DE2442935B2 - Verfahren zum stromlosen Abscheiden eines Kupferüberzugs - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung befaßt sich also mit einem Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Kupfer zum Herstellen von Gegenständen mit überlegenen elektrischen und mechanischen Eigenschaften. Das Verfahren zeichnet sich durch eine sehr sorgfältige Steuerung der Temperatur und der Cyanid-Ionenkonzentr ation des zum stromlosen Abscheiden von Kupfer verwendeten Bades aus.

Solche Bäder zum stromlosen Abscheiden von Kupfer sind seit langem bekannt. Sie enthalten im allgemeinen einen Vorrat von Cupriionen in Form von Kupfersulfat. Ferner enthalten sie ein Reduktionsmittel, wie z. B. Formaldehyd und einen Komplexbildner für das Cupriion, wie z. B. Äthylendiamin-Tetra-EssigEäure (EDTA). Außerdem enthalten die Bäder grenzflächenaktive Stoffe und in manchen Fällen auch noch andere Additive. Ein brauchbarer grenzflächenaktiver Stoff ist z. B. ein unter dem Warenzeichen Gafac (RE-610) erhältlicher organischer Phosphatester. Der pH-Wert des Systems wird oft durch Zugabe von Natriumhydroxid in der gewünschten Menge auf dem geforderten Wert gehalten.

Es wurde nunmehr gefunden, daß eine ganz erhebliche Verbesserung der Qualität des durch stromloses Abscheiden von Kupfer erzeugten Produktes erzielt werden kann, wenn man die Badtemperatur während der Metallisierung zwischen 70 und 80° C einregelt. Fällt die Temperatur unterhalb von 70⁰C, dann treten in der metallisierten Oberfläche Haarrisse auf. Sehr gute Ergebnisse erzielt man in dem Bereich zwischen 70 und 77⁰C und die am meisten bevorzugte Temperatur ist 73⁰C. Oberhalb von 80° C läßt sich das Verfahren jedoch wegen apparativer Beschränkungen nicht gut durchführen.

Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist es ebenfalls sehr wichtig, daß die Cyanid-Ionenkonzentration sorgfältig überwacht und gesteuert wird. Die gewünschten Ergebnisse werden dann und nur dann erreicht, wenn die Cyanid-lunenkonzentration während der Metallisierung bei einem Wert der molaren Konzentration von 0,0002 bis 0,0004 gehalten wird. Das entspricht einer Konzentration von etwa 10 bis 20 Milligramm je Liter Natriumcyanid, Wenn die molare Konzentration unter 0,0002 abfällt, dann ist der Cyanidgehalt nicht ausreichend, so daß sich die geforderte Modinzierungswirkung auf die Struktur nicht einstellt. Wenn jedoch andererseits die molare Cyanid-lonenkonzentration oberhalb von 0,0004 liegt, dann neigt der Niederschlag zu einer groben, säulenartigen Struktur und die metallurgischen Eigenschaften werden schlechter, wobei in der metallisierten Struktur unter Schnellaufheizung beim Löten Haarrisse auftreten.

Es muß insbesondere, darauf hingewiesen werden, daß die Temperatur und die Cyanid-lonenkonzentration ununterbrochen genau überwacht und gesteuert werden müssen. Der Grund dafür ist bis jetzt nicht bekannt, doch es ist eine empirisch ermittelte Tatsache, daß das Bad eine gewisse Art »chemischer Hysterese« zeigt, d. h., wenn man zuläßt, daß die geforderten Betriebsbedingungen nicht eingehalten werden und den geforderten Bereich verlassen und anschließend wieder in den geforderten Bereich gebracht werden, daß es dann einige Stunden dauert, bis wiederum brauchbare Niederschläge erzielt werden können. Der Grund dafür ist ebenfalls nicht bekannt, doch wird hier postuliert, daß die trägen Operationen, Hie in dem Bad ablaufen, nur eine ganz langsame Annäherung an das erforderliche Gleichgewicht gestatten.

Die nachfolgenden Beispiele sollen nur der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen und sind nicht als Beschränkung des Erfindungsgedankens aufzufassen, wobei viele Variationen durchaus möglich sind, ohne vom Wesen und Anwendungsbereich der Erfindung abzuweichen.

Beispiel I

Die folgenden Badzusammensetzungen und Betriebsbedingungen dienen der Erläuterung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.

Formel:

Äth ylendiam i n-Tetra-Essigsäure-Dihydrat ... 30 bis 50 g/l Kupfcrsulfat-Penta-

hydrat S bis 12 g/l

²S Formaldehyd 0,7 bis 2,2 g/l

Natriumhydroxid pH 11,6 bis 11,

Grenzflächenaktiver

Stoff 0,2 bis 0,3 g/l

Natriumcyanid 10 bis 25 mg/1

Betriebsbedingungen:

Temperatur 70 bis 8O⁰C

Spezifisches Gewicht .. 1,060 bis 1,080 Belüftung Kontinuierliches Durchsprudeln von Luft

Umrühren lOmal je Stunde

Badbewegung Ständige Bewegung der

Badrahmen

Niederschlags-

geschwindigkcit 0,0015 bis 0,03 mm/Std.

Das spezifische Gewicht nimmt durch sich an-

sammelnde Nebenprodukte zu. Es wird dadurch auf seinen Sollwert gehalten, daß man gebrauchte Badlösung abläßt und ebenso kontinuierlich frische Badlösung zuführt. Die NiedeTSchlagsgeschwindigkeit wird durch Steuern der Formaldehydkonzentration innerhalb der angegebenen Grenzen gesteuert.

Mit dem oben beschriebenen Verfahren erhält man Kupferniederschläge, deren Qualität sich mit durch übliches elektrolytisches Verkupfern, beispielsweise mit durch Pyrophosphat erzeugten Kupfernieder-

schlagen vergleichen läßt. In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften eines mit dem soeben beschriebenen Verfahren erzeugten Kupferniederschlages mit einem Niederschlag verglichen, der durch Elektrolyse erzeugt worden ist. Man sieht, daß sich durch das

neue Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Kupfer Ergebnisse erzielen lassen, die mit elektrolytisch erzeugten Kupferniederschlägen vergleichbar sind.

Tabelle I

Eigenschaften

Erfindung

Elektrolyse

Dehnbarkeit-Längendehnung
Zugfestigkeit*)
Streckgrenze*)
Knoophärte (Knoop 50)
Relativer Widerstand
Falzfestigkeit
Wasserstoff gehalt

0,8 bis 1,0%

2,45 bis 2,80 kp/cra²

1,4 bis 2,1 kp/cm²

70 bis 90

1,8 · 10-" Ohm-cm

19 Zyklen

0,62 c-c-lg

1,2 bis 1,35% 2,45 bis 3,15 kp/cm² 1,4 bis 2,45 kp/cm² 55 bis 75 1,87 · 10» Ohm-cm 22 Zyklen

*) Durchgeführt auf Instron-Prüfmaschine mit den üblichen Proben.

Die folgende Tabelle zeigt den kritischen Einfluß der Temperatur auf die Eigenschaften des Kupferniederschlages.

Tabelle II	(g/l)	10	10	10	10	10	7,5
Formeln:	(g/l)	35	35	35	35	35	35
CuSO4-5H2O	(g/l)	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25
EDTA	(mg/1)	15	16	15	15	30	13
Gafac Re-610		11,70	11,70	11,70	11,70	11,70	11,70
NaCN	(ml/1)	3,4	2,8	3,6	4,2	4,5	3,0
pH		1,065	1,065	1,065	1,065	1,065	1,065
HCHO (37%)	(0C)	73	71	76,5	66	69	73
Spez. Gewicht
Temperatur	(mm/h)	0,0027	0,00258	0,00259	0,0018	0,00137	0,00257
Ergebnisse:
Niederschlagsgeschwindig		0	0	0	87	25	0
keit
Prozentualer Anteil
an Haarrissen

Die nachfolgende Tabelle erläutert den kritischen Einfluß der Cyanid-Ionenkonzentration auf die Eigenschaften des Kupferniederschlags.

Tabelle III	(g/l)	10	10	10	10	10	10	10	10
Formel:	(g/l)	35	45	35	35	35	35	35	35
CuSO4-5H2O	(g/l)	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25
EDTA	(mg/1)	14	17	12	11	18	35	30	40
Gafac RE-610		11,70	11,7	11,70	11,73	11,70	11,70	11,70	11,70
Natriumcyanid	(ml/1)	3,3	5,0	3,7	3,3	3,4	5,0	3,0	3,5
pH		1,065	1,080	1,065	1,065	1,065	1,065	1,065	1,065
HCHO (37%)	C c)	73	73	73	73	73	73	73	73
Spez. Gewicht
Temperatur	(mm/h)	0,00119	0,0023			0,00208	0,00152	0,0014	0,00127
Ergebnisse:
Niederschlagsgeschwindig		0	0		0	69	86	60
keit
Prozentualer Anteil
an Haarrissen
Andere Variable	(g/l)			10 bis 5,4	10
Formel:	(g/l)			35	35
CuSO4-SH2O	(g/l)			0,25	0,25
EDTA	(mg/1)			15	16
Gafac Re-610				11,70	11,70 bis	11,0
Natriumcyanid	(ml/1)	0,00264		2,0	2,9
pH				1,042	1,065
HCHO (37%)	(0C)	0		73	73
Spez. Gewicht
Temperatur	(mm/Std.)		0,0020	0,0025	0,00165
Ergebnisse:
Niederschlagsgeschwindig			0	0	0
keit
Prozentualer Anteil
an Haarrissen

Eine Zusammenfassung der optimalen und zulässigen Bereiche für die Betriebsbedingungen zum Abscheiden von Kupfer gemäß dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung sind in der anschließenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Badformel — Betriebsparameter und Bereiche

Optimaler Bereich Zulässiger Bereich

Kupfersulfat-Pentahydrat Formaldehyd (37%) Natriumcyanid pH

Äthylendiamin-Tetraessigsäure-Dihydrat Spez. Gewicht Niederschlagsgeschwindigkeit Temperatur Badbelastung Belüftung Benetzungsmittel oder grenzflächenaktiver Stoff

9 bis 11 g/l
2,5 bis 4 ml/1
9 bis 15 mg/1
11,70 ± 0,02

35 ± 5 g/l

1,060 bis 1,070 (25° C)
0,00241 ± 0,00025 m/h
73 ± 0,5⁰C
30 bis 150 cm*/l
kontinuierlich
0,25 ± 0,05 g/l

7,5 bis 12 g/l 2 bis 4,5 ml/1 7 bis 20 mg/1 11,70 ± 0,1 35 ±10 g/l

1,060 bis 1,080 (25° C) 0,001778 bis 0,00305 mm/h 70 bis 8O⁰C 30 bis 200 cm*/l kontinuierlich 0,25 ± 0,1 g/l

Bemerkungen:

1. Der optimale Bereich definiert die besten Arbeitsbedingungen und sollte bei einer Prozeßsteuerung einge halten werden.

2. Der zulässige Bereich gibt die zulässigen Abweichungen vom optimalen Bereich für nur kurzzeitige Ab weichungen an. Dann muß aber sofort eingegriffen werden, um das Verfahren in den optimalen Bereicl zurückzuführen.

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Claims (7)

ι 2 meinen ziemlich grobkörnig. Außerdem hatten diese Patentansprüche: Materialien eine geringe Dehnbarkeit oder Verformbarkeit und relativ große Zwischenräume an den

1. Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Korngrenzen, die unter mechanischer Beanspruchung Kupfer auf einer Unterlage aus einer Badlösung, 5 leicht zu größeren Rissen sich erweitern können. Im die Kupfer(II)-Ionen, ein Reduktionsmittel, einen Gegensatz dazu halten die nach dem Verfahren gemäß grenzflächenaktiven Stoff und einen Komplex- der Erfindung hergestellten Materialien strenge mebildner für die Kupfer(ll)-Ionen enthält, d a- chanische Materialprüfungen aus, ohne daß sich dabei durch gekennzeichnet, daß die Tempe- elektrische oder mechanische Fehler durch Aufreißen ratur des Bades ständig zwischen 70 und 8O⁰C und ₁₀ ergeben. Diese Materialprüfungen bestanden aus daß die molare Cyanid-Ionenkonzentration in dem Biegeversuchen, aus schädlichen Umgebungseinflüssen, Bad ständig in einen Bereich zwischen 0,0002 und wiederholtes Durchlaufen von Wärmezyklen, aus 0,0004 gehalten wird. Schnellerhitzung beim Löten und aus mechanischer

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Beanspruchung. Die unter den angegebenen Bedinzeichnet, daß die Temperatur auf 73 ± 0,5⁰C ge- 15 gungen erzeugten metallischen Niederschläge enthalten wird. halten um eine Größenordnung weniger Wasserstoff.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Wasserstoff lagert sich bei Kupferniederschlägen im zeichnet, daß die molare Cyanid-Ionenkonzen- allgemeinen an den Korngrenzen an, so daß gerade an tration sehr nahe bei 0,00025 gehalten wird. diesen Korngrenzen die mechanische Festigkeit ge-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 ring ist.

zeichnet, daß als Reduktionsmittel Formaldehyd Zum Stand der Technik sind viele Badlösungen für

verwendet wird. ein stromloses Abscheiden von Kupfer bekannt, die

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch bei oberflächlicher Betrachtung Ähnlichkeit mit der gekennzeichnet, daß als Komplexbildner Äthylen- vorliegenden Erfindung zu haben scheinen. In der diamintetraessigsäure verwendet wird. 25 US-PS 34 03 035 ist im Beispiel 4 ein Verfahren zum

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- stromlosen Abscheiden von Kupfer offenbart, das bei zeichnet, daß als grenzflächenaktiver Stoff ein 80^cC mit einer Badlösung durchgeführt wird, die organischer Phosphatester verwendet wird. Cyanidionen enthält. Die molare Konzentration der

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch Cyanidionen beträgt jedoch 0,00001, während es für gekennzeichnet, daß der pH-Wert im Bereich 30 das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zwischen 11,6 und 11,8 gehalten wird. ganz wesentlich ist, daß die Cyanid-Ionenkonzentration mindestens 20mal höher ist als dieser Wert. In der gleichen Patentschrift ist in Spalte 4 ab Zeile 62 ein Bad beschrieben, das 0,0001 Mol je Liter Natrium-

35 cyanid enthält, das heißt, etwa halb so viel wie gemäß

der vorliegenden Erfindung. Es muß darauf verwiesen

werden, daß in dieser Patentschrift angegeben ist, daß bei dieser Konzentration kein Kupferniederschlag erfolgte. Das heißt aber, daß das Verfahren gemäß der 40 Erfindung direkt in Widerspruch zur Lehre dieser Patentschrift steht, da eine noch höhere Cyanid-Ionen-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum stromlosen konzentration benutzt wird.

Aufbringen eines Kupferüberzugs und insbesondere In der US-PS 36 07 317 ist ein Verfahren zum

ein neuartiges Verfahren, durch das sich ein Kupfer- stromlosen Abscheiden von Metallen beschrieben, das überzug außergewöhnlich hoher Qualität erzielen läßt. 45 bei Anwesenheit von Cyanidionen durchgeführt wird. Die mit dem neuen Verfahren gemäß der Erfindung Die Badtemperatur beträgt jedoch im einen Fall 45°C hergestellten Materialien haben eine so hohe Qualität, und im anderen Fall 6O⁰C. Gemäß dem Verfahren daß sie sich beispielsweise für die Anwendung in ge- nach der Erfindung ist es unbedingt erforderlich, daß druckten Schaltungen hervorragend eignen, wo eine die Temperatur bei mindestens 70⁰C liegt,
außerordentlich hohe Zuverlässigkeit absolut not- 50 Die US-PS 36 15 737 und 36 35 758 enthalten beide wendig ist. Außerdem weisen die nach dem erfindungs- Hinweise, daß die Temperatur eines zum stromlosen gemäßen Verfahren hergestellten Erzeugnisse eine Abscheiden von Metallen dienenden Bades zwischen feinkörnige, einachsige, metallurgische Struktur auf 15 und 100°C, gewöhnlich zwischen 20 und 8O⁰C und vermögen den Wärmeschock beim Löten ohne liegen sollte. Beide dieser Patentschriften besagen das Auftreten von Haarrissen an den Anschlüssen oder 55 jedoch, daß die Temperatur sehr stark schwanken an den durchmetallisierten Bohrungen auszuhalten. kann. (Im erstgenannten Patent steht dies in Spalte 6, Das Verfahren gemäß der Erfindung zeichnet sich Zeile 33 und im letztgenannten Patent Spalte 5, durch eine sehr sorgfältige und genaue Steuerung der Zeile 44). Das heißt aber wiederum, daß das Verfahren Temperatur und der Cyanidkonzentration des zur gemäß der Erfindung eindeutig im Gegensatz zui Lehre Metallisierung verwendeten Bades aus. 60 dieser beiden älteren Patentschriften steht, da es für

Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Kupfer das Verfahren gemäß der Erfindung absolut erfordersind an sich seit langem bekannt. Gemäß bekannten lieh ist, daß die Temperatur innerhalb eines Bereiches Verfahren stromlos abgeschiedene Kupferüberzüge zwischen 70 und 8O⁰C gehalten wird,
weisen jedoch nicht die metallurgischen Eigenschaften Die US-PS 30 95 309 offenbart in Spalte 5, Zeile 15,

auf, die für eine hohe Qualität und hohe Zuverlässig- 65 daß die bevorzugte Temperatur für ein Verfahren zum keit erforderlich sind. Insbesondere hatten die bisher stromlosen Abscheiden von Kupfer zwischen 40 und so erzeugten metallischen Überzüge eine schlechte 50⁰C liegen sollte. Auch in diesem Fall weicht die Struktur des Niederschlags. Die Struktur war im allge- Erfindung eindeutig vom Stand der Technik ab.