DE2451236C2 - Verfahren zum Herstellen keramischer Substrate - Google Patents
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Description
55
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen keramischer Substrate durch Herstellen einer keramischen
Rohmasse durch Vermischen von keramischen Teilchen mit einem in einem Lösungsmittel lösbaren
thermoplastischen Bindemittel, das in einem flüchtigen oder verdampfbaren Lösungsmittelsystem gelöst ist, das
aus einer verdampfbaren ersten Fraktion und einer verdampfbaren zweiten Fraktion gebildet ist, wobei die
erste Fraktion ein vollständiges Lösungsmittel für das Harz darstellt, während die zweite Komponente das
Harz nur wenig oder gar nicht löst, Verdampfen des Lösungsmittelsystems soweit, daß noch ein Teil der
zweiten Losungsmittelkomponente unter Porenbildung in dem zum Teil aushärtenden Harz verbleibt, und
Herstellen einer keramischen grünen Folie durch Beschichten einer abziehbaren Trägerfolie mit der
keramischen Rohmasse sowie durch Austreiben der noch verbliebenen Lösungsmittelkomponente zur Bildung
einer gleichmäßigen mikroporösen Struktur.
Im allgemeinen werden ungebrannte, sogenannte »grüne« keramische Folien aus streichfähigen keramischen
Massen in der Weise hergestellt, daß man feingemahlene keramische Teilchen mit einem thermoplastischen
Polymeren und Lösungsmitteln vermischt. Die streichfähige Masse wird dann zu Folien oder
dünnen Blättern ausgegossen oder ausgebreitet, worauf anschließend die Lösungsmittel ausgetrieben werden, so
daß sich ein zusammenhängendes selbsttragendes biegsames, ungebranntes Keramikblatt ergibt, das zum
Schluß zum Austreiben des Harzes und Sintern der keramischen Teilchen zu einem verdichteten keramischen
Substrat gebrannt wird.
Bei der Herstellung mehrschichtiger Strukturen wird eine zur Herstellung elektrischer Leiter dienende
Verbindung als Muster auf den ungebrannten oder grünen keramischen Folien aufgebracht, die dann
Bestandteile der noch herzustellenden mehrschichtiger. Struktur bilden. In den einzelnen ungebrannten Folien
können, je nach Erfordernis für die zu erstellende Struktur durchgehende Bohrungen vorgesehen sein. Die
erforderliche Anzahl der einzelnen, nachher die gesamte Struktur bildenden ungebrannten keramischen
Folien wird dann gestapelt oder, miteinander ausgerichtet, in der gewünschten Reihenfolge aufeinander
geschichtet. Dieser Stapel ungebrannter Folien wird dann bei einer zur Herstellung einer Bindung zwischen
benachbarten Schichten der ungebrannten Folien erforderlichen Temperatur in den Bereicher, zwischen
benachbarten Schichten zusammengedrückt oder verdichtet, die nicht durch ein elektrische Leiter bildendes
Muster voneinander getrennt sind. Dann wird dieses aus ungebrannten Folien bestehende Laminat zunächst
nach Austreiben der Bindemittel zu einer keramischen dielektrischen Struktur gebrannt, die die gewünschten
Leitungsmuster elektrischer Leiter in ihrem Innern aufweist.
Es wird im allgemeinen für erforderlich erachtet (wie dies in Einzelheiten in den US-Patentschriften 29 66 719
und 3125 618 dargelegt ist), daß die Dichte des
gebrannten keramischen Materials die theoretisch mögliche Dichte für das Rohmaterial (d. h., die
feingemahlenen keramischen Teilchen) erreicht und daß ferner das keramische Produkt keine Poren aufweisen
darf und sich auch keine Mikroporen bilden sollen, damit die elektrischen Eigenschaften der Keramik nicht
beeinträchtigt werden. Die Bildung solcher verdichteter, nichtporöser gebrannter keramischer Strukturen ergab
sich notwendigerweise aus einer vergleichbaren, keinerlei Hohlräume aufweisenden Verdichtung der keramischen
Teilchen in den grünen, ungebrannten Folien, die nach dem Sintern das gewünschte keramische Produkt
liefern. Obgleich solche verdichteten, keramischen grünen Folien für einschichtige keramische Strukturen
durchaus zufriedenstellend arbeiten, so ergeben sich noch große Schwierigkeiten, wenn man versucht, diese
zu mehrschichtigen Strukturen zu laminieren, insbesondere, wenn elektrische Leitungsmuster zwischen den
einzelnen Schichten angebracht sind.
Wenn ein Muster elektrischer Leiter auf eine noch grüne keramische Folie als Überzug aufgebracht wird,
so stellt sich dies als ein reliefartiges Muster dar, dessen Oberfläche gegenüber der nichtbedeckten Oberfläche
der noch grünen Folie etwas höher liegt Wenn man daher bei Herstellen eines Laminats oder einer
Schichtung eine zweite noch grüne Folie über eine mit einem Leitungsmuster versehene grüne Folie legen will,
dann wird es notwendig sein, die beiden ungebrannten oder grünen keramischen Folien so ί tark zusammenzupressen,
daß die nicht beschichteten, gegenüberliegenden Abschnitte der beiden Folien miteinander in
Berührung kommen, so daß zwischen dieser, zur Bildung
der gewünschten integrierten, einheitlichen keramischen Struktur oder des Laminats eine feste Bindung
sich einstellt.
Obgleich das als Bindemittel dienende Harz den ungebrannten oder grünen keramischen Folien einen
gewissen Grad von Biegsamkeit und Dehnbarkeit verleiht, so hat doch jedes ausgedehnte Fließen oder
Ziehen der einzelnen grünen Folien in dem Stapel innerhalb ihrer Ebene unter Druck notwendigerweise
eine Verzerrung, eine Längendehnung und/oder möglicherweise ein Aufreißen der einzelnen elektrischen
Leitungsmuster zur Folge, die zwischen benachbarten grünen, keramischen Folien in dem Stapel eingeschlossen
sein können. Es ist daher unbedingt notwendig, daß die zur Herstellung vielschichtiger keramischer Strukturen
benutzten ungebrannten keramischen Folien innerhalb ihrer Ebene stabile, d. h. gleichbleibende Abmessungen
aufweisen, die ein seitliches Fließen der grünen keramischen Folien verhindern, wenn der Zusammen- ϊ0
halt der Leitungsmuster eingehalten werden und wenn eine Ausrichtung der einzelnen Schichten des Stapels
sichergestellt sein soll. Daher ist es notwendig, daß jegliche Verzerrung des unter Druck stehenden, aus
ungebrannten oder grünen Keramikfolien bestehenden !5
Stapels im wesentlichen auf vertikale Ebenen beschränkt bleiben, wenn unbeschichtete Abschnitte
einander gegenüberliegender Folien für eine feste Verbindung miteinander in Berührung gebracht werden,
wobei gleichzeitig diese Verbindung sich ganz eng an das Leitungsmuster anschmiegen soll, um damit
sicherzustellen, daß das Leitungsmuster vollständig und allseitig umschlossen ist.
Bisher erhältliche Gemische oder Mischungen für grüne, d. h. ungebrannte keramische Folien, haben sich
wegen der Elastizität der für die keramischen Teilchen verwendeten Bindemittel für eine gegenseitige Verbindung
unter Druck als ungeeignet erwiesen. Daher wird nach Wegnehmen des Druckes die Elastizität des
Bindemittelsystems eine elastische Ausdehnung zur Folge haben, die oft von einem Aufreißen der
verklebten Trennfläche zwischen benachbarten, aus grünen, d. h. ungebrannten, keramischen Folien des
Stapels bestehenden Schichten begleitet ist.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ungebrannte oder grüne keramische Folien zu schaffen, die sich für
vielschichtige keramische Strukturen eignen und in seitlicher Richtung stabile und beständige Abmessungen
aufweisen und dabei gleichzeitig so weit zusammenpreßbar sind, als erforderlich ist, um eine gegenseitige (,0
Verbindung zwischen den einzelnen Folien zu schaffen und gleichzeitig dabei ein erhabenes Leitungsmuster zu
umschließen, wobei andererseits der gewünschte Grad der Verdichtung, der mit den notwendigen elektrischen
und dielektrischen Eigenschaften verträglich ist, beibe- ^ halten werden kann.
Dies wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch erreicht, daß das aus zwei
Komponenten bestehende Lösungsmittelsystem, das eine azeotrope Mischung zu bilden in der Lage ist,
zunächst einen beträchtlichen Überschuß der zweiten Lösungsmittelkomponente enthält und daß dann das
Lösungsmittelsystem bis zur Bildung einer azeotropen Mischung verdampft wird.
Nach dem Gießen wird das keramische Plättchen bei geeigneten Temperaturen getrocknet, die unterhalb des
Siedepunktes der möglichen azeotropen Mischung liegen. Auf diese Weise erfolgt aann, wenn die
azeotrope Mischung aus dem keramischen Plättchen entfernt ist, eine Gelbindung oder Ausfällung des
Bindeharzes in Anwesenheit einer vorberechneten Menge des nichtlösenden Bestandteils, der in einer, im
wesentlichen homogenen Dispersion innerhalb der selbsttragenden gelierten Harzbindemittel-Matrix angeordnet
ist. Beim weiteren Trocknen des gegossenen keramischen Plättchens wird das verbleibende, nichtiösende
Bestandteil durch Diffusion durch die molekulare Struktur des Bindemittelsystems verdampft, so daß eine
gleichförmige, mit Mikroporen versehene Bindemittelmatrix entsteht, die auf die vorangegangene Anordnung
bei der Ausfällung in die selbsttragende Struktur zurückzuführen ist. Die sich ergebende grüne, keramische
ungebrannte Folie ist gekennzeichnet durch feinstverteilte keramische Teilchen, die gleichförmig mit
einem mit Mikroporen versehenen Bindemittelharz überzogen sind, das eine kontrollierte Zusammenpreßbarkeit
der grünen Keramikfolien in vertikaler Richtung zuläßt, während die Seitenabmessungen unbeeinflußt
bleiben, was man sofort durch Anwendung von Druckkräften erhält, die ausreichend groß sind, die
grünen, ungebrannten Folien ausreichend zusammenzupressen, die jedoch nicht ausreichen, um ein seitliches
Fließen der Folien herbeizuführen.
Bei der Herstellung mehrschichtiger, keramischer Strukturen können die mit Mikroporen versehenen
grünen keramischen ungebrannten Folien gemäß der Erfindung mit einem Muster einer für die Bildung
elektrischer Leitungen geeigneten Verbindung überzogen werden, worauf auf der mit dem Leitungsmuster
überzogenen grünen Folie eine, keinen solchen Überzug aufweisende gleichartige grüne keramische Folie zur
Bildung eines vielschichtigen Stapels aufgelegt wird. Der Stapel wird dann bei geeigneten Temperaturen und
Drücken verdichtet, so daß benachbarte, nicht mit einem Überzug versehene Bereiche der grünen
keramischen Folien für eine gegenseitige Verbindung miteinander in Berührung kommen. Die mikroporöse
Struktur des Bindemittels in den grünen keramischen Folien läßt eine ausreichende Verdichtung in den Teilen
der Folien zu, die die Leitungsmuster zwischen sich einschließen, wodurch die komplementären unbeschichteten
Bereiche der Folien in der Weise in Berührung kommen, daß diese Berührung ausreichend gut sich dem
Leitungsmuster annähert. Nach dem Abbinden werden die integrierten, grünen Laminate gebrannt, um damit
das Bindemittelsystem auszutreiben und die keramischen Teile zu einer einheitlichen keramischen Struktur
zu brennen, die in ihrem Innern elektrisches Leitungsmuster aufweisen. An den Stellen, an denen durchgehende
Bohrungen für eine Verbindung mit dem Leilungsmuster in den grünen, keramischen Folien hergestellt
worden sind, können diese durch ein geeignetes Leitermaterial im ungebrannten Zustand ausgefüllt
werden.
Zusammenfassend kann man also sagen, daß bei der Herstellung grüner keramischer Folien für mehrschich-
tige im Innern mit Leitungszügen versehene keramische dielektrische Substrate für die keramischen Teilchen ein
Lösungsmittelgemisch oder System für das Bindemittel verwendet wird, das eine azeotrope Mischung bilden
kann, aber zunächst noch nicht ist, d. h. aus einer das Bindemittelharz lösenden Komponente und einer das
Bindemittelharz nur wenig oder gar nicht lösenden Komponente besteht. Die das Bindemittel wenig oder
nicht lösende Komponente ist dabei zunächst mit einem beträchtlichen Überschuß vorhanden. Durch Erhitzen
unteihalb des Siedepunktes der azeotropen Mischung wird diese verdampft, so daß nur der Überschuß an
wenig oder nicht lösender Komponente des Systems in der grünen Folie verbleibt. Diese ist dann für die
Porenbildung verantwortlich.
Die Erfindung wird nunmehr anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den beigefügten
Zeichnungen näher beschrieben.
In den Zeichnungen zeigen
In den Zeichnungen zeigen
Fig. 1 und ? Kurven zur Darstellung der scharfen
Viskositätsänderung gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit den langsamen Viskositätsänderungen
gemäß dem Stande der Technik.
Die Erfindung ist ganz allgemein anwendbar bei allen üblichen keramischen Mischungen, die nach üblichen
Verfahren hergestellt werden, bei denen eine keramische Masse zu keramischen Blättchen oder Folien
gegossen oder gewalzt wird, die dann zu selbsttragenden, biegsamen grünen Folien für die letztliche
Anwendung getrocknet und dann in gebranntem Zustand als dielektrische Träger für gedruckte Schaltungen,
als Isolation, als kapazitive Bauelemente, als andere Schaltelemente (wie z. B. Leitungsbahnen, Widerstände,
Transistoren, Dioden usw.) und dergleichen entweder als einschichtige oder mehrschichtige Träger dienen. Bei
der Herstellung mehrschichtiger, keramischer Strukturen werden die ungebrannten, d. h. die grünen Folien
normalerweise mit durchgehenden Bohrungen und Ausrichtbohrungen versehen, z. B. im Siebdruck mit
einer der Bildung von elektrischen Leitungen dienenden Paste überzogen und dann wird die notwendige Anzahl
solcher grüner Folien genau ausgerichtet gestapelt und zu einer mehrschichtigen Struktur laminiert und dann
gesintert.
Die keramische Masse wird gewöhnlich aus keramischen feinverteilten Teilchen, einem Bindeharzsystem
und einem Lösungsmittelsystem hergestellt, die im vorliegenden Fall gemäß der Erfindung zusammengesetzt
sind. Die Wirkungsweise des Bindemittel-Harzsystems besteht darin, daß es die notwendigen adhesiven
und kohesiven Kräfte liefert, die die keramischen Teilchen in der ungebrannten Folie zusammenhalten.
Das Lösungsmittelsystem ist eine flüchtige Verbindung oder Mischung, deren Rolle darin besteht, das
Bindemitteiharzsystem in Lösung zu bringen, das : gleichförmige Durchmischen des Bindemittelharzes mit
den keramischen Teilchen und die notwendige Viskosität der sich ergebenden keramischen Masse für das
nachfolgende Gießen zu liefern. Die feinverteilten keramischen Teilchen mit niedriger Dielektrizitätskon- t
stante bilden das Substratmaterial in der gebrannten Struktur.
Die keramischen Teilchen können entsprechend den gewünschten Eigenschaften des gebrannten keramischen
Endprodukts in üblicher Weise ausgewählt * werden. Typische keramische Teilchen sind beispielsweise
Kieselerde, Steatit. Zirkon, Aluminiumsilkat, Zirkon-Dioxid, Titan-Dioxid, Magnesiumsilikat, Wis-
mutstannat, Bariumtitanat und dergleichen sowie deren Kombinationen. Das keramische Material wird dabei
ganz fein gemahlen oder pulverisiert, wobei selbstverständlich
die Teilchengröße entsprechend dem gewünschten Eigenschaften des gebrannten keramischen
Materials ausgewählt wird.
Das Bindemitteiharzsystem besteht normalerweise aus einem, in einem Lösungsmittel lösbaren thermoplastischen
organischen Polymeren, das einen Film zu bilden vermag und bei mäßigen Temperaturen nicht
flüchtig ist, sich jedoch mit den anderen Bestandteilen des Harzsystems beim Brennen der grünen keramischen
Materialien in den endgültigen gesinterten oder glasartigen Zustand verflüchtigt. Bindemittel der Art,
wie sie auch bei der Erfindung Verwendung finden können, sind beispielsweise in der US-Patentschrift
29 66 719 beschrieben.
Das Bindemittel-Harzsystem kann auch andere Additive, wie z. B. Weichmacher oder oberflächenaktive
Stoffe enthalten, die in der Lösungsmittelmischung lösbar sind und die beim Brennen der grünen
keramischen Folien oder Materialien in ihren gesinterten Zustand ausgetrieben werden. Die Verwendung
eines Weichmachers gibt dem Polymerfilm eine gewisse Biegsamkeit und damit natürlich auch den grünen
keramischen Folien, so daß diese vor dem Brennen biegsam, formbar und bearbeitbar sind. Die oberflächenaktiven
Mittel helfen bei der Benetzung der keramischen Teilchen, indem sie die Flächenspannung
zwischen den Teilchen und der polymeren Lösung verringert. Ein weiter Bereich von Weichmachern und
oberflächenaktiven Mitteln kann in dem Bindemittelsystem benutzt werden und die Auswahl kann gemäß
bekannter Verfahren getroffen werden, wie dies in der US-Patentschrift 29 66 719 ebenfalls angegeben ist,
wobei nur erforderlich ist, daß die gewählten Weichmacher und oberflächenaktiven Mittel mit dem Polymeren
des Bindemittelsystems verträglich sind.
Das Lösungsmittelsystem oder die Lösungsmittelmischung ist eine flüchtige Flüssigkeit, deren Aufgabe
darin besteht, das Bindemittel-Harzsystem vollständig zu einer Bindemittellösung aufzulösen, um eine gleichförmige
Durchmischung des Bindemittelsystems mit keramischen Teilchen zu liefern und der keramischen
Masse für das nachfolgende Gießen in eine zusammenhängende Folie eine ausreichende Fließfähigkeit oder
Viskosität zu erteilen. Gemäß der vorliegenden Erfindung muß das Lösungsmittelsystem aus einer
azeotropen Mischung bestehen, deren eine Komponente ein vollständiges Lösungsmittel für das Bindemittelharz
ist und deren andere Komponente für dieses Bindemittelharz kein Lösungsmittel darstellt, so daß bei
Verdampfung oder Austreiben des azeotropen Gemisches ein Zweiphasensystem des Bindemittelharzes und
des niclitlösenden Bestandteils verbleibt.
Ein weiterer, wesentlicher Parameter für das erfindungsgemäß zu verwendende Lösungsmiitelsystem
besteht darin, daß die relativen Anteile des azeotropen Gemischs und des Überschusses an nichtlösenden
Fraktion so gewählt sind, daß bei Austreiben des azeotropen Gemisches die Entwicklung eines Zweiphasensystems
aus Harzbindemittel und nichtlösender Fraktion sichergestellt ist.
Die kombinierte Menge aus Lösungsmittel und nichtlösenden Bestandteilen (und demgemäß auch die
Menge des Lösungsmittelssystems) liefert bei Verdampfung des azeotropen Gemisches ein Zweiphasensystem,
in dem die nichtlösenden Bestandteile innerhalb einer
ausgefällten und gelierten selbsttragenden Matrix des Bindemittelharzes festgehalten sind. Die tatsächlichen
Mengen von Lösungsmittel und Bindemittel-Harzsysietn sind gewöhnlich das Ergebnis üblicher Überlegungen,
wie man die notwendige Viskosität der kerami- j sehen Masse zum Gießen oder Auswalzen zusammenhängender
keramischer Folien erreicht. Dies kann man ganz allgemein dadurch erhalten, daß man das
Verhältnis in Gewichtsteilen von Bindemittel-Harzsystem zu Lösungsmiuelsvstem im Bereich von 1 :2 bis to
I : 12. vorzugsweise von 1 : 5 bis 1 : 7 hält.
Bindemittel-Harzsysteme der hier verwendeten Art sind binäre azeotrope Mischungen wie Methanol-Toluol
oder Methylen-Chloridäthanol mit Polyvinylbutyralharz oder Methanol-Azeton mit Methylmcthacrylatharz. r>
Ganz allgemein kann jede azeotrope Mischung benutzt werden, bei der mindestens eine Komponente ein
nichtlösender Bestandteil und mindestens eine Komponente ein Lösungsmittel für das Bindemittel-Harzsystem
ISt. 21)
Zum Herstellen der keramischen Masse werden die keramischen Teilchen, das Bindemittelsystem und das
Lösungsmittelsystem gründlich miteinander in einer Kugelmühle vermischt und entlüftet, so daß die
keramischen Teilchen mit dem Bindemittelharz überzogen sind und eine glatte, gleichförmig dispergierte,
Trübe oder dünnen Brei bilden. Im allgemeinen bestimmen die gewünschten Eigenschaften des grünen
keramischen Materials die jeweiligen Anteile an Bindemittelharz und keramischen Teilchen in der in
keramischen Masse, die lediglich ausreichende Mengen des Lösungsmittelsystems enthalten muß, so daß die
keramische Masse eine zum Gießen oder Auswalzen in eine zusammenhängende keramische Folie ausreichende
Viskosität aufweist. Im allgemeinen enthält das grüne Γι
keramische Material nach dem Trocknen der Folie oder Blättchen von 80 bis etwa 95 Gewichtsprozent
keramischer Teilchen und zwischen 5 und etwa 20% Bindemittelharz, und vorzugsweise beträgt der Anteil
an keramischen Teilchen mindestens etwa 85 Gewichtsprozent der grünen, ungebrannten Folie während der
Rest das Bindemittelharz ist, bei dem Weichmacher und Benetzungsmittel einen relativ kleinen Anteil darsteilen.
Normalerweise enthält das Bindemittelharz zwischen 0 und etwa 50 Gewichtsprozent Weichmacher und von ^
etwa 0 bis etwa 5 Gewichtsprozent Benetzungsmittel oder oberflächenaktive Stoffe.
Andererseits ist das relative Verhältnis der keramischen Teilchen zum Bindemittelharz in der grünen Folie
die gleiche, wie in der keramischen Rohmasse, die ">" außerdem eine ausreichende Menge des Lösungsmittelsystems
enthält, um der breiartigen Masse eine
zu dünnen keramischen Folien zu geben. Die jeweilige Menge des Lösungsmittelsystems in der keramischen
Rohmasse wird normalerweise diejenige sein, die eine Brookfield-Viskosität im Bereich zwischen 500 bis etwa
2000 cps, vorzugsweise aber zwischen 800 bis etwa 1000 cps ergibt
Nach Durchmischen der keramischen Rohmasse wird diese dann auf eine später entfernbare, biegsame
Trägerfolie aufgegossen, die beispielsweise aus einem Glycol-Terephthal-Säurepolyester oder aus Polytetrafluorethylen
oder dergleichen bestehen kann, worauf die Masse leicht zusammengedrückt, ausgebreitet und b5
durch ein Abstreifmesser oder dergleichen zum Trocknen ausgebreitet wird, wobei man eine grüne
keramische Folie erhält, deren Dicke oder Stärke bis zu 0,15 oder 0,18 mm heruntergehen kann.
Die so hergestellte, d. h. gegossene keramische Folie wird nun durch Verdampfen des Lösungsmittelsysteins
bei Temperaturen getrocknet, die eine genau gesteuerte Verdampfung gemäß allgemein bekannter Verfahren
ergibt, ohne daß sich dabei in der trocknenden keramischen Folie eine Blasenbildung, ein Aufreißen,
ein Wölben, ein Verdampfen des Weichmachers und dergleichen ergibt. Normalerweise liegen die Trockentemperaturen
unterhalb des Siedepunktes der azeotropen Mischung. Beispielsweise kann man mit einer
binären azeotropen Mischung aus Methanol und Toluol das Trocknen bei Zimmertemperatur, d. h. bei etwa
23°C durchführen, wobei die Trockenzeit von der Stärke oder der gegossenen keramischen Folie abhängt
und bei Folien mit einer Dicke zwischen 0,13 und 0,25 mm im Bereich zwischen etwa 14 min und etwa
2 sid liegt.
Wie zuvor angegeben, ergibt sich bei Verwendung eines Lösungsmittelsystems gemäß der Erfindung eine
einmalige Differenzierung in der Verflüchtigung oder beim Austreiben der azeotropen Mischung und der
nichtlösenden Fraktion in Verbindung mit der Modifizirung der Eigenschaften der zu trocknenden, keramisehen
Folie. Diese Wirkung ist in der Kurve A in F i g. 2 dargestellt. Wenn das azeotrope Gemisch verdampft,
dann wird das Bindemittelharz ausgefällt und bildet eine selbsttragende Matrix, während gleichzeitig der verbleibende
nichtlösende Bestandteil der Mischung innerhalb dieser Matrix verbleibt. Dies ist im Gegensatz zu der
allmählichen Änderung der Viskosität und des Ausfällens des Harzes gemäß dem Stande der Technik, wie er
durch die Kurve Sin F i g. 1 dargestellt ist. Untersuchungen haben gezeigt, daß bei fortschreitendem Trocknen
der gegossenen, keramischen Folie die nichtlösende Fraktion durch Diffusion durch das Bindemittelharz
verdampft wird, so daß eine gleichförmige Matrix von Mikroporen in dem Bindemittelharz verbleibt, die dem
sich ergebenden, grünen keramischen Material eine ausreichende Zusammenrückbarkeit geben, ohne daß es
dabei zu Änderungen der Abmessungen in seitlicher Richtung kommt.
Für die Hersteilung von mehrschichtigen Strukturen werden die keramischen grünen Folien zunächst auf
Form geschnitten und in üblicher Weise mit Ausrichtbohrungen und durchgehenden Bohrungen versehen
und anschließend wird dann auf den entsprechenden Folien und in den durchgehenden Bohrungen eine
metallisierende Verbindung in einem gewünschten Leitungsmuster, beispielsweise durch Siebdruck, aufgebracht.
Das Leitungsmuster wird gemäß üblicher Technik in der Weise hergestellt, daß rnan unmittelbar auf einer
Oberfläche einer grünen keramischen Folie einen Überzug aus einer zur Bildung elektrischer Leitungen
geeigneten Verbindung aufbringt, die dann in dem für die elektrische Leitung erforderlichen Muster eine
Anordnung von Leitungen ergibt. Das Leitungsmuster kann beispielsweise durch in einem Bindemittel
suspendierte, metallische Verbindungen gebildet werden, die durch Erwärmung in elekrisch leitende Metalle
umgewandelt werden, oder durch in einem durch Hitze verdarnpfbaren Bindemittel enthaltene metallische
Teilchen, die anschließend durch Brennen bei erhöhten Temperaturen zu metallischen Teilchen zusammengesintert
werden.
Nach Abziehen der Trägerfolie von den einzelnen keramischen Folien werden diese dann in Ausrichtung
308 112/94
Keramische Teilchen:
92% Al2O3 mit einer Teilchengröße
von 3 μίτι
Bindemittelharzsystem:
Bindemittelharzsystem:
Polyvinyl-Butyralpolymer und
Dioctylphthalatweichmacher
400 g
23,2 g
11,6 g
11,6 g
20
miteinander übereinander aufgeschichtet und so stark zusammengedrückt, daß die unbeschichteten Oberflächen
benachbarter grüner Folien in Berührung miteinander kommen und durch heißes Verpressen durch
Ineinanderfließen des Bindemittelharzes der gestapelten grünen Folien miteinander verbunden werden und
damit eine einheitliche Struktur bilden, die die Muster der die Leitersysteme bildenden Verbindung innerhalb
der Strukturmatrix tragen und umschließen. Während des Laminierens durch heißes Verpressen ermöglicht )0
die strukturelle Modifizierung des Bindemittelharzes gemäß der vorliegenden Erfindung, daß die einzelnen
grünen Folien soweit zusammengedrückt oder zusammengepreßt werden können, daß sie sich um die die
Leitersysteme bildenden Muster herum anschmiegen und damit die Elastizität des Bindemittelharzes aufheben,
das normalerweise eben wegen dieser Elastizität dazu führen würde, daß die Verbindung der grünen
Folien an ihren einander gegenüberliegenden Flächen durch diese Elastizität wieder aufreißen würden.
Beim Beschichten der Oberfläche eines grünen keramischen Filmes mit elektrische Leitungen bildenden
Verbindungen ergibt sich ein reliefartiges Muster, das den Abstand der unbeschichteten komplementären
Abschnitte der Folie und der benachbarten, unbeschichteten Abschnitte eines zweiten, darüberliegenden
grünen keramischen Filmes bestimmt. Es ist daher zunächst in den Abschnitten der grünen keramischen
Folien ein Preßdruck erforderlich, die mit der Metallisierung in Verbindung stehen, bevor die unbe- j(1
schichteten Abschnitte zusammengedrückt werden können und das Bindemittelharz zu der gewünschten
Verbindung zwischen den aufeinandergestapelten grünen Folien verschmelzen kann. Die normale Tendenz
des elastischen Harzbindemittels nach Wegnehmen des j-, Anpreßdruckes wieder seine ursprüngliche Form
anzunehmen (dies gilt insbesondere für die stärker zusammengepreßten Abschnitte bei der Metallisierung)
und damit die beiden Folien wieder voneinander zu trennen und die an den umbeschichteten Abschnitten
hergestellte Verbindung aufzureißen, wird durch die vorliegende Erfindung praktisch beseitigt. Der Zusammenhalt
der Bindung oder Verbindung wird dadurch aufrechterhalten, daß das Zusammenpressen und
Verschmelzen der mikroporösen Struktur des Bindemittelharzes an den metallisierten Stellen, wo die grüne,
d. h. ungebrannte Keramikfolie entsprechend verdichtet ist, der natürlichen Elastizität des Bindemiuelharzes
entgegenzuwirken vermag, das an sich in seine alte Form zurückkehren würde.
Nach dem Laminieren der aufeinandergestapelten grünen Folien wird der Stapel in üblicher Weise
gebrannt, so daß das Bindemittelharz des grünen Materials und der Leiterverbindungen ausgetrieben, die
keramischen Teilchen gesintert und die entsprechenden Leitungsmuster mit einer normalerweise porösen
Struktur entwickelt werden.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird eine gleichförmige keramische Rohmasse in einer
Kugelmühle aus den folgenden Bestandteilen in bo Gewichtsteilen hergestellt:
65 Lösungsmittelsystem:
Methanol
Toluol
Methanol
Toluol
55 g
112g
112g
Die keramische Rohmasse wurde dann gefiltert, entgast bzw. entlüftet und unter Verwendung eines
Streichmessers auf eine aus Glykolterephthalsäure-Polyestermaterial
bestehende Folie aufgebracht, und in einer Luftströmung von 3150 l/min bei Zimmertemperatur
(etwa 23°C) zur Bildung einer grünen keramischen Folie mit einer Dicke zwischen 0,18 und 0,19 mm mit
einer Breite von 127 mm und einer Länge von 1524 mm getrocknet. Die so erhaltenen grünen keramischen
Folien hatten die folgenden Eigenschaften:
Dichte im grünen
Zustand
dynamische Verformung
statische Verformung
Haftvermögen
2,07
9,8% \~ 1830 N/cm2
9,1%, und j 95°C
0,42 kg/mm2 oder
-400 N/cm2.
Die ungebrannte grüne Folie wurde in 12 Stücke zu je 76,2 χ 76,2 mm auseinandergeschnitten und in diesen
Stücken wurden durchgehende Bohrungen und Ausrichtbohrungen hergestellt. Anschließend wurde auf
einzelne ausgewählte dieser grünen Folien eine elektrische Leitungen bildenden Mischung im Siebdruck
in einem für dielektrische Leitungen gewünschten Muster mit einer Stärke von 20 μίτι aufgebracht. Die
hier speziell verwendete Mischung enthielt etwa 85,0 Gewichtsprozent fein verteiltes Molybdänpulver mit
einer Korngröße von 3 μπι in einem durch Wärme sich verflüchtigenden organischen thermoplastischen Bindemittel
(z. B. Terephthalsäure) und eine ausreichende Menge eines flüchtigen organischen Lösungsmittels (für
das Bindemittel) aus 80% Butylcarbitolazetat und 20% Äthylzellulose, die die erforderliche Dünnflüssigkeit und
Viskosität für den Überzug geben. Das Lösungsmittel wurde bei einer Temperatur von 6O0C für 90 min aus der
aufgetragenen Mischung ausgetrieben. Die grünen Folien wurden anschließend von der Trägerfolie gelöst
und mit Hilfe der Ausrichtbohrungen in der richtigen Reihenfolge übereinander gestapelt und auf eine
Preßplatte aufgelegt. Das ganze wurde anschließend unter einem Druck von ~ 1830 N/cm2 bei einer
Temperatur von 95°C für 10 min unter Druck laminiert, ohne daß sich eine merkliche Verflüchtigung des
Bindemittelharzes ergab. Das Laminat wies nacheinander eine um 9,8% geringere Dicke auf.
Nach dem Laminieren wurde die einheitliche, ungebrannte Struktur in ihre endgültige Form zurechtgeschnitten.
Dieses grüne Laminat wurde dann in einem Brennofen in eine Wasserstoffatmosphäre eingebracht,
um das Bindemittelharz abzubrennen und die keramischen Teilchen zur Bildung der keramischen Struktur zu
sintern. Zum Brennen wurde die Ofentemperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 20° C je Stunde auf
750° C und mit einer Geschwindigkeit von 100°C/Std. oberhalb von 750° erhöht Das Ausbrennen des
Bindemittelharzes trat zwischen 200 und 500° C ein. Bei der gleichen Operation erreichte der Ofen seine
endgültige Brenntemperatur von 1565° C, die zum Sintern der keramischen Teilchen in ihre endgültige
gebrannte Form für drei Stunden gehalten wurde.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
1. Verfahren zum Herstellen keramischer Substrate durch Herstellen einer keramischen Rohmasse
durch Vermischen von keramischen Teilchen mit einem in einem Lösungsmittel lösbaren thermoplastischen
Bindemittel, das in einem flüchtigen oder verdampfbaren Lösungsmittelsystem gelöst ist, das
aus einer verdampfbaren ersten Fraktion und einer verdampfbaren zweiten Fraktion gebildet ist,
wobei die erste Fraktion ein vollständiges Lösungsmittel für das Harz darstellt, während die zweite
Komponente das Harz nur wenig oder gar nicht löst. Verdampfen des Lösungsmittelsystems soweit, daß
noch ein Teil der zweiten Lösungsmittelkomponente unter Porenbildung in dem zum Teii aushärtenden
Harz verbleibt, und
Herstellen einer keramischen grünen Folie durch Beschichten einer abziehbaren Trägerfolie mit der
keramischen Rohmasse sowie durch Austreiben der noch verbliebenen Lösungsmittelkomponente zur
Bildung einer gleichmäßigen mikroporösen Struktur,
dadurch gekennzeichnet,daß das aus zwei Komponenten bestehende Lösungsmittelsystem, das
eine azeotrope Mischung zu bilden in der Lage ist, zunächst einen beträchtlichen Überschuß der zweiten
Lösungsmittelkomponente enthält und daß dann das Lösungsmittelsystem bis zur Bildung einer
azeotropen Mischung verdampft wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der gebildeten Mikroporen
durch entsprechende Wahl der Menge an zweitem Lösungsmittel im Hinblick auf die Menge des ersten
Lösungsmittels bestimmt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zweiter Bestandteil der Lösungsmittelmischung
ein das Harz nicht lösender Bestandteil verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als azeotrope Mischung eine
ternäre Mischung verwendet wird, wobei mindestens einer der Bestandteile das Bindemittelharz
vollständig und mindestens einer der Bestandteile das thermoplastische Bindemittelharz nur teilweise
oder gar nicht löst.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes Lösungsmittel Methanol und
als zweites Lösungsmittel Toluol verwendet wird und daß als Harz ein Polivinyl-Butyral-Polymeres
verwendet wird.
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