des earboxylmodifisierten Vinylharzes*

In der Praxis wird das Schmucketikett hergestellt durch Erzeugung einer geeigneten Trennschicht, beispielsweise auf die in dar obengenannten US-Patentanmeldung Ir₀ 244· 292 beschriebene Weise. Wenn einmal di© Trennschicht gebildet worden ist, wird die Lackabziehschicht (Lackübertragungsschicht) auf die Trennschicht aufgebracht j vorzugsweise durch Tiefdruck (Kupferdruck)< Anschließend werden die Musterbildschicht und die Klebstoffschicht naeit©inander auf die Lackabziehschicht aufgebracht, ebenfalls Torsiagaweis® nack dem Tiefdruckverfahren (Kupferdruckverf aJarexi).

Beim Aufbringen des £@rfeigea Schmuek®tikefts auf das Substrat wird de"? Substrat vorzugsweise zuerst mit [email protected] der

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bekannten Silanadhäsionspromotoren behandelt. Zu solchen Materialien gehören z. B. Epoxysilane (z. B. A-187 der Firma Union Carbide Corporation), Mercaptosilane (ζ. B. A-189 der Firma Union Carbide Corporation) und andere. Im allgemeinen wird das Substrat vorzugsweise.vor dem Aufbringen des Schmucketiketts vorerwärmt. Im allgemeinen haben sich. Vorwärmtemperaturen von etwa 66 bis etwa 121⁰C (150 bis 250⁰F) als vorteilhaft erwiesen. Nach dem Vorwärmen wird das Schmucketikett (Dekorationsabziehbild) mit dem erhitzten Substrat in Kontakt gebracht und auf die temporäre Unterlage, welche die Trennschicht trägt, werden Wärme und Druck angewendet, um zu bewirken, daß die Klebstoffschicht gegen die Substratoberfläche gedruckt wird. Dies wird in einer Wärmeabziehdekorvorrichtung, vorzugsweise . der Dekorvorrichtung Dennison TD1B durchgeführt, wie sie in verschiedenen US-Patentschriften, z. B. in den US-Patentschriften 2 862 832, 3 064 714, 3231 448 und 3 261 754 oder ihren Äquivalenten beschrieben ist. Nach der Übertragung wird das dekorierte Substrat wärmegehärtet, beispielsweise 10 bis 20 Minuten lang bei etwa 93 bis etwa 149⁰C (200 bis 300⁰F) und dann kann es beispielsweise 10 bis 20 Minuten lang bei etwa 177 bis etwa 232⁰C (350 bis 450°F) weiter wärmegehärtet werden. Nach dem Wärmehärten erhält man ein sehr attraktives, klares (scharfes) und genaues Schmucketikett (Dekorationsabziehbild), das sehr fest an dem Substrat haftet und eine ausgezeichnete Abriebsbeständigkeit aufweist.

Die durch die vorliegende Erfindung erzielten Vorteile sind außerordentlich. Die aufgebrachten Schmucketikette sind hinsichtlich der Haltbarkeit, der Abriebsbeständigkeit und Kratzfestigkeit, der leichten Aufbringbarkeit und hinsichtlich des Aussehens den bisher bekannten Wärmeabziehbildern (Wärmeabziehetiketten) weit überlegen. Einer der wichtigsten Vorteile, die durch die vorliegende Erfindung erzielt werden, ist die Erhöhung der Dekorationsgeschwindigkeit. Selbst mit den wirksamsten vergleichbaren bekannten Systemen waren die Etikettiergeschwindigkeiten (Dekorationsgeschwindigkeiten) auf etwa 20 oder höchstens etwa 30 Flaschen pro Minute begrenzt. Erfindungsgemäß

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können Geschwindigkeiten zwischen 60 und 100 Flaschen pro Minute erzielt w©rden₅ wobei die so dekorierten flaschen_s wie oben angegeben, ©in verbessertes Aussehen und eine verbesserte Beständigkeit gegen Chemikalien und gegen Abrieb aufweisen.

Obgleich aur Erzielung der Reaktionen zwischen benachbarten Sehichten vorsugsiireis® ©in© Haine von Vernetzungsmitteln und/ od@p v@metz baren Materialien verwendet werden, bieten die erfindungsgemäßen viel einfacheren Systeme Vorteile* So kann beispielsweise ©in r@aktives ZiTOikomponenten-System verwendet werd@n, in dem das gleiche Vernetzungsmittel, z, B„ ein blockiertes Isocyanatmaterialj sowohl in der Lackabziehschicht als auch in der Klebstoffschicht enthalten ist und es reagiert in beiden Sichtungen mit einem einzigen vernetzbaren Material in der Must erbildsehicht, z„ B₀ einem Polyolo Die gleichen Reagensien arbeiten auch dann₉ wenn das Vernetzungsmittel in der Musterbildschicht und die vernetz baren Materialien in der Lackabziehschicht und in der Klebstoffschicht vorhanden sind*

Es ist auch bevorzugt,, daß g©d® Schicht sowohl ein vernetzbares Material als auch ©in Vernetzungsmittel enthält«, Auf diese Weise wird di© Kohäsion innerhalb der Sehicht verbessert durch Vernetzung &wischon d®n Materialien innerhalb jeder Schicht und di@ Kohäsion Ex^ischün den Schichten und somit die gesamte Kohäsion des Etiketts (Absiehbildas) unter der Einwirkung der Vernetzungsmittel in beiden benachbarten (aneinandergrenzenden) Schichten« Di© Dekoration wird nämlich wärmegehärtet sowohl innerhalb j©d.ei? Schicht als auch wischen den Schichten, wie oben erläutert worden ist» Ein gewisser Vorteil wird jedoch dann erzielt j wenn eine oder mehrere der Schichten nur eines der reaktionsfähigen Materialien enthält, unabhängig davon, ob es sich UH das vernetzbare Material oder um sin Vernetzungsmittel handelt«,

Die am meisten bevorzugte lusführungsform kann dahingehend zusammengefaßt werden, daß alle Schichten, die Lackabziehschicht, die Musterbildsahicht(en) und di© Klebstoffschicht sowohl

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vernetzbare Materialien als auch Vernetzungsmittel enthalten. In der Lackabziehschicht handelt es sich bei dem bevorzugten vernetzbaren Material um Celluloseacetat und das bevorzugte Vernetzungsmittel ist Isonate 123P, ain mit Oaprolactam blockiertes polymeres Isocyanat der Firma Upjohn Company. In der (den) Musterbildschicht(en) handelt es sich bei dem bevorzugten vernetzbaren Material um ein hydroxylmodifiziertes Vinylchlorid/— Vinylacetat-Harz und das bevorzugte Vernetzungsmittel ist ein polymeres butyliertes Harnstofformaldehyd-Material. In' der Klebstoffschicht handelt es sich bei dem bevorzugten vernetzbaren Material um ein carboxylmodifiziertes Vinylchlorid/Vinylacetat-Harz und vorzugsweise werden zwei Epoxyvernetzungsmittel verwendet, nämlich ein epoxymodifiziertes Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisatharz und ein Polyepoxyd vom Diglycidyläther-bisphenol Α-Typ. Es wird angenommen, daß bei den Aushärtungstemperaturen (93 bis 232⁰C (200 bis 450⁰F)) das Polyisocyanat in der Lackabziehschicht ent blockiert wird und sowohl mit den Hydroxylgruppen des Oelluloseacetats in der Lackabziehschicht als auch mit den Hydroxylgruppen des hydroxylmodifizierten Harzes in der Musterbildschicht reagiert. Bs wird in gleicher Weise angenommen, daß der butylierte Harnstofformaldehyd in der Musterbildschicht mit den gleichen Hydroxylgruppen in der Lackabziehschicht und in der Musterbildschicht und auch sowohl mit den Epoxyden als auch mit den Carboxylgruppen in der Klebstoffschicht reagiert. Zur Vervollständigung des Bildes sei erwähnt, daß die Hydroxylgruppen des hydroxylmodifizierten Harzes in der Musterbildschicht mit dem nun ent blockierten Polyisocyanat in der Lackabziehschicht, mit dem butylierten Harnstofformaldehyd in der eigenen Musterbildschicht und ait beiden Epoxyverbindungen in der Klebstoffschicht reagieren. Dieses System, das verschiedene Vernetzungsmittel und vernetzbare Materialien umfaßt, liefert ein besonders festes, kohäsives, kratzfestes Schmucketikett (Dekorationsaufdruck),,

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausführungsformen beschrieben sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

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Beispiel I₁

Ss nurd© ein© uarmoabsiehaakoration (heat transfer decoration) hergestellt durch Aufdrucken eines Mehrschichten~Bild°©s durch Tiefdruck (Kupferdruck) auf eine geeignete Trennoberfläche, wie ia dar ©bea, erwähnt®n US~PateafenmeLdmgNr₀ 244 292 beschrieben, das ©atMolt ©inen klaren lack, b©st@h®nd aus 9_S8 Teilen CeIIu= löseacotat (E-393-3 der Firma Eastman Chemical Products, Iac.), gelöst in 80 Teilen Itothyläthylkaton und 8_S9 Teilen Aceton, der O₉4- T®il© @in©s fluoressenzfarbstoffes (ain©s substituierten Phenylbenztriazolsj vertrieben unter d©r Handelsbezeichnung Intrawit® OB ύοώ. der Firma Ißtracolor Corporation) und I₈O Teile @in©s blockierten polymeren Isocyanate (Isonat© 123P der Firma Upgohn Go₀) enthielte' lanerhalb der Peripherie des zuerst aufgedruckt©a getsocknetsn klaren Lack@s wurd® unter ¥erw©ndung ©ia@r reaktionsfähigen gelben Farblösung, bestehend aus 15₅3 Teil©a ©ia@r featyliert@n Harnstofformald©hydharslösung (Resiiisne ü-920 d@r Firma Monsanto), 11₉5 Teilen eines hydroxy !modifizierten Yinylchlorid/Yinylacetat-Mischpolymerisatharzes (YAGD der Firaa Union Carbid© Corporation), gelöst in 12₈5 Teilen Ithylasetat _? 34_f2 ΪΘί1@η ii=Pr©pylac©tat, 16_S6 Teilen Toluol und 3a2 Teilen !©©propanols und di© 0_ö1 Teile eines Siliconharzes (S-10 d®r ffirma Union Carbide Corporation) enthielt, aufgedruckt» In dieser Lösung mird®n mit einem Cowles Dissolver 6_S5 Teile d©s Sumatra X©ll©w-Pigments der Firma Hercules dispergitrfe uad die Mischung mirde in ©iner Kugel- oder Sandmühle bis auf ein© Größe H@gman Ir₀ 8 gemahlen» Auf das Musterbild (Behauekbild) wurd© im Innern dar Peripherie des ersten klaren Lacks ®in@ klare, härtbar®, durch ?iärme aktivi©rbare Klebstoffsekicht aufg©dna©kt_δ di© aus 13₈9 Teilen ©ines ©poscymodifizias?'-tea TiiylehlöE'id/Viaylaciitat-'Miechpolymerisatharzes (YSE® der Firma Uaioa Carbid® Corporation), 13₅9 T©il©n ©ines carboxylmodifiai©rtea Yinylchlerid/Yinylacetat-'Mischpolymerisatharzes (VMCA ä.®£ Wlrma. Unioa Carbid® Corporation), gelöst in 34_S6 T@il®a It^lacotat mad 34₂6 T®il©n S?@luol^ bestand und 2₉8 Teil© Biglycidylltto.©s-teisph@aol A-eposcyharz (1EL-2774 der Firma Union

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(Uvinul D-50 der Firma General Aniline and Film) enthielt. Der aufgebrachte, durch Wärme aktivierbare Klebstoffaufdruck wurde getrocknet, bis er nicht-klebrig, jedoch durch Wärme aktivierbar war. Der fertige Aufdruck wurde nach der letzten Druckstation unter ultraviolettem Licht überwacht, welches den Farbstoff in der klaren Abziehschicht (der ersten Lackschicht) zum Fluoreszieren brachte, um ihn deutlich sichtbar zu machen, und das durch den Ultraviolettabsorber in der aufgedruckten klaren Klebstoffschicht (letzte Lackschicht) absorbiert wurde, so daß sie dunkler erschien als die erste Lackschicht, wodurch es möglich war, die beiden klaren Lacke und das Farbbild in vollkommener Druckregistrierung (Druckausrichtung) zu halten.

Das dabei erhaltene Schmucketikett (dekorative Aufschrift) wurde auf die oben erläuterte Weise auf eine Glasflasche übertragen. Vor dem Dekorieren wuröe auf die zu dekorierende Oberfläche ein Aminoalkoxysilan, d. h. eine Lösung von Gamma-Aminopropyltriäthoxysilan (0,05 % in Toluol/ithanol) (A-1100 der Firma Union Carbide Corporation) aufgebracht. Die Aufbringung des Silans auf das Substrat erteilte der gehärteten Dekoration auf dem Substrat eine beträchtliche Hydrolysebeständigkeit. Der Behälter wurde dann auf 66 bis 121⁰C (150 bis 250⁰F) erhitzt, bevor die Dekoration (Verzierung) in einer Dennison TD1B-Wärmeabziehdekorationsvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von etwa 60 Flaschen pro Minute aufgebracht wurde. Danach wurde die Dekoration (Verzierung) auf dem Behälter in einem Ofen 10 bis 20 Minuten lang bei 93 bis 149⁰C (200 bis JOO⁰F) gehärtet und dann wurde sie weitere 10 bis 20 Minuten lang in einem Ofen bei 177 bis 232⁰C (350 bis 450⁰F) gehärtet. Nach Beendigung des Härtens wurde festgestellt, daß die Lackschicht, welche das Farbbild umgab und es schützte, wasserklar und nahezu unsichtbar war.

Die gehärtete Dekoration widerstand 40 Reibungen mit Methyläthylketon, wodurch sie nicht entfernt wurde, und einem 30-minütigen Eintauchen in siedendes Wasser, wobei mittels eines Klebstreifens nach dem Einritzen mit einem Rasiermesser nur ein sehr geringer Teil entfernt wurde.

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Beispiel 2

Eine weiße Reaktivfarbe kann vor dem Aufbringen des Klebstoffes auf die gelbe Farbe des Beispiels 1 aufgedruckt werden, um die transparente gelbe Farbe undurchsichtig (opak) zu machen, wenn die Verzierung (Dekoration)auf den Behälter übertragen wird«

Die weiße Bsaktivfarbe bestand aus 10,1 Teilen Resimene TJ-920, 7,7 Teilen VAGD₅ gelöst ia 8,5 Teilen Äthylacetat, 22,6 Teilen n~Propylac®tat, 11_s0 Teilen Toluol, 2,1 Teilen Isopropanol und enthielt 0,05 Teile des Silikonharzes S-10. 38 Teile Titandioxyd (OR-580 d©r Firma Cyanamid) wurden in der obigen Formulierung wie in Beispiel 1 dispergiert und gemahlen. Das Aufdrucken, Dekorieren und Aushärten iyurden wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 3

Ξίηβ transparente blau.® HeaktXYfarbe kann zusätzlich und deckend auf die gelbe Farbe des Beispiels 1 aufgedruckt werden, wobei über das gesamt® ®in@ weiße Farbe wie in Beispiel 2 aufgedruckt werden kann«

Die blau© Eöakti^farb© bestand aus 14₉2 Teilen Resimene TJ-920, 10,8 Teilen VAGD, gelöst ia 11,6 Teilen Äthylacetat, 31,9 Teilen n-Propylacstat, 15 _S5 Teilen Toluol, 3_s0 Teilen Isopropanol und sie enthielt 0₉1 Teile S-10. "12,9 Teile des Monarch Blue-Pigments CFR X-336? (d©r Firma Hercules) wurden in der obigen Formulierung wie in Beispiel 1 dispergiert und gemahlene Das Aufdrucken, Dekorieren und Aushärten wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt« Di© Versuchsergebnisse entsprachen ebenfalls denjenigen des Beispiels 1_o

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ORiGiNAL INSPECTED

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Beispiel 4

Eine transparente rote Reaktivfarbe kann zusätzlich und deckend auf die gelbe Farbe des Beispiels 1 und die blaue Farbe des Beispiels 3 aufgedruckt werden, auf das Ganze . kann eine weiße Farbe wie in Beispiel 2 aufgedruckt werden.

Die rote Reaktivfarbe bestand aus 14,5 Teilen Resimene U-920, 10,9 Teilen VAGD, gelöst in 11,9 Teilen Äthylacetat, 32,5 Teilen n-Propylacetat, 15,8 Teilen Toluol, 3,1 Teilen Isopropanol_f und enthielt 0,1 Teile S-10. In der obigen Formulierung wurden wie in Beispiel 1 10,9 Teile des Sparta Red-Pigments (der Firma Hercules) dispergiert und gemahlen. Das Aufdrucken, Dekorieren und Aushärten wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei entsprechende Versuchsergebnisse erhalten wurden.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims

4531011«, Durchwärme übertragbare Verzierung (Wärmeabziehdekoration), dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus oder enthält ein.® Lacfcschleht 5 mindestens eine Musterbildschicht bzw« Bildaufdruckschicht und ein© durch Wärme aktivierbare Klebstoff schicht j wobei mindestens eine dieser Schichten ein Material enthält j das reagiert unter Bildung iron Vernetzungen zwischen den Schichten_o
2» Verzierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material bei einer Temperatur zwischsn etwa 93 und !etwa 232⁰G (200 bis 450⁰F) reagiert unter Bildung von Vernetzungen zwischen den SchiehteHo
3ο Verzierung nach Anspruch 2_S dadurch gekennzeichnet, daß die Laekschicht ein Material enthält, das reagiert unter Bildung von Vernetzungen zwischen d@n Schichten,,
4. Verzierung nach Anspruch 2₉ dadurch gekennzeichnet„ daß die Bildaufdruckschicht ein Material enthält, das reagiert unter Bildung von Vernetzungen zwischen den Schichten·
5. Verzierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffschicht ein Material enthält, das reagiert unter Bildung von Vernetzungen zwischen den Schichten,
6. Verzierung nach Anspruch 1„ dadurch gekennzeichnet, daß jede dieser Schichten din vernetzbares Material und ®in durch Wärme aktivierbares Vernetzungsmittel enthält«,
7· ¥«rai®rußg n&cJa. Aasprueh 6_? aadureii gekennzeichnet _s daß sie al® ¥@3M2.etsuiig8i&itt@l blockiert® Polyisocyanate ₉ Harnstoff- £©E»ald#fe.y&iiar&si und/od@r Polyeposydharas© ent Mit.
8_# VrrE «rung aacä Aa0prucfe 6_t dadurch g@k©naseichnet₉ daß das

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vernetzbare Material in mindestens einer der Schichten ein polymeres Material ist, das Hydroxylsubstituenten enthält»
9. Verzierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die . Lackschicht ein polymeres Material mit Hydroxylsubstituenten und ein Vernetzungsmittel mit blockierten Isocyanatsubstituenten enthält.
10. Verzierung nach Anspruch 9j· dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material, das Hydroxylsubstituenten enthält, ein Celluloseester ist.
11. Verzierung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Bildaufdruckschicht ein vernetzbares Material und ein Vernetzungsmittel enthält.
12. Verzierung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem vernetz baren Material um ein polymeres Material mit Hydroxylsubstituenten und bei dem Vernetzungsmittel um blockierte Isocyanate, Harnstofformaldehydharze und/ oder PoIyepoxydharze handelt.
13. Verzierung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffschicht ein vernetzbares Material und mindestens ein Vernetzungsmittel enthält.
14. Verzierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildaufdruckschicht ein alkyliertes Harnstofformaldehydharz und ein polymeres Material mit Hydroxylsubstituenten enthält und daß die Klebstoffschicht ein polymeres Material mit Oarboxylsubstituenten und mindestens ein PoIyepoxydharz enthält.
15· Verzierung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eine Trennoberfläche und einen Träger für die Trennoberfläche enthält.

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16. Verfahren zum Verzieren bzw. Etikettieren eines Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Element mit einer Vielzahl von Schichten mit dem Gegenstand haftend verbindet, wobei das Element ein vernetzbares Material und ein Vernetzungsmittel enthält, und die dabei erhaltene Struktur Reaktionsbedingungen unterwirft, so daß zwischen den benachbarten Schichten in dem Element eine Vernetzung auftritt.
17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsbedingungen eine Temperatur zwischen etwa 93 und etwa 232°C (200 bis 45O⁰F) umfassen.
18. Verzierter bzw. dekorierter Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er besteht aus einem Substrat und einem an das Substrat gebundenen ausgehärteten Element, das eine Vielzahl von Schichten aus einem polymeren Material enthält, wobei die Vielzahl der Schichten aus dem polymeren Material durch chemische Vernetzung zwischen benachbarten Schichten miteinander verbunden ist ο

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