DE2445371A1 - Verfahren zur abtrennung von leichtsiedern und wasser aus nassen, neutralen chlorkohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Bei den meisten großtechnischen Verfahren zur Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen mit 2 oder mehr Kohlenstοff-Atomen erhält man ein Rohprodukt, welches mit verschiedenen, unerwünschten, leichtsiedenden, chlorierten Verbindungen sowie mit Chlorwasserstoff und gelöstem Chlor verunreinigt ist. Die anorganischen Verunreinigungen sind leicht durch Wasch- und Neutralisierungsmaßnahmen zu entfernen. Das dabei anfallende neutralisierte nasse Rohprodukt muß zur Abtrennung der bezogen auf das Hauptprodukt leichtsiedenden Fraktionen einer destillativen Reinigung unterzogen werden, wobei zur gleichzeitigen Beseitigung des durch den Waschprozeß entsprechend der Löslichkeit vorhandenen Wassers oftmals ein kombiniertes Verfahren Verwendung findet, bestehend aus einer azetropen Trocknung durch Kochen bei gleichzeitiger Entfernung der leichtsiedenden Verunreinigungen durch fraktionierte Destillation, im Kopf der Kolonne fällt eine Fraktion aus niedrigsiedenden Chlorkohlenwasserstoffen, Wasser und Anteilen Hauptprodukt an.

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Die Sumpf-Fraktion enthält hauptsächlich die gewünschte chlorierte organische Verbindung und geringe Mengen an Chlorkohlenwasserstoffen mit hohem Siedepunkt.

Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß über den Kopf der Kolonne mit dem Wasser und den Leichtsiedern Hauptprodukt ausgetragen wird. Somit entstehen Verluste an gewünschtem Produkt, wenn nicht die aufwendige Maßnahme einer weiteren Destillation durchgeführt wird. Ein zusätzliches großes Problem stellt die Korrosion dar. Im unteren Teil der ITraktionierungskolonne entstehen durch Abspaltung aus den Chlorkohlenwasserstoffen kleine Mengen Chlorwasserstoff und Chlor. Diese gehen über den Kopf der Kolonne mit den Leichtsiedern und dem Wasser ab. Bei der Kondensation entstehen aus den Gasen wäßrige Salzsäure und wäßrige unterchlorige; Säure. Dies führt zu extrem starken Korrosionen der Kondensatoreinrichtungen.

Es wurde bereits vorgeschlagen wäßrige Alkalilösungen vor der Kondensation einzuführen, um die Gase zu neutralisieren (DL-PS 100 933). Die Wirkung ist jedoch begrenzt, da mit wäßrigem Alkali Chlorkohlenwasserstoffe praktisch nicht neutralisierbar sind. Weiterhin ist auch das Einblasen von Ammoniak bekannt. Dabei treten jedoch Ammonchlorid-Korrisionen auf, da Ammonchlorid nicht in Chlorkohlenwasserstoffen löslich ist und deshalb ausfällt. Zudem besteht die Gefahr der Verstopfung von Teilen der Apparatur durch das ausgefallene Ammoniumchlorid.

Aufgabe der Erfindung war es die Abtrennung der Niedrigsieder und des Wassers so durchzuführen, daß möglichst wenig Hauptprodukt verloren geht und daß die dabei eingesetzten Apparaturen eine lange Lebensdauer haben.

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Gegenstand der Erfindung ist ein -Verfahren zur Abtrennung von Leichtsiedern und Wasser aus nassen, neutralen ChIorkohlenwasserstoffen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen unter möglichst vollständiger Gewinnung des Hauptproduktes, wobei durch fraktionierte Destillation in einer Fraktiönierungskolonne (T) das Rohprodukt in die Fraktionen A Hauptprodukt und B Leichtsieder, Wasser und Anteile Hauptprodukt getrennt wird, die Fraktion B üb er den Kopf der Kolonne mittels einer Leitung-"-(2) einem Kondensator (3) zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in die Leitung (2) wäßrige Lösungen von basischen Alkaliverbindungen und Ammoniak und/oder Aminen sowie Wasserdampf eindosiert werden, der Kondensator (3) auf einer Temperatur gehalten wird bei der lediglich das Wasser und überwiegend das Hauptprodukt aus. der Fraktion B kondensieren, das entstandene Flüssigkeit - Gas-Gemisch in einen Kondensatsammelbehälter (4) geführt wird, von dort die noch gasförmige Phase der Niedrigsieder in einen Kondensator (5) abgeleitet wird und die sich vom Wasser trennende überwiegend aus Häup'tprodukt bestehende organische Phase in die Fraktionierüngskolonne (l) zurückgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt durch die beschriebene Kombination von Maßnahmen entscheidende Verbesserungen. So tritt durch das Eindosieren von wäßrigen Ammoniak und/oder Aminlösungen und Lösungen basischer Alkalimetallverbindungen zusammen mit Wasserdampf praktisch keine Korrosion auf. Weiterhin gestattet die Verwendung von 2 Kondensatoren eine im wesentlichen vollständige. Gewinnung des Hauptproduktes. Dies bedeutet eine Ausbeuteverbesserung und eine Umweltentlastung, da die Menge der Abfallprodukte entsprechend verringert wird.

Verwendet wird das erfindungsgemäße Verfahren vor allem bei Chlorkohlenwasserstoffen mit 2 -4 Kohlenstoffatomen. Die Verbindungen können sowohl gesättigt wie auch ungesättigt sein.

Die Anzahl der Chloratome liegt bevorzugt ebenfalls bei 2-4-. Beispiele für derartige Verbildungen sind 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, Trichlorethylen, Perchloräthylen, 1,2-Dichlorpropan und Chlorbutane. Von besonderer Bedeutung ist das Verfahren bei 1,2-Dichloräthan.

Diese Chlorkohlenwasserstoffe werden allgemein durch Oxychlorierung, Chloranlagerung, HCL-Abspaltung und dergleichen vielfachbeschriebenen Verfahren gewonnen. Dabei entstehen immer saure Produkte die mit wäßrigem Alkali gewaschen und neutralisiert werden. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase erhält man den erfindungsgemäß als Rohprodukt bezeichneten nassen, neutralen Chlorkohlenwasserstoff der noch, nicht erwünschte, Chlorkohlenwasserstoffe (Leichtsieder und Hochsieder) als Verunreinigung enthält.

Unter Leichtsieder werden die Chlorkohlenwasserstoffe verstanden die einen niedrigeren Siedepunkt haben als der Chlorkohlenwasserstoff ,der das Hauptprodukt darstellt. Beispielsweise sind in dem Roh-1,2-Dichloräthan Verunreinigungen wie Chloräthan, Chloroform und Tetachlorkohlenwasserstoff enthalten. Die Hochsieder spielen im Zusammenhang mit dem hier beschriebenen Verfahren keine Bolle, da sie im Hauptprodukt verbleiben und ein getrennter Arbeitsgang zu ihrer Entfernung notwendig ist. Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren kann prinzipiell diskontinuierlich durchgeführt werden. Von besonderer Bedeutung ist es jedoch für eine kontinuierliche Verfahrensweise. Die fraktionierte Destillation wird in den üblichen Fraktionierungskolonnen mit mehreren Böden durchgeführt. Die Temperatur richtet sich nach dem zu reinigenden Chlorkohlenwasserstoff. So liegt sie bei der Aufgabe tfon 1,2-Dichloräthan im Sumpf bei etwa 120-130° C und am Kopf der Kolonne zwischen 90-100° C.

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Die Destillation kann prinzipiell unter Normaldruck durchgeführt werden. Vorteilhaft ist es oftmals unter Druck zu arbeiten um die Leichtsieder im Kondensator 5 mit normalem Kühlwasser kondensieren zu können. Der angewendete Druck richtet sich dabei nach dem Siedepunkt der Leichtsieder die entfernt werden sollen. Meistenteils genügen Drucke von 1-5 atü vorzugsweise 1,5-3 atü im gesamten Reinigungssystem.

Das Hauptprodukt Fraktion A wird am unteren Ende der Kolonne abgezogen. Die Fraktion B bestehend aus Leichtsiedern, Wasser und Anteil Hauptprodukt wird vom Kopf der Kolonne über die Brüdenleitung 2 in den Kondensator 3 geleitet.

In die Brüdenleitung werden in die noch dampfförmige Fraktion B wäßrige Lösungen von Ammoniak und/oder Amin und basischen Alkalimetallverbindungen sowie Wasserdampf eindosiert. Die Stelle der Eindosierung ist prinzipiell gleichgültig. Sie muß nur vor dem Kondensator liegen, d.h. vor der Stelle an der die Fraktion B flüssig wird-und darf außerdem das Destillationsgleichgewicht in der Fraktionierungskolonne nicht stören.

Üblicherweise gibt man die Alkalimetallverbindung und das Ammoniak und/oder Amin in Form einer gemeinsamen wäßrigen Lösung von 0,05 - 25 Gewichtsprozent Alkalimetallverbindung vorzugsweise 0,5-1 Gewichtsprozent, und 0,05-5 Gewichtsprozent Ammoniak und/oder Amin vorzugsweise 0,1-0,5 Gewichtsprozent zu. Die Lösungen können natürlich auch getrennt eindosiert werden. Dabei sollte jedoch die Ammoniak/Aminlösung zusammen mit dem Wasserdampf eingegeben werden. Zweckmäßig ist es meistenteils eine wäßrige Lösung zu verwenden und diese mit dem Wasserdampf über eine Zweistoffdüse in die Brüdenleitung einzusprühen entgegen der Strömungsrichtung der gasförmigen Fraktion B.

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Beispiele für basische Alkalimetallverbindungen· sind die Alkalihydroxyde z.B.Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kalihydroxyd; Alkalicarbonate und Bicarbonate z.B. Lithiumcarbonat, Natriumbicarbonat, Soda, Kaliumbicarbonat, Pottasche sowie;Mischungen und für Amine aliphatisch^ Amine mit meistenteils bis zu 4 C-Atomen z.B. Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Propylamin, Isoputylamin, tert.-Butylamin und . 1-sek. Butylamin sowie Mischungen derselben oder mit Ammoniak; auch Diamine wie z.B. Äthylendiamin können verwendet werden.

Die Herstellung der gemeinsam wäßrigen Lösung von basischen Alkalimetallverbindungen und Ammoniak und/oder Amin geschieht am besten in einem mit einem Rührwerk versehenen Behälter, in dem der wäßrigen Lösung der Alkalimetallverbindung entweder gasförmiges Ammoniak aus einer Bombe und/oder gasförmiges Amin über eine Meßvorrichtung in geeigneter Menge zugefügt wird bzw. bei flüssigen Aminen unter Zugabe berechneter und abgewogener Mengen.

Der Siedepunkt der Amine soll nicht über dem des zu reinigenden Chlorkohlenwasserstoffes liegen. Die notwendigen Mengen richten sich nach den Anfall an sauren Bestandteilen (Chlorkahlenwasserstoff oder unterchlorierige. Säure).Im allgemeinen liegen die Mengen des Ammoniaks und/oder der Amine bei 0,4-0,8 Mol bezogen auf saure Bestandteile und die Mengen der basischen Alkalimetallverbindungen bei 0,8 - 2 Mol vorzugsweise 1-1,5

Die sauren Bestandteile werden empirisch bestimmt. D.h. es können keine theoretischen Vorhersagen gemacht werden wieviel Chlorkohlenwasserstoffe sich zersetzen· werden. Im kontinuierlichen Betrieb einer industriellen Anlage ist es eine zweckmäßige Methode, den Chlorkohlenwasserstoffen so- viel basische Stoffe zuzusetzen, daß das Kondensatwasser aus Kondensator 3 einen pH von 9-10 aufweist.

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Bei niedrigem pH wird die Dosierung erhöht und bei höherem pH gesenkt.

Die Wasserdampfmsngen werden im Verhältnis zu der Menge wäßriger Lösung eingesetzt. Oftmals genügt ein Verhältnis Dampf zu wäßriger Lösung von 1:1 bis 2:1 (Dampfüberschuß). Beispielsweise genügen für die kontinuierliche Reinigung von 10 t/h rohen 1,2-Dichloräthan, welches aus ca. 96 Mol% 1,2-Dichloräthan,O,-8 Mol% Wasser, 3 Mol% Niedrigsiedera wie z.B. Äthylchlorid, Chloroform und 1,1-Dichloräthan und 0,2 Mol% Hochsiedern wie z.B. 1,1,2-Trichloräthylen und "chlorierten Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht bestehen, 100 - 150 kg/h wäßriger Lösung mit einem Gehalt von 0,5 - 0,8 Gewichtsprozent basischer Alkalimetallverbindungen und 0,1 - 0,2 Gewichtsprozent Ammoniak und/oder Amin, welche zusammen mit 150 - 250 kg Wasserdampf pro Stunde eingesprüht werden.

Die Fraktion B wird zusammen mit den eingesprühten.wäßrigen Lösungen und dem Wasser in den Kondensator 3 geleitet. Die Temperatur dieses Kondensators wird so eingestellt, daß überwiegend das in der Fraktion B enthaltene. Hauptprodukt und das Wasser kondensiert. Diese Temperatur liegt beispielweise bei der Reinigung von 1, 2-Dichloräthan zwischen 60 und 80 C vorzugsweise 65 und 75° C· Durch die erfindungsgemäße Maßnahme des Eindosierens treten in dem^Kondensator praktisch keine Korrosionen mehr auf. Bei Verwendung von V4A*Stahl sind überhaupt keine korrosiven Erscheinungen festzustellen. Dies ist um so erstaunlicher, da bei üblichen Verfahren der Kondensator so betrieben wird, daß die gesamte Fraktion B kondensiert d.h. bei niedrigere "Temperaturen .als dies erfindungsgemäß durchgeführt wird. Trotz der erhöhten Temperaturen treten keine Korrosionen an Leitungen, Schweißnähten sowie auch im nachfolgenden Sammelbehälter auf.

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Vom Kondensator J wird das Gasflüssigkeitsgemisch in den Sammelbehälter 4· geleitet. Der gasförmige Anteil, d.h. die Niedrigsieder werden in einem nachgeschalteten Kondensator 5 verflüssigt. In den Sammelbehälter 4 trennt sich der flüssige Anteil aus Kondensator 3 in eine wäßrige und eine organische Phase.Die wäßrige Phase wird abgezogen und beispielsweise einer Abwasseraufbereitungsanlage zugeführt. Die organische Phase wird in die Kolonne 1 zurückgeführt. Sie enthält noch geringe Mengen Amin (ungefähr' 0,01-0,1 Gew.%), die stabilisierend auf die Chlorkohlenwasserstoffe in der Kolonne wirkt.

Die Zeichnung stellt schematisch eine Ausführungsform der Erfindung dar. Die Destillationskolonne 1, die Brüdenleitung 2, der Kondensator 3j &er Sammelbehälter 4- und der Kondensator wurden bereits beschrieben. In die Brüdenleitung 2 ist eine Zweistoffdüse 6 mit den Zuleitungen 7 für Wasserdampf und für die wäßrige Lösung eingezeichnet. Mit Nr. 9 ist die wäßrige und mit Nr. 10 ist die organische Phase im Sammelbehälter 4- bezeichnet. Über die Pumpe 11 wird die organische Phase in die Kolonne 1 zurückgeführt. Mit PC ist ein Gerät zur Druckkontrolle bezeichnet.

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Beispiel

Zum besseren Verständnis wird die Erfindung nachfolgend mit Bezug auf die beiliegende Zeichnung beschrieben. 10 t/h an rohem, nassem 1,2-Dichloräthan, welches ca. 96 Mol.% 1,2-Dichloräthan, 0,8 Mol.% Wasser, 3 Mol.% •Leichtsieder wie C₅H Cl, CHCl und CCl₄, und 0,2 Mol.% Hochsieder, wie 1,1,2-C₀H^Cl- und chlorierte Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht enthält, wurden in eine iraktionierungskolonne 1 gegeben. (Sumpf 125-126° C, Kopf 96-98° C, Druck 2 atü). In der Kolonne wurde das rohe 1,2-Dichloräthan einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei die niedrigsiedenden Verunreinigungen am oberen Ende der Kolonne dampfförmig anfielen und durch die Leitung 2 dem Kondensator 3 zugeleitet wurden. 1,2-Dichloräthan wurde zusammen mit dem geringen Prozentsatz an Hochsiedern aus dem unteren Ende der Kolonne entfernt.

Vor dem Kondensator 3 wurden über eine Leitung 8 120 kg/h einer in einem Rührbehälter angesetzten wäßrigen Lösung, welche 0,6 Gew.% NaOH und 0,15 Gew.% Ammoniak enthielt, mittels einer hubverstellbaren Kolbendosierpumpe in eine zentrisch in der Brüdenleitung 2 zwischen Fraktionier- und Kondensatiionszone angeordnete Zweistoffdüse 6 gefördert und mit Hilfe von 200 kg/h Wasserdampf ausreichenden Druckes, der über die Leitung 7 der Zweistoffdüse 6 zugegeben wurde, fein zerstäubt entgegen der Strömungsrichtung in die Brüdenleitung 2 geblasen. Aus dem Kondensatsammelbehälter 4 wurde die ca. 0,05 Gew.% Ammoniak enthaltende organische Phase 10 mittels Pumpe 11 über eine Rücklaufleitung in die Kolonne 1 zurückgeführt. Die wäßrige Phase 9 wurde über die Leitung aus dem Kondensatsammelbehälter 4 abgezogen und enthielt noch etwa 0,015 Gew.% Ammoniak und 0,03 Gew.% NaOH.

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Durch laufende Kontrolle dieses wäßrigen Abzuges kann
entsprechend der Gesamtalkalität die über Leitung 8 bzw.
Düse 5 zugeführte Menge an NaOH und Ammoniak in wäßriger
Lösung so einreguliert werden, daß der wäßrige Auszug immer im pH-Bereich von etwa 9 "bis 10 liegt.

Die bei der eingestellten Temperatur im Kondensator 3 nicht kondensierbaren organischen Verbindungen wurden über eine
Leitung dem nachgeschalteten"Kondensator 5 zugeführt und dort bei tieferer Temperatur niedergeschlagen. Sie enthalten nunmehr geringe Mengen Hauptprodukt. Nach 2-jähriger Betriebsdauer konnte noch keine Korrosion festgestellt werden. Gleichwertige Resultate werden erhalten, wenn andere, weiter oben bereits aufgeführte Alkalimetallverbindungen, besonders
Na₂CO, oder NaHCO.,, und Amine, wie z.B. Methylamin in einer gemeinsamen wäßrigen Lösung zusammen mit Wasserdampf zur Anwendung kommen.

Vergleichsbeispiel 1

Wurde analog Beispiel verfahren, aber anstelle der Mischung wäßrige Lösung aus NaOH und Ammoniak und Wasserdampf nur eine wäßrige Lösung von NaOH in die Brüdenleitung 2 eingeblasen, so war der Schutz des Kondensators gegen Korrosionen nur äußerst unvollständig, häufig in kurzen Zeitabständen traten wiederkehrende Leckagen am Kondensator 3 und Ablagerungen von Korrosionsprodukten im Kondensatsammelbehälter 4- auf. Nach einem halben Jahr mußte der Kondensator 3 völlig erneuert werden.

Vergleichsbeispiel 2

Wird entsprechend Beispiel verfahren, jedoch ohne einen 2. Kondensator, so enthält der Leichtsiederanteil 3^ % 1,2-Dichlor-

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äthan, wobei man ständig flüssig aus dem Kondensat abziehen muß, um zusammen mit dem Hauptprodukt Leichtsieder aus dem System entfernen zu können, da sonst die Anreicherung der Leichtsieder soweit vorangetrieben werden würde, daß auch in die Fraktion A Leichtsieder gelangen würden.

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Abtrennung von Leichtsiedern und Wasser aus nassen, neutralen Chlorkohlenwasserstoffen mit mindestens 2 Kohlenwasserstoffatomen unter möglichst vollständiger , jSewinnung_ des_J[aup_tp.rodukts _v wobei durch .fraktionierte Destillation in einer Fraktionierungskolönne (1) das Rohprodukt "an die 3?raktionen A Hauptprodukt und B Leicht sieder, Wasser und Anteile Hauptprodukt getrennt .wird, die 3?raktion B über den Kopf der Kolonne mittels einer Leitung (2), einem Kondensator (3) zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in die Leitung (2) wäßrige Lösungen von basischen Alkalimetallverbindungen und Ammoniak und/oder Amin sowie Wasserdampf eindosiert werden, der Kondensator (3) auf einer Temperatur gehalten wird bei der lediglich das Wasser und überwiegend das Hauptprodukt aus der Fraktion B kondensieren, das entstandene Flüssigkeit-Gas-Gemisch in einen Kondensat sammelbehälter (4) geführt wird, von dort die noch gasförmige Phase der Niedrigsieder in einen Kondensator (5) abgeleitet wird und die sich von Wasser trennende überwiegend aus Häuptprodukt bestehende organische Phase in die Praktionierungskolonne (l) zurückgeführt wird.

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