DD149891A5

DD149891A5 - Mittel zur bekaempfung von pilzerkrankungen bei pflanzen

Info

Publication number: DD149891A5
Application number: DD80220009A
Authority: DD
Inventors: Francois Guigues; Stephane Trinh
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1979-03-28
Filing date: 1980-03-28
Publication date: 1981-08-05
Also published as: MA18788A1; FR2452487A1; DK131880A; PL223044A1; ES8206508A1; SU938742A3; DE3060958D1; EP0017602A1; PT71022B; BG31478A3; ZA801763B; BR8001870A; AR223867A1; PT71022A; AU5681180A; US4297367A; CS212344B2; ATE1675T1; IL59608A0; JPS55167286A

Abstract

Die Erfindung betrifft fungizide Mittel, die als Wirkstoff neue 2-Phenyl-4-pyronverbindungen enthalten und zur Bekaempfung von Pilzerkrankungen bei Pflanzen eingesetzt werden. Erfindungsgemaesz wird beispielsweise eine fungizid wirksame Verbindung hergestellt, indem Trichloracryloylchlorid zu einer Loesung aus Magnesiumaethylat und Aethyl-m-methylbenzoylacetat in Toluol gegeben wird. Das Reaktionsgemisch wird 30 min bei Raumtemperatur geruehrt und auf ein Gemisch aus Eis und konzentrierter Schwefelsaeure ausgegossen. Die Toluolschicht wird mit den Toluolextrakten der waeszrigen Schicht vereinigt und aufgearbeitet. Nach Umkristallisation aus Methylcyclohexan erhaelt man 2-(3-Methylphenyl)-3-aethoxycarbonyl-5,6-dichlorpyron-4 mit Fp 113 Grad C.

Description

Mittel zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen "bei Pflanzen

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein neues Mittel zum Schutz der Pflanzen gegen Pilzerkrankungen, das als Wirkstoff bestimmte 2-Phenyl-4-pyron-verbindungen enthalte.

Charakteristik der bekannten Lösungen: ·

2-Phenyl~4-pyron-verbindungen sind bereits in der Literatur beschrieben worden: Beispielsweise werden in der US-PS 4 060 533 Verbindungen der allgemeinen Formel Ha, in der A und B jeweils für eine niedere Alkylgruppe oder eine Pheny!gruppe, gegebenenfalls substituiert duroh Halogen oder eine niedere Alkylgruppe und C für eine niedere Alkylgruppe stehen, als Medikamente mit antiallergisohen Eigenschaften beansprucht*

Ziel der Erfindung:

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein neues fungizides Mittel für die Behandlung von Pflanzen bereit zu stelleiic

/9

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Die erfindungsgemäß als Wirkstoff'"bei der Bekämpfung von Pilzerkrankungen "bei Pflanzen anzuwendenden Substanzen unterscheiden sioh von den "bekannten 2-Phenyl-4-pyronverbindungen. Sie-weisen ursprüngliohe biologische Eigen schaften auf, vor allem eine bemerkenswerte fungizide Wirkung gegenüber versohiedenenPilzarten und zusätzlich überrasohende systemisohe Eigenschaften«

Merkmale der Erfindung:

Das erfindungsgemäße Mittel zur Behandlung von Pflanzen gegen Pilzerkrankungen enthält als Wirkstoff" mindestens eine substituierte 2-Phenyl~4-pyron-verbindungen der allgemeinen Formel I^ .

in der X*¹ und X^ gleich oder verschieden sind'und jeweils für ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom stehen,mit der Maßgabe _s daß mindestens einer der beiden Substituenten ein 'Halogenatom bedeutetj.

R¹ für eine Alkyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Propargyloxygruppe, eine Halogenalkyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen die Aminogruppen Alkylaminogruppe mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Dialkylaminogruppe mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, die gleich oder verschieden sindy steht, # eine

R ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff atomen_f eine Alkyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen eine Alkenyloxygr.uppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen* eine AlkinyLoxygruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen_s eine Alkylthiοgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen-'

".ε to ff atom en, eine Halogenalkyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Nitrogruppe, OH-Gruppe, CN-Gruppe oder die Benzyloxygruppe bedeutet und

η die Zahl 0, 1, 2, 3* 4 oder 5 ist mit der Maßgabe, daß v?enn η = 2, die Substituenten R² gleich oder verschieden sein können. .

Bevorzugte Wirkstoffe sind Verbindungen der allgemeinen Eormel Ib, .

in der R* eine Alkyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Allyloxygruppe, Propagyloxygruppe oder eine Dialkylaminogruppe mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppe.n, die 'gleich oder verschieden sein können, ist \ - . ·

R^! für ein Halogenatom," eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen _? für die Allyloxygruppe, Propargyloxygruppe' oder die Trifluormethylgruppe steht und

n* die Zahl 1,2 oder 3 ist mit der Maßgabe, daß -wenn n^f ^ 2, die Substituenten R^! gleich oder verschieden sein können,,

Das Mittel wirkt gegenüber verschiedenen Pilzarten, wie Basidiomyceten, vor allem Puccinia striiformisj Puocinia reoordita, Uromyoes phaseoli, Ascomyoeten vor allem Ven~ turia inequaliss imperfekte Fungi, vor allem Piri-cularia orizae, Septoria apii, Phycömyoeten vor allem Plasmopara vitioola und zeigt keinerlei schädigende Wirkung gegenüber den in Betracht gezogenen Kulturpflanzen«, Ausgezeichnete Ergebnisse wurden auoh gegenüber verschiedenen Saat-Pungij wie Pusarium nivale und Eusarium culroorum (Schneesohimmel, Stengelgrundfäule) beobaohtet₀

Besonders vorteilhafte Ergebnisse wurden mit folgenden Verbindungen als Wirkstoff beobaohtet:

₍ 2-(4-Fluorphenyl) -3-äthoxycarbonyl~5,6-dichlorpyron-4 (Verbindung Nr. 3) und

2»(3-Trifluormethylphenyl)-J-äthoxycarbonyl-S,6-dichlorpyron-4 (Verbindung Nr. 11)_{β %} ;

Die Anwendungsdosis kann innerhalb weiter Grenzen ι schwank en , 3e nach der Virulenz des Pilzes und den klimatischen Bedingungen. Allgemein gut geeignet sind Mittel, die 0,01 bis 5. g/l Wirkstoff enthalten.

Bei der praktischen Anwendung werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in fungiziden Mitteln eingesetzt, die allgemein zusätzlich zu dem Wirkstoff einen Träger und gegebenenfalls ein grenzflächenaktives Mittel..enthaltene Der Wirkstoffgehalt dieser Mittel maoht allgemein O₅01 bis 95 Gew«-^ aus,

Im Sinne der vorliegenden Beschreibung sind "Träger" organische oder anorganische Stoffe natürlicher oder . synthetischer Herkunft, mit· denen der Wirkstoff kombi- . niert wird, um die Anwendung auf die Pflanze, auf Saat-

'. gut oder auf den Boden sowie den Transport und die Handhabung zu erleichtern. Der Träger muß daher inert und für landwirtschaftliche Zwecke,vor allem für die Pflanze verträglich sein« Der Träger kann ein Feststoff sein (Tone^ natürliche oder synthetische Silicate^ Harze_? • Wachse^ feste Dünngemittel ..„),oder flüssig-(Wasser, Alkohole* Ketone, Erdölfraktiqnen, chlorierte Kohlenv?assersboffe_s aromatische oder paraffinische Kohlenwasserstoffe, verflüssigte Gase u_e.a_o mehr),

/5

Das grenzflächenaktive Mittel kann ein Emulgator, ein "Dispergiermittel oder ein Netzmittel sowie ionisch oder nicht-ionisch sein. Beispiele hierfür sind Salze von Polyacrylsäure:^ Salze von Lignosulfonsäuren, Salze von Phenolsulfonsäuren oder Naphthalinsulfonsäuren^ Polykondensationsprodukte aus Äthylenoxid und Fettalkoholen oder Fettsäuren oder Fettaminen, substituierte Phenole" (vor allem Alkylphenole oder Arylphenole), Ester von Sulfobernsteinsäuren, Phosphorsäureester von polyoxyäthylierten Alkoholen oder Phenolen.

Die Mittel können auch alle Arten anderer Bestandteile enthalten,, Wie Schutzkolloide _g Haftmittel, Dickungsmittel, Penetrationsmittel, Stabilisatoren, Abfangmittel tua.mehr sowie andere bekaxmte Wirkstoffe mit pestizider Wirkung^ vor allem Insektizide oder Fungizide oder Stoffe, die das "Wachstum der Pflanzen begünstigen, vor allem Düngemittel.

Die erfindungsgemäßen Mittel verden in Form von netz-'baren Pulvern^ löslichen Pulvern^ Pulver für Stäubemit- teljj, Lösungenj emulgierbaren Konzentraten, Emulsionen^ Suspensionskonzentraten und Aerosolen hergestellt«,

Die netzbaren Pulver werden üblicherweise so angesetzt^ daß sie 20 bis 95 Gew_B-% Wirkstoff enthalten sowie üblicherweise zusätzlich zum festen Träger 0 bis 5 Gew_K-$ Netzmittel, 3 bis 10 Gevr_a~% Dispergiermittel und wenn erforderlich 0 bis 10 Ge\r_o~% Stabilisator(en) und/oder andere Zusätze wie Eindringungsmittel, Haft- . mittel oder Stoffe zur Verhinderung der Klumpenbildung,' Farbstoffe usw_e. . .

Die erfindungsgemäß -vorgesehenen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I können entsprechend, einem Verfahren hergestellt werden, das sioh aus folgenden Stufen zusammensetzte /7

Die emulgierbaren Konzentrate, -die mittels Versprühen j angewandt werden, enthalten üblicherweise 10 bis 50 % j Gewicht/Volumen Wirkstoff und 2 bis 20 Gewicht/Volumen Emulgator. Zusätzlich können sie, wenn erforderlich 2. bis 20 % Gewicht/Volumen geeignete Zusätze enthalten,· !wie grenzflächenaktive Mittel7 Stabilisatoren, Penetrationsmittel, Korrosionsschutzmittel» Farbstoffe, Haft- [ mittel,»! . ' >

* --__ - ι

Die Suspensionskonzentrate, die ebenfalls mittels Ver- !

sprühen angewandt werden, werden so hergestellt, daß |

man ein. beständiges fließfähiges Produkt erhält, das |

sich nicht absetzt; sie enthalten üblicherweise 10 [

bis 75 Gew*-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew*-# grenzflächen- |

aktive Mittel, 0,1 bis 10 Ge\r_o-% Üixotrope Mittel, 0 j j

bis 10 % Zusätze wie Antischaummittel, Korrosionsschutz- I

mittel, Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Haft- f

mittel sowie als Träger Wasser oder eine organische ' j

Flüssigkeit, in welcher der Wirkstoff im wesentlichen , : unlöslich ist; bestimmte organische feste Stoffe oder

Mineralsalze können in dem Träger gelöst sein, um da- , . [

zu beizutragen' die Sedimentation zu verhindern oder ^!

; f

als Frostschutzmittel für das Wasser. ' I

Die wässrigen Dispersionen und Emulsionen, die durch

Verdünnen der oben genannten Mittel, vor allem der j ^:-

netzbaren Pulver und der emulgierbaren Konzentrate mit Wasser erhalten werden, fallen ebenfalls in den Rahmen . ;

der Erfindung,, Die hierbei erhaltenen Emulsionen können '

Wasser-in-Öl oder öl-in-Wasser Emulsionen sein sowie j'

eine dicke mayonnaisenartige Konsistenz.aufweisen« !

-7- I. Ii Stufe A · .

Einwirkung eines Derivats der Benzoylessigsäure auf ein Magnesiumalkoholat, aas gegebenenfalls in situ hergestellt ist, entsprechend dem Reaktionssoheroa A, in dem R , R und η die gleiohe Bedeutung haben wie in der allgemeinen Formel I und R-^ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht«

Die Umsetzung erfolgt in wasserfreiem Medium, vorteilhafterweise in einem inerten Lösungsmittel, d.h., einem Lösungsmittel, das unter den Arbeitsbedingungen nicht ' mit den Reaktionspartnern chemisch reagiert. Die Reaktionspartner, von denen ausgegangen wird, werden zunächst im Lösungsmittel zusammengegeben; dann wird das erhaltene Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 35 bis 150⁰C etwa erhitzt _s. bis die Umsetzung beendet ist_e Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch auf Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels erhitzte Als geeignetes Lösungsmittel₅ kommen organische polare oder nicht-polare Lösungsmittel in Frage, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B_e Benzolj Toluol- oder Xylole, aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan oder Cyclohexan und Äther? _wie Diäthyläther«, ·

Als Kagnesiumalkoholat wird vorzugsweise das Magnesium-· äthylat verwendet, das in situ hergestellt werden kann_s in~dem man in einem inerten wasserfreien organischen Lösungsmittel Magnesium auf Äthanol in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff einwirken läßt«,

Das Benzoylessigsäurederivat, von dem in dieser Stufe A 'ausgegangen wird, wird entsprechend dem in "Organic Syntheses»,-Bd. IV, S, 415» für die Herstellung von Äthylbenzoylacetat beschriebenen Verfahren hergestellt.

Stufe B

Einwirkung des ' Chlorids einer-Trihalogenacrylsäure auf die in Stufe A erhaltene Alkoxymagnesiumverbindung der allgemeinen Formel II entsprechend d_em Reaktionsschema B,

12 12 Dabei haben X , X , R , R und η die gleiohe.Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I und X⁵ steht für ein Halogenatom, vorzugsweise für ein Chloratom«

-Die Umsetzung erfolgt -in wasserfreiem Medium, vorteil-"hafterweise in einem inerten Lösungsmittel bei"einer Temperatur von etwa 0 bis 40^oC„ ' .

Brauchbare Lösungsmittel für diese zweite Verfahrensstufe sind die gleichen Lösungsmittel wie für Stufe A* Vorteilhafterweise wird in beiden Verfahrensstufen das gleiche Lösungsmittel eingesetzt«,

Stufe C

Cyclisierung der Verbindung der allgemeinen Formel III, die in der vorhergehenden Stufe erhalten wurde _s zur Verbindung der allgemeinen Formel I, entsprechend dem Reale ti ons so he ma C sowie Zersetzung duroh Hydrolyse der in der vorhergehenden Stufe enthaltenen Verbindung der Formel R⁵OMgCl₆

Diese Cyclisierung wird vorgenommen, in-dem man zunächst das' Reaktionsgemisch aus · Verbindung der allgemeinen Formel III und Verbindung der allgemeinen Formel R OMgCl mit einer verdünnten wässrigen Lösung einer starken Säure,-wie Schwefelsäure, Jbei einer Temperatur von etwaO jDis-30⁰C behandelt, wobei die Verbindung der Formel H OMgCl hydrolytisch zersetzt wird; darauf ' wird die, zuvor von der wässrigen Phase abgetrennte^ organische Phase auf eine Temperatur von etwa 30 bis 160°C erhitzt5Gunter Teilvakuum, so daß das Lösungsmittel verdampft und die Halogenwasserstoffsäure HX^ entweicht« Es wird solange erhitzt, bis die Freisetzung der Halogenwasserstoffsäure aufhört» ^gegebenenfalls

Die. auf diese V7eise erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel I wird dann auf übliche Weise gereinigt, beispielsweise durch Umkristallisation aus einem entsprechenden Lösungsmittel, Flüssigphasen-Chromatographie und anderes

Nachfolgend wird die Herstellung von erfindungsgemäßen Wirkstoffen erläutert:

Alle beschriebenen Verbindungen, wurden durch ihr KMR-Spektrum identifiziert* Die Spektren wurden bei 60 MHz in CCl. oder CDCl₅ aufgenommen,mit Hexamethyldisiloxan als interner Standard»

Herstellung von. 2-(3~Methy !phenyl )-3-äthoxycarbonyl-5,6-dichlorpyron-4 (Verbindung Nr„ 1 )S

5_f7g (0,05 Mol) Magnesiumäthylat und 10_f3 g (0,05 Mol) Äthyl-m-methylbenzoylacetat wurden in 100 ml Toluol bei Raumtemperatur gelöst; die Lösung wurde 1·Stunde unter Rückfluß erwärmt und schließlich im Eisbad auf 5⁰C abgekühlt, " ".

In diese, bei einer^ Temperatur von O bis 10 C gehaltene Lösling wurden tropfenweise 9,7 g Trichloracryloylchlorid zugegeben und das Reaktionsgemisch bei Raum- . temperatur während 30 Minuten gerührt.

Dann wurde das Reaktionsgemisch auf ein Gemisch aus . 100 g Eis und 10 ml konzentrierte Schwefelsäure ausgegossen«, Nach 1-stündigem Rühren wurde die Toluolschicht abdekantiert und die_wässrige Schicht mit 50 ml Toluol ausgezogen» Die vereinigten Toluolschichten wurden mit 100 ml Wasser, dann mit 100 ml einer 5 ^-igen Natriumbicarbonatlösung und schließlich mit 100 ml Wasser gewaschenc. Nach Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat und Abdampfen des Toluols erhielt man eine ölige Flüssigkeit, die 30 -Minuten unter 16 mmHg auf 80⁰C erhitzt und dann aus 200 ml Methylcyclohexan umkristallisiert wurde _o

Man erhielt 13 g Verbindung Nr. 1, die bei 113⁰C schmolz, entsprechend einer Ausbeute -von 79,5 $.

EIe vu ent ar analyse:

gefunden 55,08 #

H 3,67 3,58 <fo

21,39 ?S

In analoger Weise wurden ausgehend von den entsprechenden Ausgangsstoffen die in der folgenden. Tabelle aufgeführten. Verbindungen. Nr. 2 bis 44 hergestellt.

berechnet	04
55,	67
3,	71
21,

/11

Verbindungen der Formel IT

Verbin dung Wr«	X²	R¹ ^:	-O CH₃	R²	Summen formel	«s	Aus beute %	El.ementaranalyse- % berechnet gefunden .
2	Cl	~° ^C2^H5	4 - F	C₁₃H₇Cl₂PO₄ I	107,9	66	C 49,21 50,12 H 2,20 3,07 ' Cl 22,39 22,12
3	Cl	"° ^C2^H5	' 4 - F	C₁₄H₉Cl₂FO₄	'104,4	44	C ' 50,78 51,15 H 2,74 3,27 Cl . 21,41 21,17
4-	Cl	-O C₂H₅'	3 - Cl	C₁₄H₉Cl₃O₄	115 ·^:	78	C ^: · 48,34 48,35 H ' 2,59 . 2,60 Cl 30,64 30,36 ·
5	Cl	4 - CH₃	C₁₅H₁₂Cl₂O₄	112,5	73	C 55,05 · 55,02' H 3,67 3,66 Cl 21,71 21,67

ι

Verbindungen der Formel IV

Verbin dung Nr,	• Χ²	R¹	-O C₂H₅	R² ^	Summen-, formel	.70,5	Aus beute Ct/	Elementaranalyse % berechnet gefunden
6	Cl	-0 C₂H₅-	4 - C₂H₅	^C16^H14^C12°4	• 100,5	.71	C 56,30 56,36 H 4,11 4,24 Cl 20,82 20,46
7	Cl	-0 C₂H₅	4 - CH (CH₃J₂	C₁₇H₁₆Cl₂O₄	64	66,8	C 57,48 . 57,67 H . . 4,54 . 4,76 Cl 19,96 19,86
8	Cl	-° ^C2^K5	QI₂-CH₃ 4-CH ^NCH₃	ι ' I " ^cl8^Hl8^C12°4	•131,5	21	C ι. · 58,54 58,39 H 4,88· 4,83 Cl- 19,24 18,52
9	Cl	4-C (CH₃)3	^cl8^Hi8^cl2°4	66	C 58,53 58,54 H 4,88 4,91" Cl 19,24 18,93

Verbindungen der Formel IT

Verbin dung Nr,		R¹ ;	R² ·	Summen- foraiel	Fp · ' ⁰C ·	t Aus beute %	El em entaranalys e % berechnet gefunden
10	Cl	-O C₂H₅	2-0 QI₃ '	^C15^H12^C12°5 .	•135	53	C 52,47 52,51 H 3,49 " 3,63 Cl 20,70 20,46
. 11	Cl	-O C₂H₅	3-CF₃	C₁₅H₉Cl₂P₃O₄ .. ι ι	113	67	C 47,24 46,43 H 2,36 2,42 Cl 18,37 18,59
12	Cl	-OC₂H₅	3-CH₃ 4-F	' I ^C15^H11^C12^FO4	124	70	C · 52,17 52,12 H . 3,18 3,23 Cl 20,58 20,66
'13	Cl	-OC₂H₅	3~σΐ (CH₃) ₂ 4-F ·	C₁₇II₁₅Cl₂FO₄	116	65	C 54,79 54,59 H . 4,02 4,16 Cl 19,03 19,10
14 I	Cl	-O C-H. I	3-CH₃ ⁴"^CH3	=16^H14^C12°4	151,5 '	70	C . 56,30 56,28 II 4,10 4,02 Cl : 20,82 20,75

t i

Verbindungen, der, Formel 17

Verbin dung Nr „·	χ² •	-OC₂H₅	R² "	Summen- , ', 'formel	V	Aus beute %	Elementaranalyse % berechnet gefunden ^Λ
15 ·	Cl	-OC₂H₃	3-0 CH₃ ' 4-0 CH₃.	^C16^H14^C12°6	132,5	68	C : 51,47 51,58 H 3,75 3,85- Cl 19,03 19,12
16	Cl	-°.^C2^H5	3-CH₃ 4-0 CH₃ 6-CH₃	⁰I₇ ¹Ws '	129	83	C 54,98 " 54,98 H ' 4,31 ' 4,49. Cl 19,13 18,92
17	Cl	-0(Oy₂-CH₃ .-	3-0 CH₃ 4-0 CH₃ 5-0 CH₃		131	.· 57	C 50,62 50,57 II 3,97 3,86 Cl 17,60 17,35
..18 ι	Cl	4-CH(QI₃) ₂ ·	^C18^H18^C12°4.	58,9	38	C 58,55 58,71 H 4,91 5,03 Cl 19,20 18,84

Verbindungen der Por,rael IT

Verbin dung Nr,	_χ2.	R¹ ·;	S	- R² .	Summen formel	Fp ⁰C	80	Aus- beuti %	Elementaranalyse ⁵ % berechnet gefunden
19	Cl	-O CH(QI₃J₂. . ι	4-CH₃	^C16^H14^C12°4 Si	106 '	74	C . 56,30 56,51 H 4,11 4,27 Cl 20,82 . 20,71
20	Cl	-O QI (CH-) ₀	4-C(CH-). ·	^Cl9^H20^C12°4	.97,5	70,5	C · 59,53 59,66 H ·· 5,22' 5,33 Cl 18,54 18,28'
21	Cl	-O Qi(QI₃J₂	4-F	, ₍ ι	-, 72,7	81	C-- 52,20 52,90 · H 3,20 3,07 Cl . 20,68 . 20,65
22	Cl	4-C(QI₃) 3	^C19^H18^C12°4	61,5	C 59,84 59,72 H 4,72 4,99 Cl 18,64 18,49

Verbindungen der Formel IY

Verbin-, dung Nr ·.	X²	R¹ ' .	R² -	4-F	Summen- f.ormel	121,5	Aus beute %	Elementaranalyse % berechnet gefunden
23	Cl .	-O CH₂-C=CH	4-F		115,5	60	C 52,78 52,75 ' H 2,05 . 2,00 Cl . . 20,82 20,70 ;
24 .	Cl	-0-CH₂-CH₂-Cl	ι Ί 4-F ·	C₁₄H₈Cl₃PO₄	123,5	36,5	C 45,96 46,81 H 2,19 2,45 Cl 29,10 29,60
25	Cl.. *	/^C2^H5 ' . ^C2^H5	4-F	C₁₆H₁₄Cl₂JN O₃	85,0 .	', ⁵⁶·	C ' 53,63 53,65 H · 3,91 3,92 N ·· 3,91 3>97
26	H	-O C-H.	^C14^H10^{C1 TO}4 .	40	. · ·

Verbindungen der Formel IY

erbin- ung Nr,	X²	R¹	3-CH₃	Summen- formel	I . • Fp ⁰C	Aus- " beute '%	Elementaranalyse % berechnet gefunden J
27	Cl	O C₂H₅ ι	4-F	^C15^H12^C12°4	113	80,0	C 55,05. 55,04 H 3,67 3,55 'Cl 21,71 21,47
.28	Cl	™3 O - C - CH, CH₃ ·	3-Cl 4-Γ .	^Cl6^H13^C12^ro4	109	50,1	C 53,50 53,74 Η' 3,60 3,73. Cl 19,80 19,74 '
29	α·	OC₂H₅	2-CF₃ I	C₁₄H₈Cl₃FO₄	140,3	63,9	C ' ' .45,96 . 46,08 H · 2,19 2,22 Cl · 29,14 28,95 . ._. -j
30	Cl	OC₂H₅	^C15^H9^C12^F3°4	' 82,5	• 65 >6	C 47,24 ' 47,12 H 12,36 2,50 Cl . 18,64 17,84

Verbindungen der Formel IY

Verbin dung Nr.	-X²	.. ι . R¹	R² " I 1	Summen formel	,Fp ^c	Aus beute " %	El ement ar analyse ._: - % berechnet gefunden
31	Cl	OC₂H₅	2-Cl ·	C₁₄H₉Cl₃O₄ .	126,8	58,5	C ' 48,34 47,82 H 2,59 2,68 Cl '. 30,64 30,33
32	Cl .	OC₂H₅ .	4-Cl	C₁₄H₉Cl₃O₄ ,	111,6	48,9	C 4 8,34 4 8,'6O H '2,59 ' · 2,76 Cl 30,65 30,22
33	Cl	^OC2^H5.	3-Br	C₁₄H₉Br¹Cl₂O₄	120,5	68·,O	C 42,86 42,52· H 2,29 2,28 Br · -.·2Ο,41· · ν19>·93 Cl 18,11'/ 17,39
"34	Cl	OC₂H₅	4-Br	C₁₄H₉BrCl₂O₄	112,7	66,3	C 42,86 43,37 H 2,29 2,55 Br 20,41 19,70 Cl 18,11 . . 18,08

ι ι

Verbindungen der Formel IY

Verbin dung Nr,	Cl	. R¹ V	Ε²' .·	Summen- formel	'H :	Aus- · beute . %	Elementaranalys e % berechnet gefunden
35	Cl	OC₂H₅ ; I I	3-F	C₁₄H₉Cl₂O₄ I I	104,0	67 ,3	C 50,75 50,92 H. 2,72 2,72 Cl 21,45 .21,38
36	Cl	OC₂II₅ .	3-Cl 5-Cl · .	^C14^H8^C14°4	128,1	70,7	C . 43,98 44,36 H 2,09 2,54 Cl. 37,17- · .36,68
37	Cl	OC₂H₅	2-Cl 4-Cl	^C14^H8^C14?4-	92,5	57,6	C '43,98 43,85 H 2,09 2,23 Cl 37,17 36,43
38	OC₂H₅'	2-Cl 3-Cl 5-Cl '	C₁₄H₇Cl₅O₀	176,4	44,3	C 40,34 40,82 H 1,68 2,00 Cl 42,62 41,90

Verbindungen der Formel IY

Verbin dung Nr _β	X²	R¹ -	R² .	Summen formel	123,6	Aus beute %'	El ement ar analy s e % berechnet gefunden
39 \ V	Cl	.OC₀H₁.	4-NO₂	C₁₄H₉Cl₂NO₆	68,5	49,5	C 46,93 46,27 H 2,51 2,48 N 3,91 3,95 Cl .19,83 19,93
40	Cl	OC₂H₅ · Ί	4-CF₃	I ' C₁₅H₉Cl₂F₃O₄	115,5	44,6	C _ 47,24 47,39" H . 2,36 2,26 Cl 18,63 18,77
41	Cl	. ^OC2^H5 '	4-OC₂H₅	^Cl6^H14^Cl2°5	119,8	51,0	C .53,78 53, 59 H 3,92 3,82 Cl 19,89 19,69
42	Cl	OC₂H₅-	4-Or-CH₇-/CyS	^C21^H16^C12°5-	47,0	C 60,14 59,97 H 3,82 3,78 Cl 16,94 16,39

Verbindungen der Formel IT · ^;

I- I

/"ertdn- Lung Nr ·	χ²,	•	• R¹	R²	Summen- £orrael ,	108	,8 .	Aus beute %	El ementar analy se :. % gerechnet gefunden	55,28	56,01
					.			C	3,79	3,76
43	Cl	OC₂H₅	4-OCH₂CH=CH₂	17 14 2 5			35,8	H	' .19,24	19/41
					95	,6		Cl	55,58	55,03
				'.				C '"	3,26	3,18
44	Cl	OC₂H₅	4-OCH₂-C=CH	^C17^H12^C12°5		23,3	H	'. 19,35	' 18,56 φ
		-	t ι			Cl

-22- 2

Die Wirkungsweise der erfindungsgemäß;vorgesehenen Wirkstoffe wurden in folgenden Versuohen geprüft:

1) In vitro Untersuchung der fungiziden Aktivität»

Es wurde die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbin-düngen gegenüber Piricularia oryzae untersucht,' dem für die Brusone-Krankheit (beim Reis) verantwortlichen Pilz.

Für jeden Versuch wurde in folgender Weise verfahren: In.Versuchsröhrchen wurden 5 iol Nährboden gegeben (Mälz-Agar); dann wurde jedes Röhrchen verschlossen

ί

und 20 Minuten bei 120 C sterilisierte Die Röhrchen wurden dann in ein bei 60 C gehaltenes Wasserbad gestellt. Darauf vurde mit einer Pipette in jedes Röhrchen eine vorgegebene Menge einer 1 %-igen Lösung des Wirkstoffes, der untersucht werden sollte, in Aceton gegeben, so daß man in der Kultur eine vorbestimmte Konzentration dieser Verbindung erhielt. Nach 24 Stunden wurden die Röhrchen mit 0,:5 ml.Sporensuspension, die etwa 100 000 Sporen "je ml enthielt, beimpfte Für den Kontrollversuch wurde ein gleichartiges Teströhrchen, jedoch ohne Wirkstoff im Nährboden verwendet«, Die Röhrchen wurden 7 Tage bei 26°C im Dunkeln gehalten; darauf vrurde das Pilzwachstum in den Teströhrchen, welche die zu untersuchenden Verbindungen enthielten, mit dem Pilzwachstum im Kontrollröhrchen verglichen«, Auf diese Weise wurde für 'jede untersuchte Verbindung die Minimaldosis festgelegt, mit der die Entwicklung bzw« das Wachstum des Pilzes vollständig verhindert-wurde· Die Minimaldosis beträgt?

0,2 g/l für die Verbindungen Nr. 14, 15* 18, 26 und 38,

0,1 g/l für die Verbindungen Nr_e 39, 41 und 42, Ό,05 g/l für die Verbindungen Nr₆ 1, 3, 6, 9, 10, 11, 12, 17* 19, 27, 28, 29* 31» 32, 33, 34, 36, 37, 40. .

Für die Verbindungen Nr₀ 2, 4, 5, 7, 8, 13» 16, 20, 21, 22, 23₉ 30, 35s 43 und 44.liegt die Minimaldosis bei 0,01 g/l oder darunter.»

2)In vivo Test,gegenüber Plasmopara viticolaj an Rebenpflarföen (vorbeugende Behandlung)_β · ,

In Topfen gezogene Rebenpflanzen (Propfrebe Gamay) wurden mit einer Spritzpistole auf der Blattunterseite mit einer wässrigen Suspension eines netzbaren Pulvers der folgenden Zusammensetzung behandelt: ' * .

Wirkstoff 20 % Entflockungsmittel (Calciumlignosulfonat) 5 % Netzmittel (Natriumalkylarylsulfonat) 1 %

fester Träger (Aluminiumsilicat) . 74 #·_

Das Netzpulver war entsprechend der in Betracht ge-2-ogcnen Dosis des Wirkstoffes _s der getestet werden sollte, verdünnt worden«, Jeder Versuch wurde dreimal wiederholt»

Nach 48 Stünden wurden die Pflanzen infiziert, indem auf die Unterseite der Blätter eine wässrige Suspension

versprüht wurde, die $e ml etwa 80 000 Einheiten von Sporen von Plasmopara viticola, dem Erreger des Mehltaus der Reben, enthielt. Dann wurden die Töpfe 48 Stunden bei 100 % relativer Feuchte und 20⁰C inkubiert. 9 Tage nach dem Befall wurden die Pflanzen untersucht.

Unter diesen Bedingungen wurde ein vollständiger Schutz {y 95 %) hei folgenden Dosierungen für die einzelnen Verbindungen erzielt.

0*015 g/l für die Verbindung Nr₀ 34 0,06 g/l für die Verbindungen Nr. 27 und 35 _% 0,12 g/l für die Verbindungen Nr₀ 31 und 41 · 0,25 g/l für die Verbindungen Nr. 1, 11, 18, 23, • 33, 36, 37, 38, 39 40_e

Bei* der gleichen Dosierung von 0,25 g/l wurde mit den Verbindungen Nr. 2, 3, "4, 5, 10, 12, 13, 1.5, 16 und 17 ein guter Schutz (75 bis 95 %) erreicht. Außerdem wurde in diesem Versuch keinerlei Phytotoxizität beobachtet.

3) In vivo Test gegenüber Uromyces phaseoli, den für den Bohnenrost verantwortlichen Pilz (vorbeugende Behandlung). . -

In 8 cm weiten Topfen, die mit Torf gefüllt waren, wur-. den Bohnenpflanzen gezogen. Im Stadium der zwei Keimblätter wurden die Pflanzen mit einer wässrigen Suspension des gleichen netzbaren Pulvers,wie in Beispiel 4, besprüht, das die zu untersuchende Verbindung in der

/25

gewünschten Dosis enthielt»

Nach 24 Stunden wurden die Bohnenpflanzen mit einer Sporensuspension (50 000 Sporen je ml) besprüht, die aus bereits befallenen Pflanzen erhalten worden war« Darauf wurden die Bohenpflanzen zunächst 48 Stunden bei 100 % relativer Feuchte und 20°C in der Brutkammer gehalten und dann im Gewächshaus unter folgenden Bedingungen!

Tagestemperatur 20 bis 25°C

Nachttemperatur 15 bis 20⁰C

relative Feuchte , 70 bis 80 %<

Die Kontrolle' erfolgte am 15, Tag nach der Beimpfung durch Vergleich mit den nicht-behandelten Kontrollpflanzen_o * ·

Unter diesen Bedingungen wurde bei einer Dosis von Oj50 g/l mit den Verbindungen Nr.-11,- 27, 30, 31, 35] 36 und 40 vollständiger Schutz (> 95 %) und mit den Verbindungen Nr«, 3 und 4 ein guter Schutz ( 75 bis 95 %) erzielt«

4)In vivo Test gegenüber Puccinia striiformis, -verantwortlich für den Gelbrost des Weizens (vorbeugende Behandlung) _e

Weizenkörner, Varietät Joss wurden in 8 cm weite Töpfe ausgesät«, 8 Tage nach der Aussaat wurden die V/ei ζ en-

• -26-

pflanzchen mit einer wässrigen Suspension eines netzbaren Pulvers der folgenden Zusammensetzung besprühtί

2~(4-Fluorphenyl)-3-äthoxycarbonyl-5i6™dichlorpyron-4 (Verbindung Nr, 3) ' . 20 % Calciumlignosulfonat · ^; '. 5 % Alkylarylsulfonat 1 %

Aluminiumsilicat 74 %.

Die Behandlung erfolgte mit unterschiedlichen Wirkstoff konzentrationen in der "wässrigen Suspension^ wobei jeder Versuch in drei Wiederholungen ausgeführt wurde« " . . ' " .

.48 Stunden nach der Behandlung wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension (50 000 Sporen je ml) besprüht, die befallenen Pflanzen gewonnen worden war«,

aus ' -

Darauf wurden die/besprühten Weizenpflanzen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel5inkubiert_e Die Kontrolle erfolgte am 15,Tag nach der Spοren-Beimpfung durch Vergleich mit einer nicht-b'ehandelten Kontrollpflanze _e Unter diesen Bedingungen beobachtete man_s daß bei Dosierungen vn 0,5 g/1* 0,250 g/l und 0_?125 g/l •die Verbindung Nr_c 3 einen guten Schutz bewirkte _(75 bis 95 %) _β Während der Versuchsreihe wurden kei- :-ier3.ei . Phytotoxizitätserscheinungen an den behandelten Pflanzen beobachtete

5')FreiiandYersuch gegenüber Puccinia recondita, .verantwortlich für den Braunrost des Weizens«

Weizenkörner, Varietät Nebraska, wurden im Herbst in

50 m großen Parzellen ausgesät*.. Am 10, Mai des darauffolgenden Jahres wurden die Weizenpflanzen mit einer Aufschlämmung besprüht,, die ,durch Verdünnen eines netzbaren Pulvers der nachfolgenden Zusammen- ;setzung mit Wasser erhalten worden war;

Wirkstoff 500 Teile

Netzmittel (Natriumalkylarylsulfonat) 10 Teile

Entflockungsmittel (Calciumlignqsulfonat). 50 Teile

Kieselsäure .zur- Verhinderung der Klumpen- ·

bildung < . ..·..- 50 Teile

Füllstoff oder fester Träger (Kaolinite.) 3.90 Teile«

Diese Aufschlämmung enthielt 200 g/hl Wirkstoff und wurde in einer Aufwandmenge von 500 l/ha versprühtj dies entsprach einer Dosierung von 1 000 g Wirkstoff Je ha; jeder Versuch wurde viermal wiederholt«. Gegen Ende Mai wurde der auftretende Befall mit Braunrost beobachtete Am 7 ο Juni wurde eine zweite Behandlung ausgeführt, wobei für jede Parzelle die gleichen Bedingungen wie am 10_e Mai eingehalten wurden«

Die Kontrolle wurde am 12« Juli durchgeführt. Dabei wurde der prozentuale Anteil der Blattoberfläche bewertet, die mit Braunrost-Pusteln- befallen war und mit den Ergebnissen verglichen die bei einer nicht mit Wirkstoff behandelten Parzelle beobachtet worden war_o Bei den mit der Verbindung Nr_e 3 behandelten Parzellen machte der Befall im Mittel 1,9 ^-aus, bei der Kontrollparzelle hingegen 35,7 %<*

-28- 2 2

6) Freilandversuch gegenüber Venturia inequalis, dem Erreger des Apfelschorfs*

Es wurden Parzellen a 30 m , die jeweils mit 5 Apfelbäumen der Varietät Golden Delicious besetzt waren, am • 15c März, dem Zeitpunkt des Auftretens der Krankheit mit einer Aufschlämmung behandelt, die durch Verdünnen des gleichen netzbaren Pulvers wie in Beispiel 7 mit Wasser erhalten worden war. Die Aufschlämmung enthielt 100 g/hl-Wirkstoff (Verbindung Nr. 3) und wurde in einer Aufwandmenge von 1000 .l/ha versprüht"; entsprechend einer Dosierung von 1 kg/ha Wirkstoff.

Andere Parzellen wurden zum gleichen Datum mit einer . .Aufschlämmung behandelt, die 150 g/l Captan enthielt und in einer Aufwandmenge von 1 000 l/ha aufgebracht wurde, entsprechend einer Dosis von 1,5 kg/ha Captan,, Die Behandlungen wurden unter den gleichen Bedingungen alle 15 Tage wiederholt; insgesamt wurden sechs Behandlungen für jeden angewandten Wirkstoff ausgeführt«, ,Jeder Test war Gegenstand von vier Wiederholungen. Zur Kontrolle wurden einige Parzellen nicht behandelt.

D?.e Kontrolle erfolgte am 20«, Juni«, Bestimmt wurde der Prozentsatz an erkrankten Blättern und der Prozentsatz . der Blattoberfläche, die befallen worden war_o

.29-

Dosis Anzahl der " % Blätter % Oberkg/ha Behandlungen erkrankt fläche

befallen

Verbindung Nr. 3	1	6	0,3	0,01
Captan	1,5	6	1,3	0,1
Kontrolle	0	—	69,8	18,6

7) Freilandversuch gegenüber Septoria apii, verantwortlich für die Blattfleckenkrankheit des 'Sellerie«

Selleriepflanzen der Varietät Gennevilliers wurden am 6o Juni in 2 m" große Parzellen versetzt; am 1« Juli wurde in. jede dieser Parzellen eine von der Krankheit befallene Pflanze versetzt« · ·

Die Behandlungen erfolgten am 7. und 23. August mit einer Auf schlämmungj, die durch Verdünnen des gleichen · netzbaren Pulvers wie- in Beispiel 7 mit Wasser erhalten worden war« Die Aufschläiwnung enthielt 100 g/hl Wirkstoff und wurde in einer Aufwandmenge von 1 000 l/ha versprüht^ entsprechend einer Dosierung von 1 kg/ha Wirkstoff»

Andere Parzellen wurden zu den gleichen Zeitpunkten mit

—30— O O AA A Λ ^pu i. L VU U. 9

Maneb behandelt, in einer Aufwandmenge von 2,4 kg/ha Wirkstoff, bei jeder Behandlung. Einige Parzellen wurden zur Kontrolle unbeb°ndelt gelassen.

Die Kontrolle erfolgte am 29. August; bestimmt wurde der Prozentsatz der Blattoberflächen, die befallen worden waren.

Dosis Anzahl der % Oberfläche . kg/ha Behandlungen befallen

Verbindlang Nr. 3	1	* 2	19,1
Maneb	2,4	2	-24,0
Kontrolle	d	—	60,0"

Ausführungsbeispiele:

Die Zusammensetzung der Mittel bezieht sioh auf das Gewioht:

1) Netzbares Pulver /

Wirkstoff (Verbindung Nr. 3) . 500 g

' Calciumlignosulfonat (Entflockungsmittel) 50 g Isopropylnaphthalinsulfonat (anionisches

Netzmittel) - 10 g Kieselsäure zur Verhinderung der Klumpen- ' ·

bildung · 50 g

. Kaolin ' ' ' * · ' 39Og.

-31- .2 200

2) Hetzbares Pulvfer:

Wirkstoff (Verbindung Nr. 1) . 700 g

Natriumdibutylnaphthylsulfonat 50 g

Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd

im Verhältnis 3:2s1 30 g

Kaolin 100 g

Kreide aus der Champagne 120 g«

3) Netzbares Pulver:

Wirkstoff

Calcijuml igno sulf onat

Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Kreide aus der Champagne und Hydroxyäthylcellulose

Natriumdibutylnaphthalinsulfonat Kieselsäure

Kreide aus der'Champagne Kaolin

250	g
45	g
19	g
15	g
195	g
195	g
281	g·

4) Pulver für Stäubemittel

Wirkstoff · 50 g

Talk . 95Og,

5) Emulgierbares Konzentrat:

Wirkstoff (Verbindung 3ir_e 3) Alkalidodeoylbenzolsulfonat .Kondensationsprodukt aus 1 Mol Konylphenol und 10 Mol Äthylenoxid Cyclohexan

aromatisohes Lösungsmittel . ad . 1 1*

400	g/l
24	g/l
16	g/l
200	g/l

ο r m θ 1 "b 1 a t t

(D

CONH-C

(Ia)

-•pil.

(Ib)

ci ο

C - Rl

Ii ir

'(R²) η (IV)

Reaktionssohema A)

(R²)

OO

-C-CH₂-C-R¹ + : (R^O).

o q

C-CH-C-R I

(R²)

(II)

Rea.ktionssoheiDa B) + R³OH

X¹· O

ι Π

C-C

- Cl + (II)

O Il C

» ι

C-R OH I I

C = C

(III)

Reafctionssohema C) R^-5OMgCl

(III)-

Claims

Erfindungsanspruoh

1β Mittel zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen "bei Pflanzen gekennzeichnet duroh eine wirksame Menge mindestens einer 2~Phenyl-4-pyron-Verbindung der allgemeinen Formel I,

12
in der X und X gleioh oder "verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der beiden Substituenten ein Halogenatom bedeutet, ·. .

R für eine Alkyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Propargyloxygruppe, eine Halogenalkyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Dialkylaminogruppe mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, die gleich oder verschieden sind, steht,

R ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxygruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Nitrogruppej OH-Gruppe, CN-Gruppe oder die Benzyloxygruppe bedeutet und η die Zahl O, 1, 2, 3, 4 oder 5

>

ist mit der Maßgabe, daß wenn η = 2, die Substituenten R

gleioh oder versohie- .

den sein, können, zusammen mit einem in der Landwirtschaft gebräuohliohen und mit dem Wirkstoff verträgliohen Träger und/oder grenzfläohenaktiven Mittel·
2 β Mittel naoh Punkt 1 gekennzeiohnet» duroh 0,01 bis 95 Gew_e-$ Wirkstoff,

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