DE2443246A1

DE2443246A1 - Verfahren zum reinigen der abwaesser aus der herstellung von dialkylphthalaten

Info

Publication number: DE2443246A1
Application number: DE2443246A
Authority: DE
Inventors: Michel Auroy; Jacques Helgorsky
Original assignee: Rhone Progil SA
Current assignee: Rhone Progil SA
Priority date: 1973-09-12
Filing date: 1974-09-10
Publication date: 1975-03-27
Also published as: ES429924A1; NL7411997A; JPS5217344B2; FR2243158B1; AU7316474A; IT1019252B; ZA745787B; AT331734B; BR7407581D0; DK478474A; US3933630A; SU550971A3; FR2243158A1; ATA724874A; GB1422929A; AR204635A1; BE819801A; JPS5076848A

Description

betreffend:

Verfahren zum ileinigen der Abwasser aus der Herstellung von Dialkylphthalg-ten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung der Abwasser aus der Herstellung von Dialkylphthalaten und zwar insbesondere der Orthophthalate von höheren bzw. schweren Alkoholen.

Eines der gebräuchlichsten großtechnischen Verfahren zur Herstellung von Diaikylphthalaten ist die Veresterung des entsprechenden Alkohols mit Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator.

Bei dieser Reaktion wird außer dem Diallylphthalat eine gewisse Anzahl saurer oder neutraler Sster gebildet, die aus den verschiedenen Reaktionen zwischen dem verwendeten Alkohol und der Phthalsäure und der Schwefelsäure stammen. Um das Diallylphthalat zu reinigen, werden die sauren oder neutralen Kstcr einer Reihe von Maßnahmen unterworfen:

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Schonende Hydrolyse der Ester, Zerstörung des neutralen Alkylsulfats, Neutralisation der Säuregruppen mit einer Base, Waschen, Absitzenlassen; man erhält hierbei Abwässer, die alle wasserlöslichen Verunreinigungen oder Begleitstoffe' des Verfahrens enthalten, vor allem die Salze der organischen Säuren sowie eine geringe Menge der nicht umgesetzten AusgangsVerbindungen.

Bevor diese Abwässer endgültig abgeleitet werden, müssen sie einer Behandlung unterworfen werden, mit der der Hauptanteil der organischen Produkte entfernt wird. Der Gehalt an organischen Stoffen wird zweckmäßigerweise als biologischer Sauerstoffbedarf BSB angegeben; die Abwässer einer Ph-folatanlage weisen üblicherweise einen BSB von 20 000 mg/1 Sauerstoff auf; die Vorschriften des Umweltschutzes verlangen aber, daß die in die natürlichen Wasserläufe zurückgeleiteten Abwässer einen sehr viel geringeren biologischen Sauerstoffbedarf aufweisen.

Der Hauptteil der in den Abwässern vorhandenen Stoffe stammt außerdem aus den Überschußmengen der eingesetzten Ausgangsstoffe Alkohol, Phthalsäure und Schwefelsäure und aus den dadurch hervorgerufenen Sekundärreaktionen; die Überschußmengen sind aus technischen und wirtschaftlichen Gründen notwendig.

Die meisten klassischen Verfahren zur Abwasserbehandlung Ausflockung, Absorption an Aktivkohle, chemische Oxidation, Abbau mittels Mikroben - sind wenig wirksam, kostspielig und gestatten außerdem keine Rückgewinnung der organischen Stoffe.

Man hat bereits versucht, um die Abtrennung und Wiedergewinnung der organischen Verbindungen zu erleichtern, in den Abwässern eine Hydrolyse der Alkylsulfate und Alkylplrcfeilate in saurem Medium durchzuführen mit anschließender Neutralisation und Rückgewinnung des Alkohols durch Absitzenlassen· Dieses Verfahren ermöglicht zwar die Rückgewinnung

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des Alkohols, ist aber für die "Entgiftung" nicht wirksam genug, weil die Phfelate nicht abgetrennt werden; außerdem v/erden ziemlich rigorose Hydrolysebedingungen benötigt: Tenroerntur 200⁰C, Druck 20 bar, woraus sich erhebliche Investition?- und Betriebskosten ergeben.

Es besteht somit weiterhin Bedarf nach einem wirksamen Verfahren zur Reinigung der Abwässer, die bei der Herstellung von Ph^lnten anfallen.

Diese Aufgabe A«'ird durch eine Extraktion der mitgerissenen Äther gelöst, wobei diese Extraktion vorzugsweise mit dem bei der Veresterung eingesetzten schweren Alkohol selbst durchgeführt wird. Mit Hilfe dieses Verfahrens läßt sich der biologische Sauerstoffbedarf der Abwässer erheblich herabsetzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Behandlen der Abwässer aus der Herstellung von Phtalsaureestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Ansäuerung der Abwässer mit einer starken Säure entsprechend einem Gehalt an freier Säure von 0,05 bis 0,5 η mit der Extraktion durch einen Alkohol enthaltend mehr als 4 Kohlenstoffatome im Molekül kombiniert.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird mit Schwefelsäure angesäuert, deren Menge so bemessen wird, daß die Abwässer mehr als 0,05 η und weniger als 0,5 η freie Säure enthalten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird als höherer Alkohol für die Extraktionsbehandlung der gleiche Alkohol verwendet, wie er für die Veresterung eingesetzt wurde und der organische Auszug wird dann in die Veresterungstufe zurückgeführt, gegebenenfalls nach Abtrennen der störenden Begleitstoffe oder Verunreinigungen.

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Zur Extraktion der organischen Säuren und ihrer Ester kann entweder die für die Veresterung notwendige Gesamtmenge Alkohol oder gemäß einer Variante nur ein Bruchteil dieses für die Veresterung notwendigen Alkohols eingesetzt v/erden.

Bei der großteclmischen Herstellung von Dioctylorthoplrfealat, bei der Pirfelsäure oder ihr Anhydrid in wässrigem Medium mit Octylelkohol (?.-Äthylhe::anol) verestert wird, eine partielle Hydrolyse der neutralen Ester stattfindet, das Gemisch neutralisiert und das Gemisch in Dioctylorthophthalat und Abwasser getrennt wird_/besteht das erfindungsgeraäße Verfahren darin, daß man die Abwasser mit Schwefelsäure so weit ansäuert, daß sie einen Gehalt an freier Säure zwischen 0,15 η und 0,5 η aufweisen; dann werden diese angesäuerten Abwasser mit Octylalkohol extrahiert unter Abtrennung einer wässrigen Lösung oder Phase, die nach ^T.'.^riedcrgcvinnung des gelösten Alkohols verworfen wird und unter Gewinnung eines organischen Extraktes oder Auszugs, der in die Veresterungsstufe zurückgeführt v/ird.

Bei der Herstellung von Diisononylorthpphthalat durch Verestern von PlrÖfclsäuro oder Plrlfelsäureanhydrid mit Isononanol, Auftrennen des erhaltenen Gemisches in angestrebten Ester und Abwasser ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch charakterisiert, daß man die Abwässer durch Zugabc von Schv.-efelsäure soweit ansäuert, daß sie einen Gehalt an freier Säure entsprechend 0,05 bis 0,20 η aufweisen und daß man diese angesäuerten Abwässer dann mit Isononanol extrahiert; hierbei wird eine wässrige Lösung abgetrennt und nach Rückgewinnung des darin gelösten Isononanols verworfen, sowie ein organischer Auszug, der in die Veresterungsstufe zurückgeführt wird.

Beispiele für die angewandten starken Säuren sind Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure.

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Als Alkohole kommen gegebenenfalls verzweigte aliphatischen oder cyclische Alkohole in Frage, die relativ wenig wasserlöslich sind und mindestens 4 Kohlenstoffatomen enthalten. Als Beispiele seien hier genannt Butylalkohol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Heptylalkohol, Octylalkohol, Nonylalkohol, Decylalkohol, Undecylalkohol, Dodecylalkohol undihre verzweigten Formen, beispielsweise Isobutanol, 2-Äthylhexanol und Isononanol.

Die Anwendung des Verfahrens wird im folgenden beispielhaft mit Bezug auf die Abwässer aus der Herstellung von Dioctylphxalat und Diisononylplrtfelat anhand der beigefügten Zeichnung näher beschrieben, wobei der Einfachheit halber die Behandlung der Abwässer in Anschluß an cße Herstellungsanlar;e wiedergegeben ist.

Mit 1 wird eine übliche Herstellungsanlage für Phfölate bezeichnet, mit den üblichen Speise- und Ableitungen. Über Leitung 2 wird der Alkohol zugeführt, über Leitung 3 die Phialsäure, über Leitung 4 die Schwefelsäure, über Leitung die basische Substanz, die zur Neutralisation des Reaktionsgemisches vor Abtrennen des gewünschten Esters dient; über 6 wird das angestrebte Dialkylphtelat abgezogen, über Leitung 7 die Abwässer und über Leitung S die verschiedenen Spülungen.

Die Abwässerleitung mündet in einen mit Rührern ausgestatteten Behälter 9, in dem die Ansäuerung stattfindet und der über die Leitung 10 mit Schwefelsäure gespeist wird. Die gasförmigen Produkte werden über die Leitung 11 abgezogen; die angesäuerten Abwässer gelangen über die Leitung 12 in die Vorrichtung 13 für flüssig-flüssig Extraktion; diese Vorrichtung ist ein allgemein bekannter Mehrstufenapparat. Über die Leitung 14 wird der zur Extraktion benötigte Alkohol zugeführt und über die Leitung 15 der mit organischem Extrakt beladene Alkohol abgezogen und in die Veresterungsstufe zurückgeführt. Über die Leitung 16 werden die zurückgebliebenen Abwässer in die Vorrichtung 17 zuujfteutralisieren

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geführt. Diese v/ird über 18 mit einem neutralisierenden Mittel (ßase) gespeist; die entstehenden Gase werden über 19 abgeblasen und die neutralisierten Abwasser über 20 in eine Destillationsvorrichtung 21 geführt. Aus dieser wird über die Leitung 23 das azeotrope Gemisch aus V/asser und Alkohol abgezogen, im Abscheider ?4 in Wasser und Alkohol getrennt und das Wasser über 25 in die Destillationsvorrichtung zurückgeführt. Bei 22 tritt das weitestgehend gereinigte Abwasser aus. Der in 24 abgetrennte Alkohol wird über die Leitung 26 in die Extraktiönsstufe zurückgeführt.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel betrifft die Behandlung der Abwasser aus der Herstellung von Dioctylphthalat.

Bei der Herstellung von Dioctylphthalat können je nach den Herstellungsbedingungen die Abwasser unterschiedliche Konzentrationen an folgenden Begleitstoffen oder Verunreinigungen aufweisen: Octanol (2-Äthylhexanol), Dioctylphthalat, Dinatriumphtbalat, Natriumoctylphthalat (Mischester), Natriumoctylsulfat (Mischester bzw. Salz), Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder NaOH, wenn Dioctylsulfat zum sauren Sulfat hydrolysiert und die flüssige Phase anschließend neutralisiert wurde. Allgemein fällt am reichlichsten das gemischte Natriumoctylsulfat an, das zum größten Teil den biologischen Sauerstoffbedarf (BSB) der Abwasser verursacht.

Beim Arbeiten nach der Erfindung hat sich gezeigt, daß Octanol ein sehr v/irksames Extraktionsmittel ist für einerseits Dioctylphthalat und Dioctylsulfat, die in den Abwässern enthalten sind und andererseits für die organischen Säuren und sauren Ester, nämlich Phthalsäure, saures

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Octylph-^falat, saures Octylsulfat. Der gleiche Alkohol ist hingegen ein sehr unwirksames Mittel zum Extrahieren von Schwefelsäure ,und die in Wasser sehr starlc löslichen Natriumsalze der organischen Säuren lassen sich damit praktisch überhaupt nicht extrahieren.

Machstehend werden die Verteilungskoeffizienten der in den angesäuerten Abwässern enthaltenen Verbindungen angegeben, das heißt das Verhältnis ihrer Konzentrationen in der organischen Phose (Octonol) und in der wässrigen Phase (Abwasser). Man erhält beispielsweise in Gegenwart eines Schwefelsäurcüberschusses entsprechend 0,3 η folgende Verteilungskoeiiizienten P;

Dioctylsulfat > 10³

Dioctylplrltelat =» 10·⁵

Phfcloäure und saueres Octylph-tfclet > 10

saures Octylsulfat 4,<'i·

Schwefelsäure <· 10"·^

Es zeigt sich somit, daß sich die Hauptverunreinigung dieser Abwasser, nämlich saures Octylsulfat ziemlich leicht mit Octr-nol extrahieren läßt und daß alle anderen Begleitstoffe oder Verunreinigungen mit Ausnahme Schwefelsäure noch leichter extrahiert v/erden.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß man die Verteilungskoeffizienten der schwachen organischen Säuren erhöhen kann, indem man die Konzentration an freier Schwefelsäure-erhöht. So nimmt der Verteilungskoeffizient von Octylsulfat mit steigendem Gehalt an freier Schwefelsäure zu.

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freie Säure Verteilungskoeffizient

n/l ' von saurem Octylsulfat

0 0,4

0,05 1,2

0,1 2

0,2 3,4

0,3 4,8

0,4 6,0

Der Versuchvurde bei 0,4 η Schwefelsäure abgebrochen, weil ein höherer Gehalt an freier Säure uninteressant ist: einerseits wurden zu große Mengen Schwefelsäure benötigt und andererseits die Abwasser zu stark mit Alkalisulfaten beladen werden· '

Die Extraktion der in den Abwässern enthaltenen organischen Begleitstoffe ließ sich somit auf einfache Weise durch flüssig-flüssig Extraktion durchführen in einer Mehrstufenvorrichtung, in der Octanol und die angesäuerten Abwässer im Gegenstrom geführt wurden.

Die aus der Veresterungsstufe austretende, das heißt bei der Herstellung von Dioctylplrfcfelat anfallende Lösung enthielt folgende Stoffe:

DioctylpirSalat	2	g/1
Octanol	2	e/i
Natriumca rbonat		c/i
Natriumbicarbonat	5	e/i
Hatriumphi&lat	4	e/i
gemischtes Natrium-
Qctylplrfclet	1	g/i
gemischtes Matrium- "
oct^asulfat	2o	r/l

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Der BSB dieser Lösung betrug 20 000 mg Sauerstoff je Liter..

Über die Leitung 7 wurde diese Abwasserleitung in einer Menge von 1 irP/h in den Behälter 9 zum Ansäuern geführt^ gleichzeitig wurden über die Leitung 10 23 kg/h Schwefelsäure zugespeist.

Aus dem Behälter 9 trat eine saure Lösung aus, die sich wie folgt zusammensetzte:

Dioctylplrtfelat 2 g/l

Octanol 2 g/l

Phialsäur.e · 1,3 g/l

saures Octylphi&lat 1,1 g/l

saures Octylsulfat ' 21 g/l

freie Schwefe!säure (HpSO^₁) 13 g/l Gesamtmenge des anorganischen Sulfats (anorganische Sulfate + freie Schwefel-

säure) ausgedrückt als H₂SO^27 g/l

Diese Lösung wurde über die Leitung 12 in die erste Stufe der Vorrichtung 13 zum Extrahieren geführt; die Vorrichtung aus Mischern und Absetzgefäßen enthielt insgesamt Stufen.

Am Eingang der 5. Stufe wurde über die Leitung 14 Octanol (2-Äthylhexanol) in einer Menge von 1 m^/h zugeführt.

Am Ausgang der ersten Stufe dieser Anlage 13 wurde ein Octanolextrakt folgender Zusammensetzung abgeführt: · '

Dioctylph1*alat 2 " g/l

Wasser . 25 g/l ■

Ph-Öal säure 1,3 g/l

saures Octi^lph-felat 1,1 g/l

saures Octylsulfat ca.21 g/l

Schwefelsäure «-£ 0,01 g/l

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Dieser Octanol-Extrakt wurde über die Leitung 15 in die Veresterungsstufe zurückgeführt und für die Veresterung einer erneuten Charge Phiialsäure eingesetzt. Das aus der 5. Stufe der Extraktionsvorrichtung 13 austretende Gemisch setzte sich wie folgt zusammen:

Octanol · 1 g/l

saures Octylsulfat *cr 0,02g/l

Schwefelsäure ca.13 g/l · nicht-organisches
. Sulfat insges, als

H₂SO₄ 27 g/l

Der Rest-BSB dieser Lösung betrug 500 mg Sauerstoff je Liter gereinigtes Abwasser. Die Lösung wurde im Reaktor 17 neutralisiert, indem 11 kg/h Natronlauge über die Leitung 16 zugeführt wurden; dann wurde die Lösung mit pH-Wert 7 über die Leitung 20 in eine Destillationskolonne 21 geführt, die zehn theoretische Böden besaß und kontinuierlich ein azeotropes Gemisch aus 20 % Octanol und 60 % Wasser mit Siedepunkt 99,1⁰C lieferte. Nach dem Absitzenlassen im Abscheider 24 wurde die alkoholische Phase in die 5. Stufe der Extraktionsvorrichtung 13 zurückgeführt.

Das über die Leitung 22 abgezogene gereinigte Abwasser enthielt 40 g/l Natriumsulfat und hatte einen 3SB von 50 mg Sauerstoff je Liter; es konnte somit in den Flußlauf abgegeben werden.

Beispiel 2

Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet mit der Abwandlung, daß die Abwasser aus der Herstellung von Diisononylorthophtalat behandelt wurden.

Das aus der Veresterungsstufe austretende Abwasser hatte

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( I

einen BSB von 20 000 mg Sauerstoff je Liter, der zum überwiegenden Teil auf die gemischten Isononylphtklate und -sulfate zurückzuführen war. Das Abwasser wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und behandelt mit dem Unterschied, daß zur Ansäuerung im Behälter 9 nur 15 kg Schwefelsäure eingespeist wurden* Aus dem Behälter, 9 gelangte das Ab- \ wasser in die Extraktionsstufe 13, in die über die- Leitung 14 1 mr/h. Isononanol auf der 5. Stufe eingespeist wurde. Aus der 1. Stufe der Vorrichtung wurde ein Isononanol-Extrakt abgezogsn und in die Veresterungsanlage zurückgeführt. Das über 16 abgezogene gereinigte Abwasser besaß . nur noch einen BGB von 200 mg/l, der hauptsächlich auf den gelösten Isononylalkohol zurückzuführen war.

Nach dem Neutralisieren und Destillieren des azeotrppen Gemisches aus Isononanol und Wasser (Kp 98,5⁰C, 30 % Isononanol und 70 ^c/o Uasser) erhielt man ein gereinigtes Abwasser, das nur noch 20 g/l Natriumsulfat enthielt und einen BSB von 50 mg Sauerstoff je Liter aufwies. ■

Patentansprüche:

72XV

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Heinigen der Abwasser aus der Herstellung von DialkylphtJalaten, die bei der Veresterung von Phifelsäure mit einem Alkohl enthaltend mindestens 4 Kohlenstoffatome im Molekül in Gegenwart von Schwefelsäure anfallen, dadurch gekennzeichnet , daß man die Abwässer mit einer starken Säure bis zu einem Gehalt an freier Säure von mindestens 0,05 n, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 η ansäuert und das angesäuerte Abwasser mit einem mindestens 4 Kohlenstoff atome im Molekül enthaltenden Alkohol extrahiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Schwefelsäure ansäuert.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem gleichen Alkohol extrahiert, der für die Veresterung eingesetzt wurde und daß man den organischen Extrakt, gegebenenfalls nach Abtrennen von störenden Begleitstoffen, in die Veresterungsstufe zurückführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Extrahieren der organischen Säuren und sauren Ester die Gesamtmenge Alkohol einsetzt, die für die Veresterung notwendig gewesen ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dnß man für die Extraktion

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nur einen Bruchteil der für die Veresterung notwendigen Menge Alkohol einsetzt« r .

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man bei der Behandlung der Abwasser aus der Herstellung von Dioctylphtalat mit ■ Octylalkohol extrahiert und den Gehalt der Abwässer an
freier Säure auf einen Wert von 0,15 bis 0,5 η einstellt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dafj man bei der Behandlung der Atav/ässer aus der Herstellung von Diisononylphi&ilat
mit Isononanol extrahiert und den Gehalt an freier Säure im Abwasser auf einen Wert von 0,05 bis 0,20 η einstellt.

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