DE2445421A1

DE2445421A1 - 2-(nitromethylen)-1,3-diazacycloalkane

Info

Publication number: DE2445421A1
Application number: DE19742445421
Authority: DE
Inventors: Willy Dietrich Kollmeyer; Steven Alan Roman; Charles Henry Tieman
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1973-11-01
Filing date: 1974-09-23
Publication date: 1975-05-07
Also published as: NL179106B; IL45966A; JPS5071676A; FR2249880B1; JPS5838402B2; BR7409077D0; TR18285A; BE821282A; CH611127A5; DD115420A5; IT1046795B; PL93656B1; IL45966A0; GB1483633A; FR2249880A1; DE2445421C2; EG11523A; NL7414165A; NL179106C; OA04952A

Description

Carel van Bylandtlaan 30
betreffend

2-(Hitromethy-len')-1,3~diazacycloalkane

Die Erfindung betrifft neue 2-(Hitromethylen.)-1,3~diazaeycloalkane, insektizide Mittel enthaltend diese Verbindungen und ihre Verwendung zur Bekämpfung von unerwünschten Insekten.

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel

R-N

'm

N-H

(A)

-1

in der η 2, 3 oder 4; R eine ADcj'l-, IMl.QgonaUc^l-, Alkoxyalkyl-, Epoxyalkyl-, Allorlthioalkyl-, Alkanoyl oxy alkyl-, Alkenyl-, Halo^eiialkenyl-, /tlkinyl-, Hydroofy-, Alkoxy-, Amino-, Mono- oder Dialkyliuninogruppe oder ein Halogenaton; R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine ITitro- oder Alkylgruppe; R-^ eine Alkylgruppe und m O oder 1 bedeuten.

509819/1 U3

BAD ORIGINAL

- 2 - 1A-45 529

Die in der Formel A angegebenen Verbindungen umfassen auch die verschiedenen Resonanzhybride, geometrischen Isomeren und Tautomeren sowie deren Gemische. Zum Beispiel umfaßt eine der möglichen Formen das Resonanzhybrid der Formel B

(B)

.2 χ/ „/*

C(IT) (« N

während .eine andere tautomere Struktur durch die Formel 0 angegeben v/erden kann.

(CH₀)

(C)

Die Form A kann bezeichnet .werden als 2-(lTitromethylen)-1,3~diazacycloalkan, die For;n B kann bezeichnet v/erden αΐπ 2-(Aci-nitromethyl)-1, ^-diacacycloalkanoniunhydroxid (iiinores Salz) und die Form 0 als 2-(lTitromethyl)~1,3~diaza-2~cycloalkan.

Das Resonanzhybrid kann in Form beider geometrischen Isomeren vorliegen," die nach den räumlichen Verhältnissen der Gruppen um die Bindung sv/inchon dem Kohlenstoffatom der nitroniethylengruppe und dem Ringkohlenstoffatom, an das sie gebunden ist.

5098 19/1143

BAD ORIGINAL

- 3 - 1A-45 529

Der Einfachheit halber'worden die erfindungsgemäßen Verbindungen allgemein als 2-(lTitromethylen)-1 ,^-diazacycloalkane bezeichnet. Diese Bezeichnung soll jedoch alle Grenzformeln des Resοnaηshybrids,die geometrischen Isomere und die Tauto— mere sowie deren Gemische einschließen.

Derivate der tautomeren Eorm G, bei der das cL-Wasserstoffatom ersetzt ist durch beispielsweise ein Ilalogenatom oder eine Alkylgruppo, fallen ebenfalls unter die vorliegende Erfindung.

In allen fällen enthält die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Alkylengruppe nicht mehr als S oder vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome. Sie kann - soweit nicht ausdrücklich anders angegeben - jeweils gerad- oder verzweigtkettig sein.

Yon besonderem Interesse ist die Untergruppe von Verbindungen bei denen η = 2, 3 oder 4» R eineC, -,-Alkyl-y Alkenyl-, HaIo-

genalkenyl— oder Alkinylgruppe; R ein Nasserntoff oder Halogenatom (vorzugsweise Cl oder Br) und m=0 ist. Von diesen Verbindungen besitzen die stärkste Aktivität diejenigen bei denen η = 2 oder 'j\ R eine Methyl-, 2-Propenyl-, 3-Chlor-2-propenyl-

oder 2-Propinylgruppe und R" ein Ganserstoffatom ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können folgendermaßen hergestellt werden:

Verfahren A Behandlung eines ITitroketendimethylmercaptols.

(ItKDM) mit einem Diamin einschließlich entsprechend subotituierten Diaminen (entsprechend der Definition von R und R); (R.G-orapper und H.Schacfer,Berichte, 100,591 (196?) );

Verfahren B Substitution einer Gruppe an der >■ ITH-Eu niet ion

einen 2-(Hitromethylen)-1,3-diazacycloalkans (HiDCA); ein Verfahren zur Ilerrvtellung der. zuletzt genannten Art von Verbindungen ist in dem oben erwähnten Artikel von Gompper und Schaefer angegeben;

- 4 -. 809819/1143

BAD ORIGINAL

- 4 - 1Δ-45 529

Verfahren G Umsetzung von Trichlornitroäthylen (TCHE)

(G.B.Bachmann, et al,,J. Org. Chem· 25, 1312 (1960); US-PS 3 054 828) mit einem Diamin einschließlich geeignet substituierter Diamine.

Verfahren D Direkte Halogenierung von Verbindungen, die

nach einem der oben angegebenen Verfahren hergestellt worden sind.

Bei dem Verfahren A wird die Urretzung durchgeführt durch Vermischen der Reakt ions teilnehmer in einem geeigneten lösungcmittel bei etwas erhöhter Temperatur unter wasserfreien Bedingungen. Günstigerweise kann die Reaktion durchgeführt werden bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis ungefähr 100⁰C. Häufig kann es günstig sein die Reaktion bei Rückflußtemperatur durchzuführen· Geeignete Lösungsviittel sind die niederen Alkanole, besonders Äthanol und Isopropanol. In einigen Fällen hat es sich als günstig erwiesen, einen leichten (5 bis 10 ^cß>) bis mäßigen (50 bis 75 ^cß>) Überschuß den Diamins anzuwenden. Die unsubstituierten und entsprechend substituierten. Diamine sind im allgemeinen bekannte Substanzen.

Bei dem Verfahren B wird die IT-Substitution günstigerweise durchgeführt durch Zugabe des Diazacycloalkans (MIDCA), das nach dem Verfahren A hergestellt worden sein kann, in ein kaltes wasserfreies Gemisch einer Dispersion von ITatrium-

.. und"
hydrid in 01 Dimethylformamid als lösungsmittel unter inerter Atmosphäre und anschließende Behandlung des entstehenden Gemisches (enthaltend das IT-ITa tr iurnderi vat von HKDCA) mit einem Halogenid der zu substituierenden Gruppe. Die Reaktion gilt allgemein für Alkylierungs- ° Gtmstigerweise wird die Zugabe des Ilalogenids bei einer Temperatur unterhalb von etwa 10⁰C durchgeführt und günstigerweise im Eisbad. Es hat sich in einigen Fällen als günstig erwiesen, einen leichten (5 bis 25 λΟ Überschuß Hatriumhydrid anzuwenden und einen leichten (5 bin 10 #) bis mäßigen (50 biß 75 ?5) Überschuß Halogenid. „ _A

509819/1 U3 - 5 -

- 5 - 1A-45 529

Bei dem Verfahren C wird das SCEE unter Rühren zu einem Gemisch des Diamins und natriumcarbonat in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb ungefähr 15⁰O gegeben und das Reaktionsgemisch dann ohne Kühlung gerührt. Geeignete Lösungsmittel sind die niederen Alkanole, besonders Methanol. Günstigerweise werden äquivalente Mengen TCHE und natriumcarbonat angewandt. Biese Substanzen werden in einem geringen (5 bis 10 ^c/°) bis mäßigen (20 bis 30 °/o) Überschuß, bezogen.auf das Diamin angewandt. Bie unsubstituierten und entsprechend substituierten Biamino sind allgemein bekannte Substanzen.

Bei dem "Verfahren B wird eine Lösung der heterocyclischen Verbindung, die gegebenenfalls einen Säureakzeptor enthält, in einem geeigneten Lösungsmittel,zum Beispiel Wasser, behandelt mit dem Halogen, um das (oder die beiden) Wasserstoffatom(e) an der ITitromethyle.n-(oder ITitromethyl-)Gruppe zu ersetzen. Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder einer etwas höheren Temperatur (z.B. 15 bis 45°0) durchgeführt werden. Die Anzahl der.Haiοgenatome die eingeführt wird, hängt ab von der Art des Restes R ' (nur wenn R Wasserstoff ist, können 2 Halogenatome leicht eingeführt werden) und teilweise von der angewandten relativen Menge Halogen und/oder Säureakzeptor; je mehr Halogen angewandt wird, umso stärker ist die Substitution. In einigen Fällen ist das Produkt ausreichend wenig basisch, so daß es mit dem als Hebenprodukt entstehenden Halogenwasserstoff kein Salz bildet, selbst wenn kein Säureakzeptor vorhanden ist. In diesen 3?ällen kann das gewünschte Produkt gov/oimen werden .durch Extraktion des Reaktionngemisches mit einem geeigneten nicht-wasserlöslichen Lösungsmittel und Verdampfen des Lösungsmittels Geeignete Lo-. sungsmittel sind halogenierte Alkane wie Me.thylenchlorid. Wenndas Produkt ein Salz bildet, kann es gewonnen werden durch Behandlung des Reaktionsgemisches mit einer Base wie Hatriumbicarbonat, um das Produkt aufsuspalten_?und anschliessende Gev/innung des Produktes durch Lö'sungsmittelestralcbion aus dem wässrigen Gemisch mit. einem halogenierten Alkan.

509819/1143

-6-

- β - 11-45 529

Das Verfahren der Gewinnung und Reinigung der Produkte aus dem erhaltenen rohen Reaktionssemiach sind üblich und werden in den Beispielen näher erläutert.

Diese Verfahren sur Herstellunr; der erfindungngemäßeii Verbindungen v/erden in den folgenden Beispielen erläutert, in denen die Herstellung spezieller erflndungsgemäßer Verbindungen angegeben ist. In allen Fällen wurde die Identität des Produktes durch Elementaranalyse und Infrarot- und kernmagnetisches Resonanzspektrum bestätigt.

Beispiel 1

Verfahren A - 1-Metbyl-2--(Fitromethylen)-imidazolidin_(jj^ Ein Geraisch von 16,52 g ITIO)M, "0,14 Z IT-Hethyläthylendiamin und 200 ml absolutem Äthanol wurde 1,5 h unter Rückfluß erhitst. Das Gemisch wurde dann abgekühlt und das rötlichbraune kristalline Produkt abfiltriert. 6,3 g des Produktes wurden aus Äthanol (Aktivkohle) umlcr is talliniert. Man erhielt 4,8 ς 1, in Form v/eißer !Tadeln. Ep. 142,5-143,5⁰C.

Beispiel 2 .

Verfahren A - Hexahydro-1-methyl~2-(nitroncthylen)pyrimidine2) Ein Gemisch von 8,2 g KCDM, 7,3 g N-Methyl-1,3-propandiamin und 100 ml absolutem Äthanol wurde 1 h unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde dann abgekühlt, wobei 4,9 g 2 als- lohfarbene Kristalle ausfielen. Fp. 114-115⁰C.

Beispiel 3

Verfahren B - 2-(lTitromethylen)-1-( 2-ρΓ0Ρ:1α7ΐ)»1ιΐΐ1ά8ζο11ί1η (13) Ein eiskaltes Gemisch von 50 ml trockenem Dimethylformamid und 1,77 g einer Dispersion von 57 ρ Hatriumhydrid in Mineralöl, das unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, wurde mit

509819/1143

- 7 - · 1Λ-45 529

5,16 g 2-(lTitromethylen)-imidazoiidin behandelt. Each 1— ständigem Rühren wurden 7,97 g Propargylbromid zügegeben. Das Gemisch wurde eine v/eitere Stunde bei 1O⁰C gerührt, auf Raumtemperatur erwärmt und in 400 ml gesättigte wässrige ITatriumsulfatlösung gegossen. Das Gemisch wurde mit 3 mal je 300 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Aussäge wurden mit Magnesiumsulfat getrocknet ,und dan Lösungsmittel abgedampft. Bei Zugabe von Äther su dem verbleibenden Öl erhielt man einen Feststoff, der aus Chloroform (Aktivkohle)' umkristallisiert wurde. Man erhielt 3,1 g 3 als lohfarbene Kristalle. Fp. 146-147⁰C

Beispiel 4

Verfahren B - 2-(lTitronethylen)-1-(2~proponyl)-imidazolidine4) Zu 1,77 g einer Dispersion von 57 Gew.-⁽ß> Hatriumhydrid in öl in 50 ml trockenem Dinetb^lformamid wurden 5,16 g 2-(lTitromethylen)imidazolidin gegeben. Das Gemisch wurde im Eisbad gekühlt und unter Rühren unter Stickstoffatmosphäre gehalten. Nach 1,5 h wurden 5,08 g Allylbromid zugegeben. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde bei ungefähr'10⁰G gerührt, dann auf Raumtemperatur erwärmt und in 400 ml gesättigte wässrige ITatriumnulfatlönudg gegossen. Das entstehende Gemisch wurde 3 mal mit ;je 300 nl Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Auszüge wurden getrocknet (Magnesiumsulfat) und das Lösungsmittel abgedampft. Bei Zugabe, von Äther zu dem Rückstand erhielt man einen öligen roten Feststoff, der beim Umkristallisieren aus Chloroform (Aktivkohle) 2,1 g 4 ergab, in Form lohfarbener Kristalle. Fp. '97-9S⁰C.

Beispiel 5

Verfahren B - Hexahydro-1 -methyl-2-( nitronothylen^-IH-i, 3- diaze:piti(5)

Nach dem "Verfahren A erhielt man durch Umsetzung von 'ITICDM mit 1,4-Diamiiiobutan Hexahydr o-2-( nitr oriethylen) -1H-1,3-diazepin. Fp.152-154°C.

5 0 9 8 19/1143 -0-

- 8 - ίΛ-45 529

3,14 g diener Verbindung in 25 ml trockenem Dimethylformamid wurden mit 0,384 g einer Dispersion von 57 Gew.-^ Ifatrimnhydrid in Öl und dann mit 2,98 g Methyljodid behandelt. Die Yersuchsbedingungen und das "Verfahren des Aufarbeiten.^ waren die gleichen wie in den Beispielen 3 und 4- Beim Umkristallisieren des rohen Produktes ans Methanol erhielt man 0,6 ^ 5 als lohxarbenen !Feststoff. Pp. 08-89⁰O.

Beispiel 6

Verfahren C - 2-(OhIornitromethyIe η)-1-me thyl-imlda ζ öli din(6) Zu einem gekühlten Gemiach( 10-15⁰C) von 3,6 g IT-Me thy I-äthylendiamin und 8,3 g Kaliumcarbonat in 50 ml Methanol wur-

unter Ruhren
den langsam 9,1 g TCEE zugegeben. Nach 1 h wurde das Gemisch filtriert. Der durch Eindampfen des Piltrats erhaltene Peststoff wurde aus Äthanol miikristallioicrt. Man erhielt 1,5 g 6, Ep. 145-146⁰C (Zers.).

Die folgenden anderen erfindungsgemäßen Ycxbindimgen vzurden nach dem angegebenen Verfahren hergestellt.

Beispiel 7

1-Äthyl-2-(nitromethylen)imidasolidin(7)

Verfahren Λ - umsetzung von MCDH mit JT-Ätliyläthylendiamin. Pp. 110-111⁰C.

Beispiel 8

2-( Hitr ome thy IeIi) ₁ -I -propyliraida 5 olifl Jn-(S)

Verfahren A - Umsetsung von HItDM mit IT-Propyläthylendiamin. Pp. 147-148⁰C.

Beispiel 9

1,4~Dimethyl-2-( nitr ome thy Io ti)- und 1, 5-Dipiethyl-2-( nitromethylen^imidasolidin, 4/1 Gemisch der liDomeren (9)

Verfahren B - Urn et hu ng von 4-Methyl-2-(iiitroraetlr/lcn)~ imidasolidin mit Methyljodid.Pp.100-102⁰C.

509819/1 U3

. - 9 - 1Λ-45 529

Beispiel 10

?1) pyrimidia( 10)

Verfahren-B - Umsetsung von He:xahydro-2-(nitromethylen)-pyrimidin (ΐΠίϊΊΡ), hergestellt nach Verfahren A durch Umsetsung von HIlDH mit 1',3—Propandiamia mit Allylbromid. Pp. 125-126⁰C.

Beispiel 11 IIexahydro-2--( nitroLaethylen)~1~( 2-propln;.rl)pyrimidin( 11)

Verfahren B - Umsetzung von HHMP mit Propargylbromid. Fp. 157-153⁰C.

Beispiel 12

1-( 3-Chlor-2-propenyl·)—2—( nitromethylen)-iiiiidagolidin( 12)

Verfahren B - Umsetzung- von 2-(lIitromethylen)imidasOlidin mit 1,3-Diclilor~1 -propen. Ep. 134-135⁰C

BeisOlol 13

Verfahren B - 1 -(2-Ghlor-2-propen7/l)-2-(nitromethylen)imida-zoliclin(15)

Das Eatriumsals von 2-(lTitromethylen)imidasolidin wurde herfjentellt durch Behandlung eines Gemisches von 1,33 n; einer Dispersion von 57 Gew.-^ Hatriumhydrid in Ol und 35 ml Dimethylformamid mit 3,o7 g 2-(Fitromethylen)imidasolidin. Das entstehende' G-emisch wurde auf" ungefähr 2O⁰C abgekühlt und unter Zutropfen von 3,47 g 2,3-Dichlor-1-propen gerührt. Hach 2 h v/urdn von dem Gemisch unter verminclertcv.i Druck das Lönungomittel abgedampft. Der Rückstand wurde in Ilethylenchlorid aufgeschlämmt und filtriert. Das Lösungsmittel wurde von dem PiItrat abgedampft und der erhaltene rohe Peststoff aus Äthanol umkristallisiert. Man erhielt 13 als lohfarbene Kcio-fcalle. Pp* 146-147⁰C "

509819/1143 - 10 -

- 10 - 1A-45 -529

Beispiel 14

Verfahren. B - Hexahydro-2-(nitromothylen)-1-(2~r)ropinyl)~ 1H-1 _? 5-diase;oin( 14)

Hexahydro-2-(nitromethylen)~1H-1,3-diaaepin wurde mit Hatriumhydrid behandelt und dan entstehende CaIz mit Propargylbromid nach dem Verfahren des Beispiels 13. Das rohe Produkt wurde durch Chromatographie über eine trockene Silicagelsäule gereinigt, wobei ein Gemisch von Äthylacetat, Hexan und Tetrahydrofuran (2:1:2 Volumen) als Entwickler angewandt wurde. Man erhielt 14 in Form brauner Kristalle.IFp. 134-135⁰C.

Beispiel 15

Verfahren D - 2~(Bromnitrornethylen)-i-mcthyliriidasolidinC 15) Eine Lösung von 3,57 1-Meth3rl-2-(nitromethylen)imidazolidin in 25 ml /Wasser wurde durch Zutropfen mit 3,99 g' Brom bei Raumtemperatur behandelt, iiach 30 Minuten wurde das Reaktionsgeminch mit Ileth^lenchlorid extrahiert. 13er Au;"zug wu3:de getrocknet (HgGO.) und das Lösungsmittel abgedampft. Man erhielt 3,0 g des rohen Produktes. Fp.100 0 (unter heftiger Zersetzung).Βθ&κι Umkristallisieren des rohen Produktes aus Methylenchlorid erhielt man 15. Pp. 97°C (unter heftiger Zersetzung).

BeJn-T)IoI 16

Verfahren D - 2-(Jibromnitromethyl)-1-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin(1 G )

7,99 g Brom wurden unter Rühren su einer Lösung von 7,85 g der Verbindung 2 in 50 ml wasser getropft. Nach 30 Minuten wurde das Crcminch mit 4,2 g Hatriivoibicarbonat in 20 ml viasser behandelt. Das G-emisch wurde dann mit Iiethylenchlorid extrahiert. Der Aivzug wurde getrocknet (MgSO.) und das Lösungsmittel abgedampft. Man erhielt 1,5 g 16. I\p.106-107^OC.

-11-

509819/1 143

- 11 - 1A-45

Beispiel 17

Verfahren D r- 2-( Dibromnitr ome thyI)-1-methyl-2--imidazoline 17)

Eine Lösung von 7,15 g 1 und 5,3 g Natriumcarbonat in 50 ml Wasser wurde unter Rühren bei Raumtemperatur mit 16 g Brom behandelt. Die Temperatur den Gemisches stieg auf ungefähr 45⁰C. Fach eine?: halben Stunde.wurde das Produkt abfiltriert. Beim Umkristallisieren aus Methanol/Wasser und Trocknen unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur erhielt man 17· I¹P. 89-92⁰C.

Im folgenden sind weitere erfindungrsgemäße Verbindungen und dan Verfahren su ihrer Herstellung angegeben:

1-(2-Chloräthyl)-2-(nitromethylen)-imidasolidin - Verfahren B

1 -{tletlioxynetliyl) -2-( nitr ome thyle n) imidasolidin - Verfahren B

1-{Methylthiomethyl)~2-( nitr ome tliylen)-imidazolidin - Verfahren B

1 -(2-Methox7/ntliyl)-2-( nitronethylen)-imidasolidin - Verfahren Λ

1-(24Hethylthio)äthyl)-2-(nitromethylen)-imidasolidin - Ve::fahren A

1 —(2,3"-3po3:ypr opyl) -2-( nitr one thy Io η) imidaaolidin - Verfahren B '

1-(2-Aceto3iyäthyl)-2-(nitromethylen)-imidazolidin - Verfahren B

~2~( nitroneth:Aen)-1 -(2-propenyl)- -1H-1,3-diazepin - Verfahren B

1-Chlor-2-(nitromethylen)iraidasolidin - Verfahren D

1-Amino-2-(nitronethylen)iraidazolidin Verfahren A

1 -(Dimethylamine) -2-( nitr ome thyle n) imidacolidin - Vorfahren A

1-fcimeth7/laTiino)hexn.hydr')~2~.( nitr oTiis thylon)-o...xitiLciii .πΛ..,,α-.on a 5 O 9 8 1 9 / 1 U

- 12 - 1Λ-45 52.0

1~Methyl-2-(1-nitroäthyliden)imidasolidin - Verfahren A

Hexahydro-1-meth3'-l-2-(1-nitroäth3rliden)-pyri,midin Verfahren A

1-Methyl-2-(fluornitromethylen)imidasolidin - Verfahren A

2—(Chlornitronethylon)he:rah7dro—1-mothyl-pyrimidin Verfahren D.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen gute insektizide Y/irksar.ikcit und sind von besonderen Interesse sur Bekämpfung der Larven ¹¹TIa upenl' oder "I.urml¹ Formen von Insekten der Art JJeliothis, wie H. sea (amerikanischar BnuinViolLknpoolWurn, Tomatenfruahtwurm) und H.virescens .(Tabakknospenwurm); der Art.Agrotis, v/ie A.ipsilon (schwarze Eulenraupe); der Art Trichoplusia, v/ie T.ni (Kohlspannerraupe) und der Art opodoptern, wie S.littoralis (äg;yptische Bamnwollblattraupe), Sie sind auch von Interesse sur Bekämpfung von '..pliiden (Läusen) und riiegen(whitcflies) . Einige sind von Interesse sur Bekämpfung von Stubenfliegen. Bei Versuchen Ivt es sich gezeigt, daß sie eine geringe oder keine Toxizität gegenüber anderen Insekten, wie dem Jleisrüssolkäfor, der zweifleckigen Spinnmilbe und Moskitolarven besitzen. Einige wirken sehr schnell und führen zu einem schnellen "knock~do\m"-Effekt bei den Insekten, selbst dann wenn die Vorbindung für diese Insekten nicht sehr torisch ist.

Beispiel 10

Die Aktivität der orfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Insekten wurde bestimmt durch feststellung der LO_r-_n~Dosis (in Milligramm untersuchter Verbindung pro 100 Milliliter Lösungsmittel zuv Herstellung einer Lösung oder Suspension der zu untersuchenden Verbindung, die. in Porm eines Sprays angewandt wurde), die erforderlich ist^irn !3O ^c/o der . Test - Insekten su töten. Der flüssige Träger bestand aus 2 Ct-ow.-Teilen Aceton, G Vol.-Teilen "..r.sscr und 0,05 Gew.-Teilen einen ITetzmittols auf der Grundlage von polyo:q--

509819/1143 -13-

BAD ORIGIfSTAL

- 13 - " 1A-45 529

äthyliertem Sorbitollaurat (Atlox 1045A). Die untersuchten Insekten waren Stubenfliege, amerikanischer Baurawoll-■kapselwurm, Kohlspannerraupe, schwarze Eulenraupe, Moskito, Erbsenblattlaus, Heisrüsselkäfer und zweifleckige Spinnmilbe .

Die "Verbindungen 1 bis 9, 11, 12^-, 15 und 16 waren gegenüber Ileisrüsselkäfern, Milben und Moskitolarven inaktiv oder nur wenig aktiv. Gegenüber dem amerikanischen Baumwollkapoelwurm betrug die L0,-Q-Dosis für die Verbindungen 1 bis 9, 11, 12, 15 und 16 jeweils weniger als 0,04· Gegenüber der Erbsenblattlaus betrug die LG_ro £ür die Verbindungen 1 bis 12, 15 und 16 weniger als 0,01. Gegenüber der Stubenfliege betrug die TjCV₀ ·£"^ι5-^{Γ Λί}-° Verbindungen 1 bis 14 und 16 weniger als 0,5· Die Verbindungen 1 und 2 wurden auch gegen die schwärse Eulenraupe und die Kohlspannerraupe untersucht,wobei die jeweilige LG₁-Q-DoDiS weniger als 0,04 betrug. Die Verbindungen 1 und 2 waren.auch stark toxisch gegenüber der ägyptischen 13aumwο11blattraupe. Dei Versuchen auf Baumwalle wurden die Larven des amerikanischen Baumwollkapsclwurms

durch 1
und des Sabakknospenwurms bekämpft. Ebenso die "whiteflies.".

I.'ie oben gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung auch insektizide Mittel, enthaltend einen Zusatn, dan heißt einen Träger und gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel, und als ^irksto-ff mindestens eine der erfindunrsger.aä.Oon Verbindungen.. Mit Hilfe der orf indungs gemäße η Mittel können Schadinsekten r?.n einem Ort bekämpft werden, indem man eine wirksame Menge mindestens einer der erfindungsgemäßen. Verbindungen oder Mittel auf die Stelle aufbringt.

Der Ausdruck "!Träger" - wie er hier verwendet wird - bedeutet eine feste oder flüssige Substanz, die anorganisch oder organisch und synthetisch oder natürlich sein kann, mit der die aktive Verbindung vermischt oder zubereitet wird um ihr Aufbringen auf die Pflanzen, den Samen, den Boden oder einen anderen su behandelnden Gegenstand oder ihre Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern.

-14-50 98 19/1U3

BAD ORIGINAL

- 14 - 1Α-45 529

Das oberflächenaktive Mittel kann, ein Emulsions- oder Dispersions- oder Netzmittel sein. Es kann nicht-iotaisch oder ionisch sein.

Es kann irgendeiner der üblicherweise angewandten Träger oder ein oberflächenaktives Mittel angewandt v/erden, wie nie üblicherweise zur Hernteilung von pestizide·^ Zubereitungen angewandt werden. Geeignete Beispiele hierfür sind zum Beispiel in der G-B-PS 1 232 930 angegeben.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als benetzbare Pulver, Stäubmittel, Granulate, Lösungen, omulgierbare Konsentrate, Emulsionen, Sunnennionskonzentrate .oder Aerosole zubereitet werden. Die Erfindung 'betrifft auch Mittel bei denen sich der "Wirkstoff in Kapseln befindet und/oder solche mit gesteuerter Preisetrmngsgeschwindigkeit sowie Köder. Benetzbare Pulver sind üblicherweise so zusammengesetzt, daß nie 25, oder 75 Gew.-):' wirkstoff und üblicherweise neben eiern festen Träger 3 bis 10 Gew,-fj eines Dispersionsmittel,¹! und wenn nötig, 0 bis 10 Gew.-$£ Stabilisator(en) und/oder andere Zusätze wie Penetratien oder Klebrigmacher enthalten. Stäubemittel v/erden üblicherweise als Gtaubkonzentrate mit einer ähnlichen Zusammensetzung, wie diejenige der benetzbaren Pulver zubereitet, aber ohne Dispersionsmittel und werden bei der Anwendung mit weiterem festen Träger verdünnt, um ein IIitte-1 zu erhalten, das üblicherweise 1/2 bis 10 Gew.-',S Wirkstoff enthält. Granulate werden üblicherweise oo hergestellt, daß sie eine Korngröße von 0,152 bis 1,67-S mn besitzen und ,können durch Agglomeration oder Imprägniervorfp.hren hergestellt werden. Im allgemeinen enthalten Granulate 1/2 bis 25 Gew.-^i Wirkstoff und 0 bin 10 Gew.-^ Zusätze, wie Stabilisatoren, Mittel zur Modifizierung der Preisetzungsgeschv/indigkeit und Bindemittel. Emulgicrbare Konzentrate enthalten im allgemeinen neben dom Lösungsmittel und wenn nötig Co-Lösungsmittol, 10 bis 50 Gew.-<f, (Gew./VoI) 'wirkstoff, 2 bis 20 Gew.-?i (Gew./ ToI.) Emulgatoren und O bin 20 G₀W.-'^ (Gew./VoI) geeignete

- 15 -509819/1U3

ORIG/NAL

- - 15 - 1A-45 5?-9

Zusätze wie Stabilisatoren, Penetrantien und Korrosionshemnier. Suspensionskonzentrate sind so zusammengesetzt, daß man ein stabiles, nicht-absetsendes fließfälligen Produkt erhält und enthalten üblicherweise 10 bin 75 Gew.-^ Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew".-$ Dispersionsmittel, 0,1 bis 10 Gov/.-^j Suspensionsmittel wie Schutskolloide und thrxotrope Mittel, G bis 10 Gew.-^o geeignete Zusätze wie Antischaummittel-, Eorrosionshemmer,· Stabilisatoren, Penetrantien und ICLebrigüiacher und als Träger i-asscr oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. Bestimmte organische Zusätze oder anorganische Salze können in den Träger -gelöst sein, um eine Gedimaiation zu verhindern oder als frostschutzmittel bei Nasser.

Die Erfindung betrifft auch wässrige Emulsionen und Dispersionen, EUin Beispiel Mittel die erhalten v/erden durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder- eines eraulgierbaren Konzentrats mit «asser. Die Emulsionen können wasser— in-Öl oder öl-in-\;asser-artige Emulsionen sein und eine dicke "mayonnaise-artige" Konsistenz; besitzen.

Die erfindungsgenäßen Kittel können auch andere Bestandteile, sum Beispiel andere Verbindungen mit pontisiclon, besonders Insektiziden, acariaiden, herbiziden oder Fungiziden Eigenschaften oder Anziehungsmittcl v/ie Pherononc, anziehende ITährstoffe nml ähnliches zur Yerwenduur in Ködern und eingeschlossenen Zubereitungen enthalten.

Die erfindungsgenäßen Mittel v/erden in einer ausreichenden lic ng e aufgebracht, um eine wirksane Dosis des Wirkstoffs an dem zu schützenden Ort zur Verfügung su stellen. Die Dosis hängt von vielen Faktoren ab, zum Beispiel von dem angewandten Träger, dem Verfahren und der Art des Aufbringens, ob das Mittel in Form eines Aerosols oder als Film oder in kleinen Teilchen aufgebracht wird, der Dicke des Films oder der Größe der Teilchen, der Insektenart die bekämpft werden soll usw. Die entsprechenden Überlegungen bezüglich der er-

50 98 19/1U3 _ - 16 -

BAD ORIGINAL

- 16 - 1A-45 529

forderlichen Dosis an Wirkstoff liegen im 11a lime η des für den Pachniann üblichen. Im allgemeinen liegt die v/irksame Dosis der erfinßungsgemäßen Verbindungen an dem zu schützenden Ort, das heißt, die Dosis mit der das Insekt in Berührung kommt, in der Größenordnung von 0,001 bis 0,5 ^rr> bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, obwohl untor bestimmten Umständen die wirksame Konzentration so gering sein kann wie 0,0001 fo oder so hoch wie 2 °p oder sogar darüber. Konzentrate die zur Verdünnung auf dem PeId bzw. bei der Anwendung und/oder als Sprühmittel mit sehr kleinem Sprühνοlumen angewandt werden können, können bis zu 25 bis 50 Gew.-;.i oder sogar darüber an Insektizid enthalten.

Zur Bekämpfung von Insekten können die erfindungsgemäßen Verbindungen entweder als einziger Giftstoff angewandt werden oder sie können zusammen mit
Substanzen verwendet werden.

oder sie können zusammen mit anderen ins ektizicVw irksame η

Typische Insektizide dieser Gruppe umfassen die natürlich vorkommenden Insektizide wie Pyrethrum, Rotenon oder Sabadilla sowie die verschiedenen synthetischem Insektizide wie Benaolhexaclilorid, Thiodiphenylaiain, Cyanide, Tetraäthylpyr ο ph os χιΐια t, Diäthy 1-p-ni tr ophe ny 1-th i ο ph ο s ph a t, Dime thy 1-2,2-dichlorvin5^rl~pho;-3phat, 1 , 2-Dibro;:i-2,2-dichloräthyldimethylphosphat, Az obenzol und die verschiedenen Verbindungen von Arsen, Blei und/oder Fluor.

PatentannBrüche

BAD ORIGINAL 50 98 19/1143

Claims

Patentansprüche

1. 2-(lTitrometbylen)-1 ,J-äiazacycloalkanderivate der allgemeinen Formel

R' - N

N-H

(A)

¹¹ ο C(R²)-

in der ti 2,3 euer 4; E eins AlKyI-, alXyl-, £poxyaIRyI-, MT^yltbioalkyl"-Alkenyl-,Halogeaalkenyl-, AlKinyl- IJydroxy-, Arllcoxy-, Amino-,

Mono- oder BiaUcylamiaosrwppe oder ein Halogenatora; 11 ein Wasserstoif- oder Jfalo^enatowi oder eine flitro- oder eine Alleylepruppe; R" eine AlKyl^ruppe und m O oder 1 bedeutet.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch rj e Ic e η η —

1
zeichnet, daß R eine Alkyl-·. Alkenyl-, Alinlyl-, Halo ge na 11-ce nyl- oder Al^letigruppe mi j 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

Verbindungen nach /mspruch.1 oder 2, dadurch g e -

,1

Jc e η η s e i c h η e t , daß η 2, 5 oder 4; R eine Alkyl-, Alkenyl-, Halogenalkene?"!- oder Alkinylgruppe mit 1 bis 3

2
Kohlenstoffatomen; R ein "Wasserstoff- oder Halogenatom Und

π Ο ißt.

4. Verbindungen nach Annpruch 3, dadurch g e k e η η -

1 · zeichnet, daß η 2 oder 3; R eine Alkyl-, Alkenyl-,"

Hnlogenalkenyl- oder Alkinylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoff-,2

atomen und R ein ^asserstoffatom ist.

■50 98 19/1143

BAD ORIGINAL

- 4L - 1Λ-45 529

5· Verbindungen nach Anspruch 1 bis 4> dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form des inneren Salzes 2-(Acinitromethyl)-1,3-diazacyeloalkanonium-hydroxid vorliegen.

6. Verbindungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der tautomeren Form G vorliegen, wobei das ό—Wasserstoffatom gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder·eine Alkylgruppe mit 1 Jdis 6 Kohlenstoffatomen ersetzt ist.

7. 1-Methyl-2-(nitromethylen)imidazoliditi.

8. Hexahydro-1-methyl-2-( nitrome.thylen)p-/rimidin.

9. 2-{Nitrometh3rlen)-1-(2-propinyl)imidazolidin.

10. 2-(ITitrometlaylen)-1-(2-prope.nyl) imidazolidin.

11. Hexah;/dro--2-(nitromethylen)-1-(2-propenyl)pyrimidin.

12. Hexahydro-2-(nitromethylen)~1-(2-propin7/l)pyrimidin.

13. 1-(2-Chlor-2-propenyl)-2-(nitromethylen)imidazolidin.

14.' Pestizide Kittel, enthaltend einen Träger und/oder ein oberflächenaktives Mittel, zusammen mit mindestens einem 2-(jiitroinethylen)~1, 5~diazac3'OloalkanD.ori\"at nach Anspruch 1 bis 15·

15. Mittel nach Anspruch 14, dadurch g e Ic e η η zeichnet, daß sie in Eorm benetzbarer Pulver,Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbarerKonzentrate-, Emulsionen, SusOen^ionskonzentratenoder Aerosolen vorliegen.

509819/1 U3