DE2627705B2

DE2627705B2 - Verfahren zur entfernung von schwefeloxid aus abgasen

Info

Publication number: DE2627705B2
Application number: DE19762627705
Authority: DE
Inventors: Akio; Yaguchi Kunihide; Takaiwa Masakazu; Iwaki Fukushima Kobayashi (Japan)
Original assignee: Kureha Kagaku Kogyo K.K, Tokio
Priority date: 1975-06-23
Filing date: 1976-06-21
Publication date: 1978-02-02
Also published as: SE7607130L; CS191978B2; FR2317220A1; HU175253B; GB1503085A; CA1091898A; ATA454676A; PL112644B1; JPS51151697A; AT365095B; US4092402A; IT1061412B; DE2627705A1; FR2317220B1; ES449102A1; DE2627705C3

Description

Aus der US-PS 39 28 537 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Schwefeldioxid z. B. aus Verbrennungsabgasen durch Überführung in Gips entfernt wird, indem die Abgase mit einer wäßrigen, ein Alkalisalz einer organischen Säure enthaltenden Lösung behandelt werden. Bei diesem Verfahren wird das in den Abgasen enthaltene Schwefeldioxid in Form von Alkalisulfit und -sulfat absorbiert. Anschließend wird zur Überführung des Alkalisulfits in das entsprechende Alkalisulfat Sauerstoff oder Luft in die Absorptionslösung eingeblasen. Danach wird das gebildete Alkalisulfat durch Zugabe von Calciumcarbonat oder -hydroxid zu Calciumsulfat (Gips) umgesetzt und dieses abgetrennt. Die resultierende Lösung wird zurückgeführt und erneut mit eintretendem Abgas in Kontakt gebracht. Während des beschriebenen Verfahrens laufen folgende Reaktionen ab:

2RC00M + SO₂ + H₂O

-►2RCOOH + M₂SO₃ (!)

M₂SO₃ + 4- O₂ -» M₂SO₄ (2)

2RCOOH + CaCQ₃

-(RCOO)₂Ca-I-CO₂-I-H₂O (3)

M₂SO₄ + (RCOO)₂Ca

-♦ CaSO₄ + 2RCOOM (4)

In den obigen Reaktionsgleichungen bedeutet RCOOM ein Alkalisalz einer organischen Säure, wobei RCOO eine organische Säuregruppe und M ein Alkalimetall oder Ammonium ist.

Die nach dem Abtrennen des Calciumsulfats zurückgeführte Lösung enthält neben einem Alkalisalz einer organischen Säure [siehe Reaktionsgleichung (4)] noch Calciumsulfat in einer dessen Löslichkeit entsprechenden Menge. Wenn diese noch gelöstes Calciumsulfat enthaltende Lösung zur Absorption von Schwefeldioxid verwendet wird, kristallisiert das gelöste Calciumsulfat in Form von Calciumsulfitkristallen oder Gipskristallen aus und setzt sich in der Absorptionssäule und anderen Anlagenteilen ab. Das sich bei der Absorption von Schwefeldioxid in der zurückgeführten Lösung bildende Alkalisulfit und das gelöst vorhandene Calciumsulfat reagieren also, wie in Gleichung (5) angegeben, miteinander, so daß sich Calciumsulfit, eine viel weniger lösliche Verbindung als Calciumsulfat, bildet und auskristallisiert.

CaSO₄ + M₂SO₃ - CaSO₃ + M₂SO₄

ω Darüber hinaus bewirkt die Absorption von Schwefeldioxid eine Erniedrigung des pH-Wertes in der wiederholt eingesetzten Absorptionslösung und dabei gleichzeitig eine Verringerung der Löslichkeit des Gipses. Zusätzlich wird ein Teil des sich bei der

J5 Absorption bildenden Alkalisulfits von den Abgasen enthaltenem Sauerstoff zum entsprechenden Alkalisulfat oxydiert, so daß die Sulfationenkonzentration in der Lösung ansteigt und der sogenannte lonenprodukt- oder Gleichioneneffekt wirksam wird. Dies wiederum

to führt zum weiteren Auskristallisieren von in der Lösung gelöstem Gips. Wenn z. B. ein Abgas mit einer 12 Gew.-% Natriumacetat, 0,3 Gew.-°/o Essigsäure und 1 Gew.-% Natriumsulfit enthaltenden wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht wird und diese wäßrige Lösung schließlich aufgrund wiederholter Verwendung 10Gew.-% Natriumacetat und l,8Gew.-°/o Essigsäure enthält, was einen erniedrigten pH-Wert zur Folge hat, sinkt die Löslichkeit des Gipses von anfänglich 0,7% auf etwa 0,3%. Die aus den aufgeführten Gründen einsetzende Kristallisation des Calciumsulfits oder Gipses führt zur Krustenbildung an den Innenwänden der verwendeten Anlage.

Außerdem enthalten die im oben beschriebenen geschlossenen System befindliche wäßrige Lösung und das von Zeit zu Zeit zum Wiederauffüllen verwendete Wasser Chlorionen, die aus dem zur Herstellung der Absorptionslösung verwendeten und zum Wiederauffüllen dienenden Industriewasser stammen. Auch das eingesetzte Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid enthält gewöhnlich Chloride. Darüber hinaus enthalten Verbrennungsabgase von chloridhaltigen Brennstoffen wie Kohle zusätzliche Chloride, so daß sich in der durch die Anlage zirkulierenden Absorptionslösung Chlorionen ansammeln. Abgase von der Kohleverbrennung enthalten gewöhnlich 30 bis 150 ppm Chlor in Form von Chloriden, und Industriewasser enthält 20 bis 50 ppm Chlor in Form von Chloriden. Darüber hinaus enthält das industriell verwendete Calciumcarbonat 40 bis

110 ppm Chlor in Chloridform. Bei der Behandlung von 1 000 000 NmVh eines Kohleverbrennungsabgases mit 1000 ppm Schwefeldioxid können sich z. B. in der durch die Anlage zirkulierenden Absorptionslösung viele kg an Chlorionen ansammeln. Diese angesammelten Chlorionen kristallisieren hauptsächlich als /ilkalichloride aus. Gleichzeitig mit. oder vor dev Kristallisation dieser Alkalichloride kann die Kristallisation anderer Salze wie Alkalisulfat und ähnlichen einsetzen. Alle diese Kristalle scheiden sich an den Innenwänden dor Anlage ab und bilden ebenfalls Krusten. Die angesammelten Chlorionen führen jedoch nicht nur zur Krustenbildung, sondern auch zur Korrosion der mit der Absorptionslösung in Berührung kommenden Anlagenteile.

Durch die oben beschriebene Krustenbildung tritt in der Absorptionssäule ein zunehmender Druckverlust auf, und die Leitungen beginnen sich zuzusetzen, was zu verschiedenen Problemen beim Betrieb, Wartung und Überwachung des Reaktionssystems führt. Die Ablagerungen bzw. Krusten werden im allgemei.ien durch chemische Behandlung, wobei die gebildeten Ablagerungen mit Hilfe von Chemikalien aufgelöst und herausgewaschen werden, oder durch mechanische Behandlung entfernt, wobei die Ablagerungen von den Wänden abgeschabt und kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit mit Wasser herausgewaschen werden. Die erste Methode hat den Nachteil, daß der Betrieb der Anlage zeitweise unterbrochen werden muß oder, falls dies nicht erwünscht ist, Reserveanlagen vorhanden sein müssen, was natürlich zu erheblich höheren Investitionsund Betriebskosten führt. Bei der zweiten Behandlungsmethode werden die Ablagerungen bzw. Krusten nicht zufriedenstellend entfernt, insbesondere bei Anlagen mit großer Kapazität.

Zur Überwindung der oben beschriebenen Nachteile hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgasen nach dem sogenannten Naßverfahren vorzuschlagen, bei dem die Absorption des Schwefeldioxids in vorteilhafter Weise ohne Krustenbildung an den Innenwänden der Anlage erfolgt.

Diese Aufgabe wird gelöst, wenn man beim Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgasen, bei dem die Abgase zur Absorption des SO2 unter Bildung von Alkalimetallsulfit und -sulfat, Magnesiumsulfit und -sulfat oder Ammoniumsulfit und -sulfat mit einer wäßrigen, ein Alkalimetall-, ein Magnesium- oder Ammoniumsalz einer organischen Säure enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht werden, in zumindest einen Teil der Absorptionslösung anschließend Sauerstoff oder Luft zur Oxydation des enthaltenen Alkalimetall-, Magnesium- oder Ammoniumsulfits zum entsprechenden Sulfat eingeblasen wird, danach Calciumcarbonat oder -hydroxid zur Bildung von Calciumsulfat zugesetzt wird, das gebildete Calciumsulfat von der Reaktionslösung abgetrennt und das Filtrat, falls nicht die gesamte Absorptionslösung oxydativ behandelt wurde, mit dem nicht oxydierten Teil der wäßrigen Absorptionslösung kontinuierlich zurückgeführt und mit den Abgasen erneut in Kontakt gebracht wird, erfindungsgemäß

a) eine wäßrige, vor dem Kontakt mit den Abgasen

nicht weniger als 0,3 Gew.-% kristallinen Gips enthaltende Absorptionslösung verwendet,

b) die Konzentration an Alkalimetall-, Magnesiumoder Ammoniumsulfit in der Absorptionslösung nach dem Kontakt mit den Abgasen auf nicht mehr als 2 Gew.-% ansteigen läßt und c) zur Regulierung der Chlorionenkonzentration einen Teil der zwecks Rückführung zur Absorptionssäule in der Anlage zirkulierenden Lösung einengt, dadurch die in der Lösung enthaltenen Chlorionen in ein Salz überführt und dieses Salz von der Lösung abtrennt.

Es wurde überraschend gefunden, daß bei der Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgasen mittels einer wäßrigen, ein Alkali-, Magnesium- oder Ammoniumsalz einer organischen Säure enthaltenden Lösung keine Krustenbildung durch das in der Lösung gelöste Calciumsulfat auftritt, wenn die Absorptionslösung vor dem Kontakt mit dem Abgas nicht weniger als 0,3 Gew.-% Gipskristalle enthält und man die Konzentration an Alkali-, Magnesium oder Ammoniumsulfit in der wäßrigen Absorptionslösung direkt nach erfolgtem Kontakt mit dem Abgas nicht auf mehr als 2 Gew.-% ansteigen läßt. Außerdem kann das Problem der Chlorionenansammlung gelöst werden, indem man einen Teil der im System zirkulierenden Absorptionslösung einengt, dadurch die Chlorionen in ein Salz überführt und dieses anschließend abtrennt.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert werden; es zeigt

F i g. 1 ein Fließbild einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Anlage, 111 der ein Teil der aus der Absorptionssäule abfließenden Absorptionslösung oxydierend behandelt wird, in einem Teil der resultierenden oxydierten Lösung Gips gebildet wird, ein Teil des gebildeten Gipses abgetrennt wird und gleichzeitig der restliche Teil der aus der Absorptionssäule abgeflossenen Absorptionslösung, der restliche Teil der oxydierten Lösung, das von der Gipsabtrennung erhaltene Filtrat und die den restlichen Teil des gebildeten Gipses in kristalliner Form enthaltende Aufschlämmung vermischt und in dieser kombinierten Form als Absorptionslösung zur Absorptionssäule zurückgeführt werden,

Fig.2 ein Fließbild einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem die gesamte aus der Absorptionssäule abfließende Absorptionslösung oxydierend behandelt, ein Teil der resultierenden oxydierten Lösung zur Gipsbildung verwendet, ein Teil des geformten Gipses abgetrennt und gleichzeitig der übrige Teil der oxydierten Lösung, das nach dem Abtrennen des Gipses erhaltene Filtrat und die den restlichen in kristalliner Form vorliegenden Gips enthaltende Aufschlämmung vermischt werden und in dieser vermischten Form zur Beschickung der Absorptionssäule dienen,

Fig. 3 ein Fließbild einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem die gesamte aus der Absorptionssäule abfließende Absorptionslösung oxydierend behandelt, die gesamte oxydierte Lösung zur Gipsbildung verwendet, ein Teil des gebildeten Gipses abgetrennt und gleichzeitig das nach Abtrennung des Gipses erhaltene Filtrat und die den restlichen Gips in kristalliner Form enthaltende Aufschlämmung vermischt werden und diese Mischung zur Beschickung der Absorptionssäule dient.

Das Schwefeldioxid enthaltende Abgas wird also in den obenerwähnten abgeschlossenen Systemen behandelt, wobei die ein Alkali-, Magnesium- oder Ammoniumsalz einer organischen Säure enthaltende wäßrige Lösung direkt vor dem Kontakt mit dem Abgas nicht

weniger als 0,3 Gew.-% Gipskristalle enthält und die Alkali-, Magnesium- oder Ammoniumsulfitkonzentration in der wäßrigen Lösung direkt nach erfolgtem Kontakt mit dem Abgas auf nicht mehr als 2 Gew.-% ansteigt. Geeignete Salze organischer Säuren sind ^r, Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Ammoniumsalze organischer Säuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Bernsteinsäure. So können z. B. Natriumacetat, Magnesiumacetat und Ammoniumbutyrat verwendet werden. Im folgenden sei der Einfachheit halber jedoch nur noch von »Alkalisalzen« die Rede, wobei Magnesium- und Ammoniumsalze als miteingeschlossen gelten sollen.

Damit die das Alkalisalz einer organischen Säure enthaltende, durch die Anlage zirkulierende Absorptionslösung direkt vor dem Kontakt mit dem Abgas mehr als 0,3 Gew.-% Gipskristalle enthält, genügt es, daß die zur Beschickung dienende Flüssigkeit auf dem Wege zur Absorptionssäule bereits nicht weniger als 0,3 Gew.-% Gipskristalle enthält, da das Abgas und die 2(i wäßrige Lösung erst in der Absorptionssäule in gegenseitigen Kontakt kommen. Bei einem Gehalt von nicht weniger als 0,3 Gew.-% an Gipskristailen übertrifft die Menge an Gipskristallen in der Beschickungsflüssigkeit entsprechend der Löslichkeit von CaSCXi die in gelöster Form vorhandene Gipsmenge. Wenngleich die Menge an Gipskristallen in der Beschickungsflüssigkeit je nach Typ der Absorptionssäule veränderlich ist, können die Gipskristalle in einer solchen Mengt anwesend sein, daß die Beschickungsflüssigkeit zu einer jo Art Aufschlämmung wird. Besitzt die Absorptionssäule z. B. Lochplatten, kann die Beschickungsflüssigkeit in der Absorptionssäule etwa 25 Gew.-% Gipskristalle enthalten. Aus praktischen Gesichtspunkten soll die Beschickungsflüssigkeit der Absorptionssäule jedoch vorzugsweise 1 bis 10Gew.-% Gipskristalle enthalten. Um dies zu erreichen, genügt es, das durch Umwandlung des Alkalisulfats gebildete Calciumsulfat nur zum Teil abzutrennen und den Rest in der zirkulierenden Lösung zu belassen. Wenn dann in der Absorptionssäule der gelöste Gips aus den oben beschriebenen Gründen auszukristallisieren beginnt, schlägt er sich auf den schon vorhandenen Gipskristailen und im wesentlichen nicht auf den Innenwänden der Absorptionssäule nieder.

Damit die Konzentration an Alkalisulfit in der Absorptionslösung nicht auf mehr als 2 Gew.-% direkt nach dem Kontakt mit dem Abgas steigt, genügt es, die Konzentration des Alkalisulfits bei der Beschickung der Absorptionssäule auf 0 bis 1 Gew.-% einzustellen. Der Schwefeldioxidgehalt in Abgasen beträgt im allgemeinen etwa 1000 bis 3000 ppm. Mit 1 Nm³ Abgas werden üblicherweise 2 bis 3 I wäßrige Absorptionslösung in Kontakt gebracht. Wenn die Konzentration an Alkalisulfit bei der Beschickung geringer als 1 Gew.-% ist, kann die Alkalisulfitkonzenlration in der wäßrigen Lösung direkt nach dem Kontakt mit dem Abgas, d. h. in der aus der Absorptionssäule abfließenden Lösung, auf einen Gehalt von nicht mehr als 2Gew.-% reguliert werden. Wenn der Schwcfeldioxidgchalt des Abgases höher als 1000 bis 3000 ppm ist, kann die Konzentration mi an Alkalisiilfit in der aus der Absorptionssäule abfließenden Absorptionslösung durch Einsatz größerer Mengen Absorptionslösung reguliert werden. Damit die Konzentration an Alkalisulfit in der aus der Absorplionssä'ulc abfließenden Absorptionslösung nicht auf (,5 mehr als 2 Gew.· % steigt, genügt es, in geeigneter Weise zu oxydieren, so daß nur ein Teil des Alkalisulfits zurückgeführt oder aber alles Alkalisulfil oxydiert wird.

Die Reaktion zwischen gelöstem Gips und Alkalisulfit in der Lösung kann kaum ablaufen, wenn die Konzentration des Alkalisulfits in der aus der Absorptionssäule abfließenden Absorptionslösung nicht mehr als 2Gew.-% beträgt.

Neben dem Regulieren der Konzentrationen des kristallinen Gips und des Alkalisulfits wird erfindungsgemäß gleichzeitig ein Teil der im System zirkulierenden Lösung eingeengt, um die sich um Laufe der Absorption ansammelnden Chlorionen in ein Salz zu überführen und in Form des gebildeten Salzes abzutrennen. Diese Konzentrierung eines Teils der zirkulierenden Lösung erfolgt zufriedenstellend, indem an einer geeigneten Stelle der Anlage ein Teil der Lösung abgenommen und nach gewöhnlichen Verfahren, wie z. B. durch Erhitzen, eingeengt wird. Durch diese Behandlung werden die Chlorionen in der Lösung in Form von Alkalichlorid entfernt. Die Konzentrierung kann so lange durchgeführt werden, bis das Volumen der abgenommenen Lösung auf die Hälfte oder auf ein Drittel verringert ist. Der sich bildende aus Alkalichlorid allein oder gelegentlich aus Alkalichlorid und anderen Salzen wie Alkalisulfat bestehende Niederschlag wird von der Lösung abgetrennt, und das Filtrat wird zur weiteren Verwendung der in der Anlage zirkulierenden Absorptionslösung zugesetzt. Anderenfalls wird die abgenommene Lösung vorzugsweise zur Trocknung eingedampft. Durch diese Entfernung der sich ansammelnden Chlorionen wird die Bildung von Krusten durch Ablagerung von Salzen an den Innenwänden der Anlage wirksam verhindert. Die Konzentrationen an Chlorionen in der zirkulierenden Lösung wird also unter eine tolerierbare Konzentration abgesenkt. Die tolerierbare Konzentration an Chlorionen hängt natürlich von der Zusammensetzung der zirkulierenden Lösung ab. Enhält die zur Absorption verwendete wäßrige Lösung z. B. ein Natriumsalz einer organischen Säure, so werden die Chlorionen in der zirkulierenden Lösung zu Natriumchlorid umgesetzt und liegen in dieser Form gelöst in der zirkulierenden Lösung vor. In reinem Wasser ist Natriumchlorid zu etwa 26 Gew.-% löslich. In einer 15Gew.-% Natriumacetat und 3Gew.-% Natriumsulfat enthaltenen wäßrigen Lösung tritt Sättigung schon bei etwa 5,6 Gew.-% Natriumchlorid ein. Bei einer 2 Gew.-% Natriumacetat, 1,6Gew.-% Natriumsulfat und 5 Gew.-% Magnesiumsulfat enthaltenen wäßrigen Lösung tritt Sättigung bei einem Natriumchloridgehalt von etwa 10Gew.-% ein. Theoretisch ist es ausreichend, die Konzentration an Chlorionen in der zirkulierenden Lösung, bezogen auf Natriumchlorid, unter 5Gew.-% oder, bezogen auf Chlorionen, unter 3 Gew.-% zu halten. Bei Berücksichtigung möglicher Schwankungen der Zusammensetzung der zirkulierenden Lösung und der Konzentration der Lösung im Verlaufe der Absorption ist es jedoch sicherer, die Chlorionenkonzentration, bezogen auf Chlorionen, unterhalb 2 Gew.-% zu halten. Bei Regulierung der Chlorionenkonzentration in der beschriebenen Weise wird eine mögliche durch Chlorionen bewirkte Korrosion nahezu ausgeschlossen.

Fig. 1 zeigt, daß das Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff enthaltende Abgas 2 in die Absorptionssäule 1 eingeleitet wird, wo es mit der wäßrigen, das Alkalisalz einer organischen Säure und Gipskristallc enthaltenden Lösung in Kontakt kommt, so daß das Schwefeldioxid absorbiert und in Form von Alkalisulfit zurückgehalten wird. Ein Teil der abfließenden Absorptionslösung 4, die das gebildete Alkalisulfit enthält, wird über Leituni; 5 in

die Oxydationssäule 6 geleitet, wo das Alkalisulfit durch Oxydation mit Luft oder Sauerstoff 7 zum entsprechenden Alkalisulfat oxydiert wird. Ein Teil der oxydierten Lösung wird zu einem Kessel 8 weitergeleitet, wo durch Zusatz von Calcium carbon at oder Calciumhydroxid 9 Gips gebildet wird. Von einem Teil der Aufschlämmung wird der gebildete Gips im Filtrationstank 10 abgetrennt. Das Filtrat 11 wird mit der den restlichen Gips enthaltenden Aufschlämmung 12, dem verbliebenen Teil der aus der Absorptionssaule abgeflossenen Absorptionslösung 4 und dem restlichen Teil der oxydierten Lösung vereint. Diese Mischung wird dann als Beschickung 3 für die Absorptionssaule 1 verwendet. Durch Vergrößerung des Anteils der in Säule 6 oxydierten Lösung bei der Beschickung kann die Konzentration an Alkalisulfit in der abfließenden Absorptionslösung 4 auf nicht mehr als 2Gew.-% reguliert und die Kristallisation des gelösten Gipses in Form von Calciumsulfit verhindert werden.

Fig. 2 und F i g. 3 sind Fließbilder für Verfahren, bei denen die gesamte, aus der Absorptionssaule abfließende Absorptionslösung durch die Oxydationssäule geschickt und dann zur Beschickung der Absorptionssaule zurückgeführt wird. Auf diese Weise enthält die Beschickungsflüssigkeit für die Absorptionssaule kein Alkalisulfit. In Fig.2 sind 21 eine Absorptionssäule, 22 ein Abgas, 23 eine Beschickungsflüssigkeit für die Absorptionssäule 21, 24 die von Absorplionssäule 21 abfließende Absorptionslösung, 25 eine Leitung, 26 eint. Oxydationssäule, 27 Luft oder Sauerstoff, 28 ein Kessel zur Gipsbildung, 29 Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid, 30 ein Filtrationstank, 31 ein Filtrat und 32 eine den restlichen Gips enthaltende Aufschlämmung. In Fig. 3 sind 41 eine Absorptionssänle, 42 ein Abgas, 43 eine Beschickungsflüssigkeit für die Absorptionssäule 41, 44 die aus der Absorptionssaule 41 abfließende Absorptionslösung, 45 eine Leitung, 46 eine Oxydationssäule, 47 Luft oder Sauerstoff, 48 ein Kessel zur Gipsbildung, 49 Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid, 50 ein Filtrationstank, 51 ein Filtrat und 52 4» wiederum eine den restlichen Gips enthaltende Aufschlämmung.

Weiterhin enthalten die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten und in Fig. 1 bis 3 dargestellten Anlagen Vorrichtungen zur v> Entfernung der angesammelten Chlorionen. Mittels einer Zweigleitung wird ein Teil der in der Anlage zirkulierenden Lösung, vorzugsweise ein Teil der aus der Oxydationssäule abfließenden Lösung oder ein Teil des nach der Abtrennung des Gipses erhaltenen Filtrats, abgenommen und eingeengt. In Fig. 1 geschieht dies über Leitung 13, von wo die abgenommene Lösung in die Konzentrationsvorrichtii.ng 14 überführt und dort eingeengt wird. In Fig. 2 geschieht dies entsprechend über Leiiiing 33 und mittels der Konzcntrierungsvor- y, richtung 34 und in F i g. 3 über die Leitung 53 und die Konzentrierungsvorrichtung 54. Die Menge an abzunehmender Lösung schwankt natürlich je nach Starke der Ansammlung von Chlorioncn in der zirkulierenden Lösung und zusätzlich je nach der vorgegebenen wi Höchstkonzentration an Chlorionen in der Lösung. Wenn z. B. ein SO2 enthaltendes Abgas, das 50 ppm Salzsäure enthält, bei einem Durchsatz von

1 000 000 NmVh behandelt wird, werden etwa 80 kg/h

in der zirkulierenden Lösung aufgelöst. Um die μ Chlorionenkonzentration in diesem Falle unter

2 Gew.-% zu halten, muß ein Teil der zirkulierenden Lösung mit einem Durchsatz von etwa 4 t/h über Leitung 13 abgenommen und in die Konzentrierungsvorrichtung 14 eingebracht werden. Die Lösung wird dort dann von enthaltenem Alkalichlorid zum Beispiel durch Einengen zur Trockne, wie z.B. im in Fig. 1 dargestellten Verfahren beschrieben, von Alkalichlorid enthaltenden Feststoffen befreit.

Wird bei den anhand von Fig. I bis 3 beschriebenen Verfahren ein Teil der den gebildeten Gips enthaltenden Aufschlämmung in unveränderter Form als Teil der Beschickungsflüssigkeit für die Absorptionssäule verwendet, scheidet sich der Gips, der aus der zirkulierenden Lösung aufgrund des erniedrigten pH-Wertes und des durch Absorption von SO2 in der Absorptionssaule erhöhten Gehaltes an Alkalisulfat auskristallisiert, auf dem schon vorhandenen kristallinen Gips ab und nicht auf den Innenwänden der Anlage. Der Anteil der den Gips enthaltenden Aufschlämmung in der Beschikkungsflüssigkeit für die Absorptionssäule ist dabei je nach Gipskonzentration in der Aufschlämmung unterschiedlich. Natürlich können auch die gesamten gebildeten Gipskristalle abgetrennt werden und dann ein Teil dieser abgetrennten Gipskristalle der Beschikkungsflüssigkeit für die Absorptionssaule zugesetzt werden. Eine solche Verfahrensweise ist jedoch nicht bevorzugt, da sie sehr viel komplizierter ist.

Beispiel 1

Als Absorptionssaule diente ein mit Raschig-Rinsen gefüllter Zylinder mit einem Durchmesser von 15 em und einer Länge von 150 cm. Gemäß dem anhand von F i g. 2 beschriebenen Verfahren wurde ein Kohlenverbrennungsabgas mit 2000 ppm SO2 und 50 ppm Chlorwasserstoff bei einem Durchsatz von 70 NmVh behandelt. Am Anfang des Versuchs wurde die Absorptionssaule zur Absorption des SO2 je Stunde mit 330 I einer Lösung beschickt, die 15Gew.-% Natriumacetat, 3 Gew.-% Natriumsulfat, 0,7 Gew.-% gelösten Gips und 5 Gew.-% kristallinen Gips enthielt. Mit der Entfernung von Chlorionen wurde nicht begonnen, bevor die Konzentration der Chlorionen in der zirkulierenden Lösung auf 1,5 Gew.-% anstieg.

Als die aus der Absorptionssäule abfließende Absorptionslösung 14,7 Gew.-% Natriumacetat, 0,2Gew.-% Natriumsulfit, 3,1 Gew.-% Natriumsulfat, 0,5 Gew.-% Essigsäure, l,5Gew.-% Chlorionen, 0,3 Gew.-% gelösten Gips und 5,5 Gew.-% kristallinen Gips enthielt, wurden 0,37 1 Lösung je Stunde aus der Oxydationssäule abgenommen, auf einen pH-Wert von 3 eingestellt und zur Trockne eingedampft, wobei 90,3 g Feststoff je Stunde mit einem Gehalt von etwa 10Gew.-% Natriumchlorid abgeschieden wurden. Weiterhin wurden 301 der aus der Oxydationssäule ablaufenden Lösung je Stunde in den zur Gipsbildung dienenden Kessel geleitet, und der restliche Teil wurde zur Absorptionssaule zurückgeführt. Dem zur Gipsbildung dienenden Kessel wurden 592 g Calciumcarbonat je Stunde zugesetzt, was nach Filtration und Trocknung zu 2780 g trockenem Gips je Stunde führte. 1725 g dieses Gipses wurde je Stunde zusammen mit einem 15Gew.-°/o Natriumacetat und 0,7 Gew.-% gelösten Gips enthaltendem Filtrat zur Absorptionssaule zurückgeführt.

Das Gemisch dieses Filtrates mil dem kristallinen Gips und die aus der Oxydationssäule abfließende Lösung versetzt mit 33 g Natriumhydroxid und 3,5 kg Wasser je Stunde wurde als Beschickungsflüssigkeit für die Absorplionssäule verwendet. Diese Beschickungsflüssigkeit enthielt etwa 14.9 Gew.-% Natriumacetat.

0,3 Gew.-% Essigsäure, 0,6 Gew.-% gelösten Gips, l,5Gew.-% Chlorionen und 5,2Gew.-% kristallinen Gips.

Nach 300 Betriebsstunden waren die Innenwände der Absorntinnssäule und die Oberflächen der Raschig-Ringe frei von zurückgehaltenen Ablagerungen, Während des gesamten Versuches betrug die Schwefeldioxidabsorption mehr als 99%.

Beispiel 2

10

Wie in Beispiel 1 wurde ein mit Raschig-Ringen gefüllter Zylinder mit einem Durchmesser von 15 cm und einer Länge von 150 cm als Absorptionssäule verwendet. Nach dem Anhand von F i g. 3 beschriebenen Verfahren wurde ein Kohleverbrennungsabgas mit 2000 ppm SO2 und 50 ppm HCI bei einem Durchsatz von 70 NmVh behandelt. Am Anfang des Versuches wurde die Absorptionssäule je Stunde von oben her mit 330 I einer wäßrigen, 2,4 Gew.-% Natriumacetat enthaltenden Lösung beschickt. Mit der Entfernung der angesammelten Chlorionen wurde nicht begonnen, bevor die Konzentration der Chlorionen 2 Gew.-°/o betrug.

Als die zur Absorptionssäule zurückgeführte Lösung 2,4 Gew.-°/o Natriumacetat, 6,7 Gew.-% Natriumsulfat, 0,1 Gew.-% Natriumsulfit, 0,2Gew.-% gelüsten Gips, 5Gew.-% kristallinen Gips und 2Gew.-% Chlorionen enthielt, wurden 0,31 der aus der Oxydationssnule abfließenden Lösung je Stunde abgenommen, auf einen pH-Wert von 3 eingestellt und zur Trockne einge- ju dampft, was die Bildung von 56 g Feststoff mit einem Natriumchloridgehalt von 20Gew.-% je Stunde ergab. Die dabei verdampfte Essigsäure wurde aufgefangen und in die zirkulierende Lösung zurückgeführt. Der rest'iche Teil der aus der Oxydaiionssäulc ablaufenden Lösung wurde in den zur Gipsbildung dienenden Kessel überführt, wo sie zur Gipsbildung je Stunde mit 477 g gelöschtem Kalk versetzt wurde. Ein Teil der den gebildeten Gips enthaltenden Aufschlämmung wurde filtriert, wodurch 1097 g Gips je Stunde erhalten wurden. Das Filtrat und die den restlichen Gips enthaltende Aufschlämmung wurden miteinander vermischt. Diese Mischung wurde dann mit 21,3 g Natriumhydroxid und 3,5 kg Wasser je Stunde versetzt und zur Absorptionssäule zurückgeführt.

Nach 1000 Betriebsstunden wurden auf den Innenwänden der Absorptionssäule keinerlei Ablagerungen beobachtet. Die aus der Absorptionssäule ablaufende Absorptionslösung enthielt 20Gew.-% Natriumacetat, 7 Gew.-% Natriumsulfat, 0,4 Gew.-% Natriumsulfit, 0,3 Gew.-°/o Essigsäure, 0,2 Gew.-% gelösten Gips, 5Gew.-% kristalinen Gips und 2 Gew.-% Chlorionen. Eine Zunahme der Chlorionenkonzentration wurde nicht beobachtet.

Wurde der Betrieb in der beschriebenen Weise aber ohne Entfernung der Chlorionen fortgesetzt, war die zirkulierende Lösung nach etwa 700 Stunden mit Chlorionen gesättigt. An den Innenwänden der Absorptionssäule wurden Ablagerungen von Natrium- und Magnesiumsalzen beobachtet.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgasen, bei dem die Abgase zur Absorption des SO₂ unter Bildung von Alkalimetallsulfit und -sulfat, Magnesiumsulfit und -sulfat oder Ammoniumsulfit und -sulfat mit einer wäßrigen, ein Alkalimetall-, ein Magnesium- oder Ammoniumsalz einer organischen Säure enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht werden, in zumindest einen Teil der Absorptionslösung anschließend Sauerstoff oder Luft zur Oxydation des enthaltenen Alkalimetall-, Magnesium- nder Ammoniuiiisulfits zum entsprechenden Sulfat eingeblasen wird, danach Calciumcarbonat oder -hydroxid zur Bildung von Calciumsulfat zugesetzt wird, das gebildete Calciumsulfat von der Reaktionslösung abgetrennt und das Filtrat, falls nicht die gesamte Abscrptionslösung oxydativ behandelt wurde, mit dem nicht oxydierten Teil der wäßrigen Absorptionslösung kontinuierlich zurückgeführt und mit den Abgasen erneut in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine wäßrige, vor dem Kontakt mit den Abgasen nicht weniger als 0,3 Gew.-% kristallinen Gips enthaltende Absorptionslösung verwendet,

(b) die Konzentration an Alkalimetall-, Magnesium- oder Ammoniumsulfit in der Absorptionslösung nach dem Kontakt mit den Abgasen auf nicht mehr als 2 Gew.-% ansteigen läßt und

(c) zur Regulierung der Chlorionenkonzentrationen einen Teil der zwecks Rückführung zur Absorptionssäule in der Anlage zirkulierenden Lösung einengt, dadurch die in der Lösung enthaltenden Chlorionen in ein Salz überführt und dieses Salz von der Lösung abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige, vor dem Kontakt mit den Abgasen 1 bis 10Gew.-% kristallinen Gips enthaltende Absorptionslösung verwendet.