DE2442935B2 - Verfahren zum stromlosen Abscheiden eines Kupferüberzugs - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung befaßt sich also mit einem Verfahren zum stromlosen Abscheiden von
Kupfer zum Herstellen von Gegenständen mit überlegenen elektrischen und mechanischen Eigenschaften.
Das Verfahren zeichnet sich durch eine sehr sorgfältige Steuerung der Temperatur und der Cyanid-Ionenkonzentr
ation des zum stromlosen Abscheiden von Kupfer verwendeten Bades aus.
Solche Bäder zum stromlosen Abscheiden von Kupfer sind seit langem bekannt. Sie enthalten im
allgemeinen einen Vorrat von Cupriionen in Form von Kupfersulfat. Ferner enthalten sie ein Reduktionsmittel,
wie z. B. Formaldehyd und einen Komplexbildner für das Cupriion, wie z. B. Äthylendiamin-Tetra-EssigEäure
(EDTA). Außerdem enthalten die Bäder grenzflächenaktive Stoffe und in manchen Fällen auch noch andere Additive. Ein brauchbarer
grenzflächenaktiver Stoff ist z. B. ein unter dem Warenzeichen Gafac (RE-610) erhältlicher organischer Phosphatester.
Der pH-Wert des Systems wird oft durch Zugabe von Natriumhydroxid in der gewünschten
Menge auf dem geforderten Wert gehalten.
Es wurde nunmehr gefunden, daß eine ganz erhebliche Verbesserung der Qualität des durch stromloses
Abscheiden von Kupfer erzeugten Produktes erzielt werden kann, wenn man die Badtemperatur während
der Metallisierung zwischen 70 und 80° C einregelt. Fällt die Temperatur unterhalb von 700C, dann treten
in der metallisierten Oberfläche Haarrisse auf. Sehr gute Ergebnisse erzielt man in dem Bereich zwischen
70 und 770C und die am meisten bevorzugte Temperatur
ist 730C. Oberhalb von 80° C läßt sich das Verfahren
jedoch wegen apparativer Beschränkungen nicht gut durchführen.
Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist es ebenfalls sehr wichtig, daß die Cyanid-Ionenkonzentration
sorgfältig überwacht und gesteuert wird. Die gewünschten Ergebnisse werden dann und nur dann erreicht, wenn die Cyanid-lunenkonzentration
während der Metallisierung bei einem Wert der molaren Konzentration von 0,0002 bis 0,0004 gehalten
wird. Das entspricht einer Konzentration von etwa 10 bis 20 Milligramm je Liter Natriumcyanid,
Wenn die molare Konzentration unter 0,0002 abfällt, dann ist der Cyanidgehalt nicht ausreichend, so daß
sich die geforderte Modinzierungswirkung auf die Struktur nicht einstellt. Wenn jedoch andererseits die
molare Cyanid-lonenkonzentration oberhalb von 0,0004 liegt, dann neigt der Niederschlag zu einer
groben, säulenartigen Struktur und die metallurgischen Eigenschaften werden schlechter, wobei in der metallisierten
Struktur unter Schnellaufheizung beim Löten Haarrisse auftreten.
Es muß insbesondere, darauf hingewiesen werden, daß die Temperatur und die Cyanid-lonenkonzentration
ununterbrochen genau überwacht und gesteuert werden müssen. Der Grund dafür ist bis jetzt
nicht bekannt, doch es ist eine empirisch ermittelte Tatsache, daß das Bad eine gewisse Art »chemischer
Hysterese« zeigt, d. h., wenn man zuläßt, daß die geforderten Betriebsbedingungen nicht eingehalten werden
und den geforderten Bereich verlassen und anschließend wieder in den geforderten Bereich gebracht
werden, daß es dann einige Stunden dauert, bis wiederum brauchbare Niederschläge erzielt werden können.
Der Grund dafür ist ebenfalls nicht bekannt, doch wird hier postuliert, daß die trägen Operationen,
Hie in dem Bad ablaufen, nur eine ganz langsame Annäherung an das erforderliche Gleichgewicht gestatten.
Die nachfolgenden Beispiele sollen nur der Erläuterung
des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen und sind nicht als Beschränkung des Erfindungsgedankens
aufzufassen, wobei viele Variationen durchaus möglich sind, ohne vom Wesen und Anwendungsbereich der
Erfindung abzuweichen.
Die folgenden Badzusammensetzungen und Betriebsbedingungen dienen der Erläuterung einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung.
Formel:
Äth ylendiam i n-Tetra-Essigsäure-Dihydrat
... 30 bis 50 g/l Kupfcrsulfat-Penta-
hydrat S bis 12 g/l
2S Formaldehyd 0,7 bis 2,2 g/l
Natriumhydroxid pH 11,6 bis 11,
Grenzflächenaktiver
Stoff 0,2 bis 0,3 g/l
Natriumcyanid 10 bis 25 mg/1
Betriebsbedingungen:
Temperatur 70 bis 8O0C
Spezifisches Gewicht .. 1,060 bis 1,080 Belüftung Kontinuierliches Durchsprudeln
von Luft
Umrühren lOmal je Stunde
Badbewegung Ständige Bewegung der
Badrahmen
Niederschlags-
geschwindigkcit 0,0015 bis 0,03 mm/Std.
Das spezifische Gewicht nimmt durch sich an-
sammelnde Nebenprodukte zu. Es wird dadurch auf seinen Sollwert gehalten, daß man gebrauchte Badlösung
abläßt und ebenso kontinuierlich frische Badlösung zuführt. Die NiedeTSchlagsgeschwindigkeit
wird durch Steuern der Formaldehydkonzentration innerhalb der angegebenen Grenzen gesteuert.
Mit dem oben beschriebenen Verfahren erhält man Kupferniederschläge, deren Qualität sich mit durch
übliches elektrolytisches Verkupfern, beispielsweise mit durch Pyrophosphat erzeugten Kupfernieder-
schlagen vergleichen läßt. In der folgenden Tabelle
sind die Eigenschaften eines mit dem soeben beschriebenen Verfahren erzeugten Kupferniederschlages
mit einem Niederschlag verglichen, der durch Elektrolyse erzeugt worden ist. Man sieht, daß sich durch das
neue Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Kupfer Ergebnisse erzielen lassen, die mit elektrolytisch
erzeugten Kupferniederschlägen vergleichbar sind.
Eigenschaften
Erfindung
Elektrolyse
Dehnbarkeit-Längendehnung
Zugfestigkeit*)
Streckgrenze*)
Knoophärte (Knoop 50)
Relativer Widerstand
Falzfestigkeit
Wasserstoff gehalt
Zugfestigkeit*)
Streckgrenze*)
Knoophärte (Knoop 50)
Relativer Widerstand
Falzfestigkeit
Wasserstoff gehalt
0,8 bis 1,0%
2,45 bis 2,80 kp/cra2
1,4 bis 2,1 kp/cm2
70 bis 90
1,8 · 10-" Ohm-cm
19 Zyklen
0,62 c-c-lg
1,2 bis 1,35% 2,45 bis 3,15 kp/cm2
1,4 bis 2,45 kp/cm2 55 bis 75 1,87 · 10» Ohm-cm 22 Zyklen
*) Durchgeführt auf Instron-Prüfmaschine mit den üblichen Proben.
Die folgende Tabelle zeigt den kritischen Einfluß der Temperatur auf die Eigenschaften des Kupferniederschlages.
Tabelle II | (g/l) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 7,5 |
Formeln: | (g/l) | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 |
CuSO4-5H2O | (g/l) | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 |
EDTA | (mg/1) | 15 | 16 | 15 | 15 | 30 | 13 |
Gafac Re-610 | 11,70 | 11,70 | 11,70 | 11,70 | 11,70 | 11,70 | |
NaCN | (ml/1) | 3,4 | 2,8 | 3,6 | 4,2 | 4,5 | 3,0 |
pH | 1,065 | 1,065 | 1,065 | 1,065 | 1,065 | 1,065 | |
HCHO (37%) | (0C) | 73 | 71 | 76,5 | 66 | 69 | 73 |
Spez. Gewicht | |||||||
Temperatur | (mm/h) | 0,0027 | 0,00258 | 0,00259 | 0,0018 | 0,00137 | 0,00257 |
Ergebnisse: | |||||||
Niederschlagsgeschwindig | 0 | 0 | 0 | 87 | 25 | 0 | |
keit | |||||||
Prozentualer Anteil | |||||||
an Haarrissen | |||||||
Die nachfolgende Tabelle erläutert den kritischen Einfluß der Cyanid-Ionenkonzentration auf die Eigenschaften
des Kupferniederschlags.
Tabelle III | (g/l) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
Formel: | (g/l) | 35 | 45 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 |
CuSO4-5H2O | (g/l) | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 |
EDTA | (mg/1) | 14 | 17 | 12 | 11 | 18 | 35 | 30 | 40 |
Gafac RE-610 | 11,70 | 11,7 | 11,70 | 11,73 | 11,70 | 11,70 | 11,70 | 11,70 | |
Natriumcyanid | (ml/1) | 3,3 | 5,0 | 3,7 | 3,3 | 3,4 | 5,0 | 3,0 | 3,5 |
pH | 1,065 | 1,080 | 1,065 | 1,065 | 1,065 | 1,065 | 1,065 | 1,065 | |
HCHO (37%) | C c) | 73 | 73 | 73 | 73 | 73 | 73 | 73 | 73 |
Spez. Gewicht | |||||||||
Temperatur | (mm/h) | 0,00119 | 0,0023 | 0,00208 | 0,00152 | 0,0014 | 0,00127 | ||
Ergebnisse: | |||||||||
Niederschlagsgeschwindig | 0 | 0 | 0 | 69 | 86 | 60 | |||
keit | |||||||||
Prozentualer Anteil | |||||||||
an Haarrissen | |||||||||
Andere Variable | (g/l) | 10 bis 5,4 | 10 | ||||||
Formel: | (g/l) | 35 | 35 | ||||||
CuSO4-SH2O | (g/l) | 0,25 | 0,25 | ||||||
EDTA | (mg/1) | 15 | 16 | ||||||
Gafac Re-610 | 11,70 | 11,70 bis | 11,0 | ||||||
Natriumcyanid | (ml/1) | 0,00264 | 2,0 | 2,9 | |||||
pH | 1,042 | 1,065 | |||||||
HCHO (37%) | (0C) | 0 | 73 | 73 | |||||
Spez. Gewicht | |||||||||
Temperatur | (mm/Std.) | 0,0020 | 0,0025 | 0,00165 | |||||
Ergebnisse: | |||||||||
Niederschlagsgeschwindig | 0 | 0 | 0 | ||||||
keit | |||||||||
Prozentualer Anteil | |||||||||
an Haarrissen | |||||||||
Eine Zusammenfassung der optimalen und zulässigen Bereiche für die Betriebsbedingungen zum Abscheiden
von Kupfer gemäß dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung sind in der anschließenden Tabelle IV zusammengestellt.
Badformel — Betriebsparameter und Bereiche
Kupfersulfat-Pentahydrat Formaldehyd (37%) Natriumcyanid
pH
Äthylendiamin-Tetraessigsäure-Dihydrat Spez. Gewicht
Niederschlagsgeschwindigkeit Temperatur Badbelastung Belüftung Benetzungsmittel oder grenzflächenaktiver
Stoff
9 bis 11 g/l
2,5 bis 4 ml/1
9 bis 15 mg/1
11,70 ± 0,02
2,5 bis 4 ml/1
9 bis 15 mg/1
11,70 ± 0,02
35 ± 5 g/l
1,060 bis 1,070 (25° C)
0,00241 ± 0,00025 m/h
73 ± 0,50C
30 bis 150 cm*/l
kontinuierlich
0,25 ± 0,05 g/l
0,00241 ± 0,00025 m/h
73 ± 0,50C
30 bis 150 cm*/l
kontinuierlich
0,25 ± 0,05 g/l
7,5 bis 12 g/l 2 bis 4,5 ml/1 7 bis 20 mg/1 11,70 ± 0,1 35 ±10 g/l
1,060 bis 1,080 (25° C) 0,001778 bis 0,00305 mm/h 70 bis 8O0C
30 bis 200 cm*/l kontinuierlich 0,25 ± 0,1 g/l
Bemerkungen:
1. Der optimale Bereich definiert die besten Arbeitsbedingungen und sollte bei einer Prozeßsteuerung einge
halten werden.
2. Der zulässige Bereich gibt die zulässigen Abweichungen vom optimalen Bereich für nur kurzzeitige Ab
weichungen an. Dann muß aber sofort eingegriffen werden, um das Verfahren in den optimalen Bereicl
zurückzuführen.
993
Claims (7)
1. Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Korngrenzen, die unter mechanischer Beanspruchung
Kupfer auf einer Unterlage aus einer Badlösung, 5 leicht zu größeren Rissen sich erweitern können. Im
die Kupfer(II)-Ionen, ein Reduktionsmittel, einen Gegensatz dazu halten die nach dem Verfahren gemäß
grenzflächenaktiven Stoff und einen Komplex- der Erfindung hergestellten Materialien strenge mebildner
für die Kupfer(ll)-Ionen enthält, d a- chanische Materialprüfungen aus, ohne daß sich dabei
durch gekennzeichnet, daß die Tempe- elektrische oder mechanische Fehler durch Aufreißen
ratur des Bades ständig zwischen 70 und 8O0C und 10 ergeben. Diese Materialprüfungen bestanden aus
daß die molare Cyanid-Ionenkonzentration in dem Biegeversuchen, aus schädlichen Umgebungseinflüssen,
Bad ständig in einen Bereich zwischen 0,0002 und wiederholtes Durchlaufen von Wärmezyklen, aus
0,0004 gehalten wird. Schnellerhitzung beim Löten und aus mechanischer
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Beanspruchung. Die unter den angegebenen Bedinzeichnet,
daß die Temperatur auf 73 ± 0,50C ge- 15 gungen erzeugten metallischen Niederschläge enthalten
wird. halten um eine Größenordnung weniger Wasserstoff.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Wasserstoff lagert sich bei Kupferniederschlägen im
zeichnet, daß die molare Cyanid-Ionenkonzen- allgemeinen an den Korngrenzen an, so daß gerade an
tration sehr nahe bei 0,00025 gehalten wird. diesen Korngrenzen die mechanische Festigkeit ge-
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 ring ist.
zeichnet, daß als Reduktionsmittel Formaldehyd Zum Stand der Technik sind viele Badlösungen für
verwendet wird. ein stromloses Abscheiden von Kupfer bekannt, die
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch bei oberflächlicher Betrachtung Ähnlichkeit mit der
gekennzeichnet, daß als Komplexbildner Äthylen- vorliegenden Erfindung zu haben scheinen. In der
diamintetraessigsäure verwendet wird. 25 US-PS 34 03 035 ist im Beispiel 4 ein Verfahren zum
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- stromlosen Abscheiden von Kupfer offenbart, das bei
zeichnet, daß als grenzflächenaktiver Stoff ein 80cC mit einer Badlösung durchgeführt wird, die
organischer Phosphatester verwendet wird. Cyanidionen enthält. Die molare Konzentration der
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch Cyanidionen beträgt jedoch 0,00001, während es für
gekennzeichnet, daß der pH-Wert im Bereich 30 das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
zwischen 11,6 und 11,8 gehalten wird. ganz wesentlich ist, daß die Cyanid-Ionenkonzentration
mindestens 20mal höher ist als dieser Wert. In der gleichen Patentschrift ist in Spalte 4 ab Zeile 62
ein Bad beschrieben, das 0,0001 Mol je Liter Natrium-
35 cyanid enthält, das heißt, etwa halb so viel wie gemäß
der vorliegenden Erfindung. Es muß darauf verwiesen
werden, daß in dieser Patentschrift angegeben ist, daß bei dieser Konzentration kein Kupferniederschlag erfolgte.
Das heißt aber, daß das Verfahren gemäß der 40 Erfindung direkt in Widerspruch zur Lehre dieser
Patentschrift steht, da eine noch höhere Cyanid-Ionen-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum stromlosen konzentration benutzt wird.
Aufbringen eines Kupferüberzugs und insbesondere In der US-PS 36 07 317 ist ein Verfahren zum
ein neuartiges Verfahren, durch das sich ein Kupfer- stromlosen Abscheiden von Metallen beschrieben, das
überzug außergewöhnlich hoher Qualität erzielen läßt. 45 bei Anwesenheit von Cyanidionen durchgeführt wird.
Die mit dem neuen Verfahren gemäß der Erfindung Die Badtemperatur beträgt jedoch im einen Fall 45°C
hergestellten Materialien haben eine so hohe Qualität, und im anderen Fall 6O0C. Gemäß dem Verfahren
daß sie sich beispielsweise für die Anwendung in ge- nach der Erfindung ist es unbedingt erforderlich, daß
druckten Schaltungen hervorragend eignen, wo eine die Temperatur bei mindestens 700C liegt,
außerordentlich hohe Zuverlässigkeit absolut not- 50 Die US-PS 36 15 737 und 36 35 758 enthalten beide wendig ist. Außerdem weisen die nach dem erfindungs- Hinweise, daß die Temperatur eines zum stromlosen gemäßen Verfahren hergestellten Erzeugnisse eine Abscheiden von Metallen dienenden Bades zwischen feinkörnige, einachsige, metallurgische Struktur auf 15 und 100°C, gewöhnlich zwischen 20 und 8O0C und vermögen den Wärmeschock beim Löten ohne liegen sollte. Beide dieser Patentschriften besagen das Auftreten von Haarrissen an den Anschlüssen oder 55 jedoch, daß die Temperatur sehr stark schwanken an den durchmetallisierten Bohrungen auszuhalten. kann. (Im erstgenannten Patent steht dies in Spalte 6, Das Verfahren gemäß der Erfindung zeichnet sich Zeile 33 und im letztgenannten Patent Spalte 5, durch eine sehr sorgfältige und genaue Steuerung der Zeile 44). Das heißt aber wiederum, daß das Verfahren Temperatur und der Cyanidkonzentration des zur gemäß der Erfindung eindeutig im Gegensatz zui Lehre Metallisierung verwendeten Bades aus. 60 dieser beiden älteren Patentschriften steht, da es für
außerordentlich hohe Zuverlässigkeit absolut not- 50 Die US-PS 36 15 737 und 36 35 758 enthalten beide wendig ist. Außerdem weisen die nach dem erfindungs- Hinweise, daß die Temperatur eines zum stromlosen gemäßen Verfahren hergestellten Erzeugnisse eine Abscheiden von Metallen dienenden Bades zwischen feinkörnige, einachsige, metallurgische Struktur auf 15 und 100°C, gewöhnlich zwischen 20 und 8O0C und vermögen den Wärmeschock beim Löten ohne liegen sollte. Beide dieser Patentschriften besagen das Auftreten von Haarrissen an den Anschlüssen oder 55 jedoch, daß die Temperatur sehr stark schwanken an den durchmetallisierten Bohrungen auszuhalten. kann. (Im erstgenannten Patent steht dies in Spalte 6, Das Verfahren gemäß der Erfindung zeichnet sich Zeile 33 und im letztgenannten Patent Spalte 5, durch eine sehr sorgfältige und genaue Steuerung der Zeile 44). Das heißt aber wiederum, daß das Verfahren Temperatur und der Cyanidkonzentration des zur gemäß der Erfindung eindeutig im Gegensatz zui Lehre Metallisierung verwendeten Bades aus. 60 dieser beiden älteren Patentschriften steht, da es für
Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Kupfer das Verfahren gemäß der Erfindung absolut erfordersind
an sich seit langem bekannt. Gemäß bekannten lieh ist, daß die Temperatur innerhalb eines Bereiches
Verfahren stromlos abgeschiedene Kupferüberzüge zwischen 70 und 8O0C gehalten wird,
weisen jedoch nicht die metallurgischen Eigenschaften Die US-PS 30 95 309 offenbart in Spalte 5, Zeile 15,
weisen jedoch nicht die metallurgischen Eigenschaften Die US-PS 30 95 309 offenbart in Spalte 5, Zeile 15,
auf, die für eine hohe Qualität und hohe Zuverlässig- 65 daß die bevorzugte Temperatur für ein Verfahren zum
keit erforderlich sind. Insbesondere hatten die bisher stromlosen Abscheiden von Kupfer zwischen 40 und
so erzeugten metallischen Überzüge eine schlechte 500C liegen sollte. Auch in diesem Fall weicht die
Struktur des Niederschlags. Die Struktur war im allge- Erfindung eindeutig vom Stand der Technik ab.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US42536373 | 1973-12-17 | ||
US00425363A US3844799A (en) | 1973-12-17 | 1973-12-17 | Electroless copper plating |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2442935A1 DE2442935A1 (de) | 1975-06-19 |
DE2442935B2 true DE2442935B2 (de) | 1976-01-08 |
DE2442935C3 DE2442935C3 (de) | 1976-08-26 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH606474A5 (de) | 1978-10-31 |
CA1036876A (en) | 1978-08-22 |
BR7410493D0 (pt) | 1975-09-16 |
FR2254652A1 (de) | 1975-07-11 |
JPS5093235A (de) | 1975-07-25 |
FR2254652B1 (de) | 1976-10-22 |
JPS5713623B2 (de) | 1982-03-18 |
US3844799A (en) | 1974-10-29 |
DE2442935A1 (de) | 1975-06-19 |
ES433445A1 (es) | 1977-01-01 |
IT1025917B (it) | 1978-08-30 |
NL7415500A (nl) | 1975-06-19 |
GB1454946A (en) | 1976-11-10 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |