DE2446041A1

DE2446041A1 - Siliconharzformmasse

Info

Publication number: DE2446041A1
Application number: DE19742446041
Authority: DE
Inventors: Jun Koizumi; Tokio Sekiya; Noboru Shimamoto; Yasuhisa Tanaka; Kiyoshi Yokokawa
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-10-04
Filing date: 1974-09-26
Publication date: 1975-04-10
Also published as: JPS5062247A; US4000108A; JPS5217540B2

Description

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DR, HANS ijLRlCV i Λ- ''^

8 MUnchen 22, Thierschstr. 27 2 4460 A T Telefon (089) 22 50 51

S~i9»P-36/i.3i5 München, den 26. September 1974

^W"" Dr. H. /es

Shinetsu Chemical Company in Tokio/Japan

Siliconharzforrtimasse

Kurze Zusammenfassung (Abstract) der Erfindung:

Die Erfindung betrifft Formmassen auf der Grundlage von Siliconharzen, die mit sphärischen Glaskörpern gefüllt sind, d.h. blasenfreien Glasperlen oder Hohlglaskugeln, und geformte Gegenstände liefern können, welche weiß oder in hellen Farben gefärbt sind.» Die erfindungsgeitiäßen Formmassen sind verschieden von üblichen Formmassen, die mit anderen anorganischen Füllstoffen gefüllt sind, welche gegenüber den Metallflächen der zur Verarbeitung der Formmassen benutzten Maschinen stark schleifend wirken und in den Formmassen dunkle Flecken erzeugen, wodurch man zur Maskierung der Flecken die Formmassen schwarz oder in dunklen Tönen färben muß. Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten, veiß-oder hellgefärbten geformten Gegenstände sind besonders vorteilhaft und ansprechend, vo hygienische Reinheit oder gutes Aussehen vichtig sind.

Stand der Technik und Beschreibung der Erfindung: Die Erfindung betrifft eine Siliconharzfornunasse, besonders eine neue siliconharzfornunasse, welche geformte Gegenstände von sehr gutem Aussehen, frei von merklichen Flecken "und weiß oder hell gefärbt liefern kann.

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I 2U6Q41

Bekanntlich verden Siliconharzformmassen in großem Umfang zur Herstellung verschiedener elektrischer und mechanischer Teile mit hoher Hitzefestigkeit benutzt, da sie hinsichtlich V?ärmebeständigkeit, Flammfestigkeit, elektrischen Eigenschaften und Vasserfestigkeit ausgezeichnet sind im Vergleich zu geformten Gegenständen aus üblichen Formmassen, die als Grundlage die üblichen organischen wärmehärtenden Harze, vie Phenolharze, Epoxyharze, Diallylphthalatharze und ungesättigte Polyesterharze haben.

Bei der Formulierung von Siliconharzformmassen u/erden Crganopolysiloxanharze mit vernetzbaren funktionellen Gruppen, wie an siliciiun gebundenen Hydroxygruppen und Vinylgruppen, mit verschiedenen Arten von Zusätzen, wie anorganischen Füllern, z.B. Diatomeenerde, geschmolzenes Quarzpulver, Ton, abgerauchtes Siliciumdioxid, feingepulvertes Glas, Magnesiumoxid, Titandioxid und Aluminiumoxid, Verstärkungsmaterialien, z.B. geschnittene Glasfasern und Stücke von Glasgeweben, Härtungsbeschleunigern, Pigmenten, Formtrennmitteln usw. gemischt.

Bei der praktischen Herstellung von Siliconharzforinmassen werden geschmolzene Siliconharze mit Füllern,Verstärkungsmaterialien und anderen Zusätzen mittels einer Mischapparatur, wie heiße V.'alzen, Banbury-Mischer, Knetern, Extrudern und Hochgeschwindigkeitsmischern gemischt und darauf pelletisiert oder zu Körnern gemahlen.

Stattdessen werden auch alle Bestandteile, außer den Verstärkungsmaterialien, in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiertjund Glasfäden, Rovings, Glasgewebe oder Glasmatten werden durch Eintauchen, Besprühen oder Aufbürsten und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels mit der Dispersion imprägniert. Die so imprägnierten und getrockneten Glasfaden oder Glas-Rovings

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werden dann auf "ϊ bis 6 mm Länge geschnitten, um Zusammensetzungen zuru Preßformen zu liefern, während so imprägnierte und getrocknete Glasgewebe oder Glasmatten als vorimprägniertes Material (prepreg) zur Herstellung von Schichtstoffen benutzt werden.

Neuerdings haben geformte Gegenstände aus Siliconharzformmassen wei- . tere Verwendung für medizinische Instrumente, elektrische Haushaltsgeräte oder Kochgeräte gefunden,, da ihre ausgezeichnete Hitzebeständigkeit mad elektrischen Eigenschaften aus Sicherheitsgründen für elektrische Geräte und Instrumente als immer wichtiger angesehen wurden. Weiter v/erclen aus Gründen der hygienischen Sauberkeit und des guten Aussehens geformte Gegenstände in weißer oder hellen Farben · gefordert γ die besser vorkäuflich sind. Obwohl Siliconharze gegenüber anderen wärmehärtenden Harzen den Vorteil haben, daß sie selbst durchsichtig oder sehr hell gefärbt sind, sodaß sie in beliebigen Farben gefärbt .werden können, werden gewöhnlich die meisten der im Handel.verfügbaren siliconharzformmassen in nachteiliger Weise schwarz, grau oder dunkelbraun gefärbt. Eine solche dunkle Färbung · ist notwendig, um die dunklen oder schwarzen Flecken an einzelnen Srellen oder .Streifen zu maskieren, welche während des Mischvorgangs durch"Abnutzung der Metallflächen der Mischapparatur erzeugt werden, worin die Formmasse, .welche aus Siliconharz im geschmolzenen Zustand, anorganischen Füllern und Verstärkungsmaterialien besteht, mit einer hohen Scherkraft zwischen der Metalloberfläche der Apparatur gemischt wird, wobei der anorganische Füller wie ein scharfes Schleifmittel gegen die Metallfläche wirkt.

Zui· Behebung dieser Schwierigkeit sind Verfahren bekannt, die Abnutzung der Metalloberfläche" durch Verkürzung der zum Mischen der Bestaiid teile erforderlichen Zeit herabzusetzen, indem die Viskosität

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der Mischung diarch Mischen bei höheren Temperaturen oder Verwendung von siliconharze^, von. niedrigerer Viskosität herabgesetzt wird. Diese Verfahre» liefern jedoch keine gründliche Durchmischung der Formmassen,, und besonders wenn die Formmasse ein Härtimgsmittel enthält, führt das Mischen bei höherer Temperatur zu einer unerwünschten übermäßigen Vernetzung -während des Misehens* wodurch sich die Formmasse nicht mehr formen läßt. Bei Benutzung von Siliconharzen mit geringerer Viskosität sind die erhaltenen Massen so klebrig, daß sie nur schver zu handhaben sinc"„

Weiter werden bei einem anderen bekannten Verfahren zur Vorbereitung von Formmassen, wobei verschiedene, mit der Siliconharzmischung imprägnierte Trägermaterialien in Stücke geschnitten werden, zwischen den harziniprägnierten Materialien und der Metalloberfläche des Schneidwerkzeugs starke Scherkräfte ausgeübt, welche an der Schnittfläche der geschnittenen stücke dunkelfarbiges Scheut zmaterial anhaften lassen, sodaß auch die daraus geformten Gegenstände stellenweise dunkle Flecken oder Streifen haben«, So ist also der Zusatz von schwarzen oder dunkelbraunen Pigmenten zur Formmasse ungedingt notwendig,} um die dunkelfarbigen Flecke zu maskieren, sodaß weiße oder helle Formmassen dieser Art nicht verfügbar sind.

Ferner autzen sich aus des angegebenen Gründen die beim Preßformen benutzten Metal !formen f/egea der starken Scherkraft zwischen der Metallförii und der fließenden geschmolzenen Masse stark ab, und die Oberfläche d@s geformten Gegenstandes ist Hdt dunklen Flecken verunreinigt ₀ die won der Oberfläche der Metallform herrühren^ sodaß der fertige geformte Gegenstand ein sehr !unbefriedigendes Aussehen zeigt. Die von der Metallform herrührenden Flecke sind besonders bemerkenswert im Fall von Preßspritzverfahren oder Spritzgußverfahren- v/o

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die geschmolzenen Massen mit hoher Geschwindigkeit durch enge Schlitze gedrückt werden. Der Steg und Hauptkanal der beim Preßspritzen oder Spritzguß verwendeten Metallform werden durch die üblichen Siliconharzformmassen stark abgenutzt und müssen zur Vermeidung dieses Nachteils aus teurem Material von besonderer Härte hergestellt werden, wenn sie eine hohe Abriebfestigkeit haben sollen.

Die Erfindung bezweckt nun, eine Siliconharzformmasse zu schaffen, welche geformte Gegenstände mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und sehr gutem Aussehen in weiß oder hellen Farben liefern kann.

Weiterhin sollen erfindungsgemäß Siliconharzformmassen mit kugelförmigen Glaskörpern als Füllstoffen geschaffen werden, bei denen die sphärischen Glaskörper in wässriger Dispersion dem Wasser einen alkalischen pH-VJert geben, wobei diese Formmassen geformte Gegenstände frei von allen giftigen Bestandteilen und mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und sehr gutem Aussehen in weiß oder hellen Farben durch Wärmehärten ohne Zusatz von üblichen Härtungskatalysatoren, welche oft giftige Schwermetallverbindungen sind, liefern können.

Die erfindungsgemäßen Siliconharzformmassen enthalten Organopolysiloxanharz und sphärische Glaskörper sowie, falls notwendig, Härtungsmittel, Gleitmittel, Formtrennmittel, Stabilisatoren, Pigmente usw. Erfindungsgemäß werden ferner Formmaterialien geschaffen, welche zum Speisen von Fornimaschinen geeignet sind, indem Glasfäden oder Glas-Rovings, die mit diesen Massen imprägniert sind, und für Schichtpreßverfahren geeignete vorimprägnierte Materialien durch Imprägnieren von Glasgewebe oder Glasmatten mit den erwähnten erfindur.gsgerräßen Stoff zusammensetzungen hergestellt werden.

Im einzelnen besteht die zur Lösung der gestellten Aufgabe dienende erfindungsgemäße Formmasse im wesentlichen aus einem Organopoly siloxanharz der allgemeinen Formel

V¹Vn

worin R ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwassers tofftest , und η eine positive Zahl zwischen 1,0 und 1,6 sind, und kugelförmigen Glaskörpern. Die Formmasse kann, falls nötig, weitere Zusätze, wie Härtungs-₈ Formtrenn-, Gleitmittel, Stabilisatoren, Pigmente und verstärkendes Glasfasermaterial, z.B. Glasfaden, Glas-Rovings, Glasgewebe und Glasmatten, enthalten.

Die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Organopolysiloxane der oben angegebenen allgemeinen Formel lassen sich gemäß den Härtungsmechanismen in zwei Gruppen einordnen. Die eine Gruppe ist der Kondensationshärtungstyp, der durch Einwirkung mehrerer Katalysatoren, einschließlich organischer Salze von Metallen, wie Blei, Zink und Zinn, Aminen und deren organischen Säuresalzen und Kombinationen einer anorganischen Bleiverbindung und einer organischen Säure gehärtet wird. Die andere Gruppe ist der Vinylpolymerisationstyp, der durch organische Peroxide, wie Benzoylperoxid und Dicumylperoxid gehärtet wird»

Bei .den Organopolysiloscanharzen vom Kondensationshärtungstyp sind vorzugsweise wenigstens 0,25 Gewichts-% Hydroscygruppen direkt an Siliciumatome gebunden,, um befriedigende Härtung ies Harzes zu erhalten, und vorzugsweise sind die meisten der in der obigen allgemeinen Formel durch R= bezeichneten organischen Gruppen Methyl- und Phenyl gruppen, um gute V'ärmebeständigkeit zu erreichen^ Andererseits liegt -n den Organopolysiloxanharzen vom Vinylpolymerisationstyp

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vorzugsweise das Molverhäitnis der Vinylgruppen zu Siliciumatomen (Vinyl/si) zwischen 0,02 und 0,5, und das Molekül enthält vorzugsweise nicht so viele Hydroxygruppen an Siliciumatoirie gebunden vie im Fall der Polysiloxane vom Kondensationshärtungstyp.

Beispiele für die in der obigen Formel mit R bezeichneten organischen Gruppen sind einwertige Jtohlenwasserstoffgruppen, einschließlich Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl, Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl und Xylyl, Aralkylgruppen, vie Benzyl und Phenyläthyl, Aralkenylgruppen, wie Styryl, Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl, und deren substituierte Gruppen, wie Cyanoäthyl, Chlorpropyl und Chlorphenyl. Die Ziffer η in der gleichen Formel ist eine Zahl zwischen 1,0 und 1,6, Vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,4 im Hinblick auf Härtungsgeschwindigkeit und Beständigkeit des Fertig- Produkts·

Die zur Formulierung der erfindungsgemäßen Masse geeigneten, Organopolysiloxane können leicht nach beliebigen bekannten Methoden hergestellt werden, wonach Gemische von mehreren Organochlorosilanen und/oder Organoalkoxysilanen, z.B. Methyltrichlorosilan, Vinyltrichlorosilan, Dimethyldichlorosilan, Phenyltrichlorosilan, Diphenyldichlorosilan und Methylphenyldichlorosilan und deren Substitutionsprodukte mit Alkoxygruppen, co-hydroiysiert und dann dehydrierend kondensiert werden, falls nötig unter Erhitzen.

Zu den für die Formulierung der erfindungsgemäßen Massen geeigneten kugelförmigen Glaskörpern gehören blasenfreie Glaskugeln, die als Glasperlen "bekannt sind,oder Hohlglaskügelchen. Die bevorzugte Größe solcher Glaskügelchen ist kleiner als 200^/fm, vorzugsweise 100^m Durchmesser, da größere .Glaskügelchen dazu neigen, sich aus dem als Matrix dienenden Organopolysiloxanharr, abzutrennen und die Struktur

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der aus solchen, gröbere Gl&skUg@lchen enthaltenden Massen geformten Gegenstände inhomogen isto Me Erweichungstemperatur der Glaskügelchen liegt vorzugsweise über 3OO°C » da die erfindungsgemäßen Formmassen bei verhältnismäßig hohen Temperaturen verarbeitet und geformt verden sollen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden sphärischen Glaskörper sollten aus Teilchen von im wesentlichen echter Kugelform bestehen, obgleich kleine Mengen unregelmäßiger Teilchen, teilweise zerbrochener Teilchen und durch Verschmelzen von mehr als zwei Kugelteilchen gebildeten Teilchen vorhanden sein können. Die Menge an Glaskügelchen, die in den erfindungsgemäßen Formmassen vorhanden sein soll, liegt im Bereich von 10 bis IQOOGewichtsteilen, oder vorzugsweise 50 bis 500 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxatnharzes im Fall, daß die Glaskügelchen blasenfreie Glasperlen sind. Kleinere Mengen an Glasperlen als 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes ergeben die Wirkungen der Glaskügelchen nur unzureichend, während größere Mengen der Glasperlen als 1000 Gewichtsteile eine zu hohe Zähigkeit der Masse "bedingen, welche Schwierigkeiten beim Formen zur Folge hat. Wewa als kugelförmige Glaskörper Hohlglaskugeln benutzt werden, können die bevorzugten Mengen gemäß deren Schüttdichten anders sein, jedoch wird als Regel das Volumenverhältnis als Maß genommen und auf etwa den gleichen Wert v/ie im Fall der Galskügelchen eingestellt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich leicht nach irgendeinem der bekannten Verfahren zur Herstellung von anderen /.rten von Harzformmassen herstellen. Beispielsweise werden das Organopolysiloxanharz, die kugelförmigen Glaskörper und, falls notwendig, andere Zusätze mittels einer Mischmaschine, vie Walzenstühle mit c-eheiz-

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BAD ORIGINAL

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ten Walzen, Kneter, Banbury-Mischer und Hochgeschwihdigkeitsndscher, die auf eine über dem Schmelzpunkt des Organopolysiloxanharzes liegende Temperatur erhitzt sind, gründlich genascht. Stattdessen können Trägermaterialien, die aus Glasfasern, einschließlich Glas-Rovings, Glasfäden, Glasgewebe und Glasmatten bestehen, durch Besprühen, Eintauchen oder Aufbürsten mit einer Dispersion imprägniert werden, die durch Auflösen des Organopolysiloxanharzes und Dispergieren der sphärischen Glaskörper in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Trichloräthylen, hergestellt ist, worauf das Lösungsmittel verdampft wird und die Trägermaterialien zu Stücken von 1 bis 6 mm Länge zerschnitten werden, die als Formmasse beim Preßformverfahren eingesetzt werden. Bei noch einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden die Formmassen zu vorimprägnierten Glasfasermaterialien (prepregs) weiter verarbeitet,die zum Schichtstoffformen nach beliebigen bekannten Methoden dienen.

Die zum Härten der erfindungsgemäßen Formmasse aus Harzen vom Vinylpolymerisationstyp benutzten Härtungskatalysatoren sind ebenfalls übliche Katalysatoren, einschließlich organische Peroxide, wie Benzoylperoxid und Dicumylperoxid, während zu den Katalysatoren, die zum Härten der erfindungsgemäßen Formmassen aus Harzen vom Kondensationshärtungstyp benutzt werden. Amine, wie Monoäthanolamin und ■ Triethanolamin, und metallorganische Verbindungen wie Zinkcaprylat, Bleicaprylat und Dibutylzinndilaurat gehören.

Auf die erwähnten Härtungskatalysatoren für Organopolysiloxanharze vom Kondensationshärtungstyp kann man verzichten, wenn die in der Formmasse enthaltenen sphärischen Glaskörper so alkalisch sind, daß der pH-Wert von Wasser, in dem 4 Gewichts-% der sphärischen Glaskörper dispergiert sind, bei 25°C zwischen 8,0 und 11„0 liegt.

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Die Organopolysiloxane, die bei Verwendung eier oben definierten sphärischen Glaskörper zum Härten ohne Zusatz von Härtungskatalysatoren geeignet sind, sind solche vom Kondensationshärtungstyp, welche der obigen allgemeinen Formel entsprechen, worin das Molverhältnis der mit R bezeichneten organischen Gruppen zu den Siliciumatomen R/Si von 1,0 bis 1,6 beträgt und die wenigstens 0,25 Gewichts-% Hydroxygruppen direkt an Siliciumatomen gebunden enthalten* Die sphärischen Glaskörper dieser Art sind Glasperlen und Hohlglaskügelchen,*die aus Alkaliglas hergestellt sind.

Die unter Verwendung der beschriebenen erfindungsgewtäßen Siliconharzformmassen erhaltenen geformten Gegenstände sind besonders geeignet für verschiedene Arten Von Teilen in medizinischen Instrumenten und elektrischen Geräten für den Haushalt, z.B. Kochgeräte, wie Mikrowellenofen, wo Sicherheit und gesundheitliche Unbedenklichkeit von größter Bedeutung sind, da sie ohne Zusatz irgendwelcher üblicher Härtungskatalysatoren erhalten werden, welche oft Verbindungen giftiger Schwermetalle sind.

Die Dimensionsbestandigkeit, mechanische Festigkeit, V'ärmebeständigkeit und andere Eigenschaften können weiter verbessert werden durch Zusatz mehrerer Arten anderer Füller oder Verstärkungsmaterialien, beispielsweise geschnittener Glasfasern.

Weitere Zusätze, welche den erfindungsgemäßen Formmassen zugesetzt werden können, sind beispielsweise kleine Mengen von Formtrennmitteln, wie Calciumstearat und Zinkstearat, weiße oder hellgefärbte Pigmente, wie Titandioxid und Alterungsinhibitoren.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile als Gewichtsteile angegeben, und die Eigenschaften der Formmassen oder daraus hergestellten geformten Gegenstände wurden einzeln nach den unten angegebenen

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....*- 44- ; 24Α6041

Standardmethoden geprüft.'

Spiralfließtest: E.M.M.I. (Epoxy Molding Materials Institute) Härte: Rockwellhärteprüfer, Skala M

Biegefestigkeit: JIS * 6911 (Äquivalent zu ASTM D79O-58T) Durchschlagspannung: JIS K 6911 (Äquivalent zu ASTM D149-55T) Fließzeit (cup flow test): JIS K 6911 (Äquivalent zu ASTM D731-57)

Beispiel 1:

1 Teil eines Organopolysiloxanharzes bestehend aus 50 Mol-% Monome thylsiloxan-Einhei ten CH₀SiO_{1 K}, 35 Mol-?£ Monophenylsiloxan-Einheiten C₆H₅SiO_{1 5} und 15 Mol-% Diphenylsiloxan-Einheiten (CgH₅)₂Si0 und mit einem Gehalt von 0,8 Gewichts-% direkt an Siliciumatome gebundener Hydroxygruppen wurde mit 2,0 Teilen Glasperlen mit durchschnittlicher Teilchengröße 30 jum und einer Dichte des Glases von 2,45, 0,1 Teil Titandioxid und 0,01 Teil Calciumstearat geiuischt, auf einem Heißwalzwerk bei 8O⁰C 5 Minuten lang durchmischt und nach Zusatz von 1,0 Teil auf 6 mm Länge geschnittenen Glasfaserbändern weitere 3 Minuten gewalzt. Zu der erhaltenen Mischung wurden 0,005 Teile Bleicarbonat und 0,008 Teile 2-Äthylcapronsäure zugesetzt und die Mischung erneut eine Minute gewalzt. Die erhaltene Stoffzusammensetzung wurde zu Platten (Folien) verarbeitet, abgekühlt und zu einem zur Speisung von Preßspritzmaschinen geeigneten Granulat zerkleinert. Das so hergestellte Granulat wurde durch Preßspritzen zu Scheiben von 50 mm Durchmesser und 3 mm Dicke verarbeitet, deren Eigenschaften zusammen mit dem Ergebnis der Spiralfließprüfung der Mischung in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind.

Zum Vergleich wurde eine andere Mischung zum Preßspritzen mit der gleichen Formulierung wie beschrieben hergestellt, außer daß die verwendeten Glasperlen durch die gleiche Menge -geschmolzenes Quarz-

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pulver ersetzt wurden'. Die Gronulätkorner dieser Vergleichsmischung hatten ein unschönes graues Aussehen. Die Eigenschaften der daraus erhaltenen geformten Gegenstände sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

	Tabelle 1	Vergleich
	Erfindung	60
Spiralfluß, cm	58	85
Härte	85	5,8
Biegefestigkeit, kg/mm	5.5	17,5
Durchschlagspannung KV/mm	18,5	schwarze Flecken in Streifen längs der Fließlinien der Mischung
Aussehen der Scheibe	weiß, keine Flecken

Beispiel 2;

1 Teil eines Organopolysiloxanharzes bestehend aus 30 iAol-% Mpnovinylsiloxan-Einheiten (CHgS=CH)SiO_{1 5}» 40 Mol-% Monophenylsiloxan-Einheiten a-H_KSi0,, _c und 30-Mol-% Dimethylsiloxan-Einheiten

OP IfI?

(CHq)₂SiO wurde mit 2,0 Teilen Glasperlen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 30 ^m Durchmesser und einer Dichte des Glases von 2,45» 0,1 Teil Titandioxid und 0„01 Teil Calciumstearat gemischt, bei 70°C 5 Minuten durchmischt, worauf nach Zusatz von 1,0 Teil auf 6 mm Länge geschnittener Glasfaserbündel weitere 3 Minuten durchmischt wurde. Zu der erhaltenen Mischung wurde 0,01 Teil Dicumylperoxid gegeben und die Mischung wurde eine weitere Minute auf den Walzen behandelt, zu Platten ausgewalzt, abgekühlt und dann zu einem zur Speisung von Preßspritzmaschinen geeigneten Granulat zerkleinert. Diese Formmasse wurde zu Scheiben von 50 mm Durchmesser und 3 mm Dicke verarbeitet, deren Eigenschaften in Tabelle 2 angegeben sind.

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	Tabelle 2
		Erfindung
Spiralfluß, cm		50
Härte		80
Biegefestigkeit, kg/mm		5,0
Aussehen der Scheibe		weiß, keine Flecken
Beispiel 3:

1 Teil des in Beispiel 1 verwendeten Organopolysiloxanharzes, 0,07 Teile Hohlglaskügelchen mit durchschnittlichem Teilchendurchmesser 60/im und Schüttdichte 0,33,' 0,05 Teile Titandioxid, 0,01 Teil Zinkstearat und ein kombinierter Härtungskatalysator von 0,01 Teil Monoäthanolämin_;und 0,01 Teil 2-Äthylcapronsäure wurden in 2 Teilen Trichloräthylen gelöst bzw. dispergiert. Mit dieser Dispersion vurden Glasfaserrovings (Produkt ERS-S310-116B der Central Glass Co.) durch Beschichten so weit imprägniert, daß die Glasfaser 50 % ihres Gewichts an der Mischung aufnahm, und das Lösungsmittel wurde »ur. Trockne verdampft. Die so imprägnierten Glasfaserrovings wurden dann auf 6 mm Länge geschnitten, um eine zum Preßspritzen geeignete Masse zu liefern. Diese Masse wurde durch Preßspritzen zu Prüfkörpern der in JIS K 6911 für die Fließzeit (cup flow test) angegebenen Abmessungen geformt, deren Eigenschaften in Tabelle 3 angegeben sind., Zum Vergleich wurde eine andere Masse zum Preßspritzen mit der gleichen Formulierung wie oben hergestellt, außer daß die Hohlglaskügelchen durch 0,5 Teile Diatomeenerde ersetzt waren. Diese Masse hatte schwarze Flecke an den Schnittstellen,und die daraus hergestellten Prüfkörper hatten die in Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften.

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Tabelle 3

Härte

Biegefestigkeit, kg/mm² Durchschlagspannung KV/mm Aussehen der

Erfindung

85

13,5 ■ 14,0

weiß, keine Flecken

Vergleich

13,0

schwarze Flecken in Streifen längs der Fließlinien der Mischung

Beispiel 4:

1 Teil eines Organopolysiloxanhärzes bestehend aus 25 Mol-% Monome thy lsiloxan-Einhei ten CH₀SiO_{1 e}, 35 Mol-% Monophenylsiloxan-Einheiten CgH₅SiO₁ ~, 35 Mol-% Dimethylsiloxan-Einheiten (CH₃J₂SiO und 5 Mol-% Diphenylsiloxan-Einheiten (CgHc)₂SiO, welches 0,5 Gewichts-% Hydroxygruppen direkt an Siliciumatome gebunden enthielt, 1,0 Teil Hohlglaslcügelchen von Durchschnittskorngröße 60 /um und Schüttdichte 0,33, 0,1 Teil Titandioxid, 0,01 Teil Calciumstearat, 0,003 Teile Bleicarbonat, 0,005 Teile Benzoesäure und 1,5 Teile geschnittene Glasfaser wurden zusammen in einen Hochgeschwindigkeitsmischer gegeben und bei einer Geschwindigkeit von 760 UpM gut gemischt, während die Temperatur auf 100°C gesteigert wurde. Diese Mischung wurde etwa 20 Minuten nach Beginn des Mischvorgangs in ein Granulat von etwa 1,65 mm (10 mesh) Korngröße umgewandelt. Die granulierte Mischung wurde aus dem Mischer entnommen und nach Abkühlung durch Spritzguß zu Scheiben von 50 mm Durchmesser und 3 mm Dicke verarbeitet. Die Eigenschaften der Scheiben sind in der Tabelle 4 angegeben.

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Tabelle 4

Erfindung

Hurte . 88

Biegefestigkeit, kg/mm 6,0 Durchschlagspannung, KV/mm 18,0 Aussehen der Scheiben . weiß, ohne Flecken Beispiel 5:

100 Teile eines Organopolysilpxanharzes, worin die organischen Gruppen Methyl- und Phenylgruppen sind, das Molverhältnis von organischer Gruppe R zu Silicium R/si 1,10 und das Molverhältnis von Methyl- zu Phenylgruppe CH₃ZCgH₅ 0,80 ist und welches 3,1 Gewichts-% Hydroxygruppen direkt an Siliciumatome und 5,3 Gewichts-% Methoxy- J gruppen an Siliciumatome gebunden enthält, 50 Teile Alkaliglaskugeln, die als 4 Gewichts-% Dispersion in Wasser einen pH-Wert von 9,7 bei 25°C ergeben und deren Korngrößenverteilung von 5 /im bis 44 /*m reicht, 10 Teile Titandioxid und 0,5 Teile Stearinsäure wurden in 200 Teilen Toluol .gelöst bzw. dispergiert. Glasrovings von alkali-. · freien Glasfasern wurden mit der so hergestellten Dispersion durch Eintauchen dispergiert und anschließend mit Heißluft unter Verdamp fen des Toluols getrocknet und zu 6 mm langen Stücken zerschnitten, welche als Siliconharzformmasse zum Preßformen dienten.

Aus diesem Formmaterial wurden durch Preßformen bei einer Temperatur der Metallform von 180°C, einem Formdruck von 200 kg/cm und einer Formzeit von 5 Minuten Scheiben von 100 mm Durchmesser und 3 mm Dicke hergestellt. Die Scheiben waren blasenfrei und ohne Schichtablösung und zeigten die unten angegebenen Eigenschaften:

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Durchschlagspannung: 11 kv/nari ·*

Gewichtsverlust beim Erhitzen: 1,4 Gewichts-%, keine Veränderung

des Aussehens nach 10 Tagen bei 3OO°C Biegefestigkeit: 11,5 kg/mm

Giftigkeitsprüfung: üngiftig nach der Prüfung auf Schwermetalle in

Kunststoffwaren und Verpackungsmaterialien gemäß der Vorschrift No. 370 des Japanischen V?ohlfahrtsministeriums für Angabe von Lebensmittel— zusätzen.

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Claims

Patentansprüche

1. Siliconharzformmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einem Organopolysiloxan der allgemeinen Formel

worin R ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoff rest und η eine positive Zahl zwischen 1,0 und 1,6 sind, und kugelförmigen Glaskörpern besteht.

2. Siliconharzformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kugelförmigen Glaskörper im wesentlichen hohlraumfreie Glaskugeln sind.

3. Siliconharzformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kugelförmigen Glaskörper hohle Glaskugeln sind.

4. Siliconharzformmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe Methyl-, Phenyl- und Vinylgruppen gewählt ist.

5. Siliconharzformmasse nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet ρ daß die Menge der Glasperlen 10 bis 1000 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans beträgt«

6. Siliconharzformmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan wenigstens 0,25 Gewichts- % restliche Hydroxygruppen direkt an Siliciumatome gebunden enthält.

7« Siliconharaformmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan 0,02 bis'0,5 Mole Vinylgruppen pro Mol der Siliciumatome an diese gebunden enthält.

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8. Siliconharzformrnasse nach Anspruch *6, dadurch gekennzeichnet, daß die kugelförmigen Glaskörper in Wasser, welches 4 Gewichts-ft derselben enthält, im wesentlichen neutral reagieren und daß zum Härten des Organopolysiloxans ein Härtungskatalysator zugesetzt ist, der aus der Gruppe Amine, deren organische Säuresalze, Kombinationen einer anorganischen BIe!Verbindung und einer organischen Säure und metallorganische Verbindungen ausgewählt ist.

9. Siliconharzformmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die sphärischen Glaskörper in Wasser, welches 4 Gewichts-% davon enthält, einen pH-Wert von 8 bis 11 ergeben, und daß das Organopolysiloxan keinen Zusatz von Härtungskatalysatoren enthält.

10. Siliconharzformmasse nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß sie als Härtungskatalysator ein organisches Peroxid enthält.

11. Siliconharzfornanasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die kugelförmigen Glaskörper eine durchschnittliche Korngröße unter 200 um Durchmesser haben.

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