DE1905256A1 - Herstellung von grossteiligen Latices - Google Patents
Herstellung von grossteiligen LaticesInfo
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Description
- 3. Februar 1969
Ine Dow Chemical Company, Midland, Michigan U.S.A. H/He(65)
Dow Case 12,977-ff
Diese Erfindung betrifft wäßrige kolloidale Dispersionen von synthetischen Polymeren, die in der Regel Latices genannt werden,
und insbesondere ein verbessertes EmulsionspolymeriBationsverfahren zur Herstellung von Latices, die Mischpolymerteilchen
von großer Teilchengröße und unregelmäßiger Gestalt enthalten.
Auf dem Gebiet der Emulsionspolymerisation ist es bekannt, wie man Latices herstellt, das sind wäßrige kolloidale Dispersionen
von Polymeren und. insbesondere Mischpolymeren wie Mischpolymere aus Styrol, 1,3-Butadien und Acrylnitrilo Es ist auch
bekannt, daß die Größe der dispergieren Polymerteilchen durch
die richtige Auswahl des Emulgators, durch Einstellung der Menge des verwendeten Emulgators, durch Zugabe eines Elektrolyten
uad/oder eines Mittels, das das Zusammenfließen der Teilchen fördert, kontrolliert werden kann. Frühere Versuche zur
Herstellung von großteiligen Latices durch Einstellung der .Menge des Emulgators und/oder des zugegebenen Elektrolyten
waren in der Eegel begleitet von niedrigen Polymerisationsgraden. Wenn Mittel, die das Zusammenfließen oder Zusammenballen
der Teilchen fördern, verwendet wurden, bereitete es Schwierigkeiten, den Umfang des Zusammenfließens zu kontrollieren
und das Zusammenfließen bei dem gewünschten Punkt zu beendigen, um die Herstellung von instabilen Latices zu vermeiden.
Es wurde nun gefunden, daß die Teilchengröße in Latex-Zubereitungen
kontrolliert werden kann und daß besonders wertvolle
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Latex-Produkte erhalten werden können durch ein mehrstufiges
Verfahren für die Emulsionspolymerisation, bei dem eine Stufe
erforderlich ist, um den Keim-Latex zu erzeugen, indem Acrylnitril ein wichtiger Bestandteil ist.
Die dispergierten Polymerteilchen in dem Latex nach der vorliegenden
Erfindung haben eine unregelmäßige Gestalt und eine Teilchengröße, die einem mittleren Durchmesser von 2000 Angstrom
bis 6000 Angstrom Einheiten entspricht. Diese Latex-Produkte
können nach ihrer Herstellung konzentriert werden auf einen höheren Feststoffgehalt, ohne daß dabei ein Viskositätsanstieg eintritt, der üblicherweise bei Latices mit kleineren
Teilchengrößen beobachtet wird. Die größere Teilchengröße und die höhere Konzentration an Feststoffen ist besonders vorteilhaft
für die Herstellung von Latex-Schäumen. Die Größe und die unregelmäßige Gestalt der Polymerteilchen von diesen Latices
trägt wahrscheinlich auch zu ihrem vorteilhaften Verhalten bei ihrer Verwendung zum Beschichten von Papier bei, wobei eine
verbesserte Deckkraft und ein erhöhter Glanz und eine bessere Aufnahme der Druckfarben bei pigmentierten Überzügen erhalten
wird.
Hach dem Verfahren dieser Erfindung wird eine erste Monomer-Mischung
aus 0 bis 70 Gewo# eines monoalkenyl aromatischen
Monomeren, 20 bis 90 Gew.# eines Acrylnitril-Monomeren und
0 bis 30 Gew„$ einer ^,ß-äthylenisch-ungesättigten Karbonsäure
in einem wäßrigen Medium emulgiert und die Polymerisation initiert. Die Polymerisation wird aufrecht erhalten,
bis mindestens 30 Gew.# der Monomeren polymerisiert sind. Unter weiterer Aufrechterhaltung der Polymerisationsbedingungen wird eine zweite Monomer-Kombination kontinuierlich oder
absatzweise zugegeben und die Polymerisation im wesentlichen
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bis zur Beendigung durchgeführt. Die zweite Monomer-Kombination
besteht aus O bis 100 Gew.$ eines monoalkenyl aromatischen
Monomeren, einem aliphatischen offenkettigen konjugierten Dien, einem Alkylester einer Acrylsäure oder einer Kombination
von zwei oder mehreren dieser Verbindungen, 0 bis 25 GeWo^ eines anderen neutralen äthylenisch-ungesättigten Monomeren
und 0 bis 30 Gew.# einer o6,ß-äthylenisch-ungesättigten
Ilarbonsäure. Die Gesamtheit der Monomeren bei dem Verfahren der Erfindung besteht aus 5 bis 25 Gew.$ in der ersten Monomer-Mischung
und 75 bis 95 Gew.# der zweiten Monomerkombination.
Der Latex wird in der Hegel in einem derartigen Anteil im wäßrigen
Medium hergestellt, daß ein Latex entsteht, der 50 JGew.#
Polymer-Peststoffe enthält. Es ist jedoch möglich, den Feststoffgehalt
zwischen 40 und 65 Gewo# zu variieren. Wenn als
Monomeres eine Karbonsäure verwendet wird, wird die Polymerisation
bei einem pH von 2,5 "bis 5 ausgeführt. Es ist vorteilhaft, daß in der zweiten Monomerkombination 0,5 bis 10 Gew„#
eines Esters mit einer Hydroxylgruppe von einer ^,ß-äthylenischungesättigten
Karbonsäure als das andere neutrale Monomere vorhanden ist. Vorzugsweise soll das Karbonsäure-Monomere 1 bis
10 Gew.$ der gesamten Monomeren ausmachen. Pernerhin ist die
Verwendung eines Acrylnitrils in der ersten Monomermisohung wesentlich. Die Polymerisation kann in der Regel in Gegenwart
eines Katalysators bei einer Temperatur von 50 bis 100° C durchgeführt werden., Vorzugsweise wird die Polymerisation bei :
einer Temperatur von 70 bis 100° C durchgeführt.
Durch den Ausdruck "monoalkenyl aromatisches Monomer" sind Monomere gemeint, deren Alkenylgruppe unmittelbar an einen
aromatischen Kern mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen gebunden ist. Diese Monomeren schließen alkyl- oder halogen-substituierte
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Styrolverbindungen ein. Typische Monomere dieser Art sind
Styrol, p-Me.thylstyrol, o-Methylstyrol, ο,ρ-Dimethylstyrol,
ο,ρ-Diäthylstyrol, p-Chlorstyrol, ο,ρ-Isopropylstyrol,
p-tert-Butylstyrol, o-Methyl-p-isopropylstyrol und o,p-Dichlorstyrol.
Der Ausdruck achließt auch komonomere Mischungen
aus Styrol mit' «^»-Methyl styrol oder einem oder mehreren der
vorhin genannten Monomeren ein. Wegen der leichten Zugänglichkeit und der Fähigkeit gute Polymere zu bilden und auch aus
anderen Gründen ist es bevorzugt, Styrol oder Vinyltoluol als monoalkenyl aromatisches Monomer zu verwenden.
Durch den Ausdruck "offenkettiges aliphatisches konjugiertes
Dien" sind Verbindungen gemeint, die beispielsweise einschließen 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-Butadien,
Piperylen, 2-Neopentyl-1,3-butadien und andere
Kohlenwasaerst off homologe von 1,3-Butadien und weiterhin substituierte
Diene wie 2-Chlor-l,3-Butadien, 2-Qsrao-l,3-butadien,
die substituierten geradkettigen konjugierten Pentadiene, die geradkettigen und verzweigtkettigen Hexadiene und andere. Die
1,3-Butadien-Kohlenwasserstoffe und das 1,3-Butadien spezifiöch
sind die bevorzugten Komonomeren in Verbindung mit dem monoalkenyl
aromatischen Monomeren, wegen ihrer Eignung zur Herstellung von besonders vorteilhaften polymeren Materialien.
Der Ausdruck "Alkylester einer Acrylsäure" schließt Ester der
Acrylsäure und von alpha-substituierten Acrylsäuren, wie
alpha-alkylsubstituierten Acrylsäuren ein, insbesondere aber
Methacrylsäure. In dem Alkoholbestandteil des Esters sind in der Regel 1 bis 12 Kohlenstoffatome vorhanden. Spezifische
Beispiele von geeigneten Alkylestern einer Acrylsäure sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, A'thylacrylat, Äthylmethacrylat,
n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Iso-
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propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Iso-"butylaciylat,
Isobutylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat,
A*thylbutylaerylat, Äthylbutylmethacrylat,
2-Ä*thylhexylacrylat, 2-lthylhexylmethacrylat, n-Octylacrylat,
n-Gctylmethacrylat, n-Deoylmethacrylat und Dodecylmethacrylat.
Die Acrylnitrile, die "bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet
werden, sollließen Acrylnitril und a-substituierte Acrylnitrile ein, bei denen der ©6-Substituent eine niedrigere
Alkylgruppe ist, d.h., ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest
mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen. Acrylnitril und Methacrylnitril sind die bevorzugten Verbindungen dieser Art»
Zu den iaono-^i-,ß-äthylenisch«ungesättigten Karbonsäuren gehören
diejenigen, die mit. den vorhin genannten Monomeren misohpolymerisierbar
sind. Beispiele für derartige Säuren sind Acrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure9
Alkylhalbester ypn äthylenisch ungesättigten Dikarbonsäuren
wie saures MetiiyXmaleinat, saures n-Butylmaleinat,
saures llthylfumarat, saures. Äthylitaconat und dergleichen.
Mischlingen von av/ei oder mehreren derartiger Säuren sind bei
dom. Yerfaar'en naoh der Erfindung ebenfalls anwendbar. Die
KarlJorasäure -wird entweder als freie Säure oder in partiell
neutralisierter Fozm zugsgeben oder sie kann mindestens teilweise
ia. ein SaIa ü"be2?geführt werden, während sie sich in
TJäßsigiiJ? Dispersion "befindet. Bei der Durchführung der Erfin-
Qxm-r? ':j3s?ü£& h±B sii 3G Seile einer *6»ß-äthyleniseh-aingesättig-"b@ii
E&röoiieäiire ps?c IQO Seile der gesamten Monomeren verwendet
s YoiismgsT/eis© coil aber die Menge derartiger Säuren zwiisöisH,
SWB 1 Eqü und 10 Teilen liegen.
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Geringe Mengen von anderen Monomeren, doho, im allgemeinen
bis zu 10 fo oder sogar auch bis zu 25 $>
oder mehr von anderen äthylenisch-ungesättigten neutralen Monomeren können mit doa.
vorhin angegebenen Monomeren misohpolymerisiert werden bei
der Durchführung der Erfindung. Ijpisolie derartige andere
nomere sind chlor-substituierte aliphatisch© monoäthylanis
ungesättigte Monomere wie Vinylchlorid und äthylenisoh-uiigesättigte Ester von gasättigton
\'i±e Vinylacetat und Vinylpropionat raid ätJayloniseh-iaag©sättig=
te Ketone wie MethylisopropenylketoHo
Besonders vorteilhafte Produkte ws3?&<sn ©Ehaltenp irexm. dias©s
zusätzliche neutrale Monomere ein HydrosEjalkjl-Satei? ©in
ü&jß-äthylenisch-ungesättigten aliphatischen K
Blase hydroxylgruppenhaltigeii EstsE· von ^ß
gesättigten aliphatischen Karbonsäuron sind
Istez3 dsr Aox-ylsäure und τ on alpha~substi"Gm:L©2?t©n Ass
ren,{wi® von Acryl säuren mit eines aiedrigss. Alkylrsst in
alpha-Steilung; instesondsre Methas^yl-säiis1©) wolaoi alle
es Sster einen Monolijdrosj-Siibstitmeatsa in-dem
Randteil ö.©s Esters enthaltene Ia den hydroxylgi^
gen Istern sind mindestens zwei Kohlenstoffatom® ia
Eett'3 zwischen der Hydroxylgruppe vj&u. gecL©® andor-en
stoffatom β Häufig steht der Hydroxyl-Sub st ituent an. dem
Beta-Kohlenstoffatoia oder an dem Oiasga-Koiilenstoffatos, des
s-lkoliOlöestaiidteiles des Esters,, wsöoi dieser Bestandteil
bis au 6 ο ds ζ· sogar bis zu 12 Kohl säst off atome enthalten
Icanii iiiiu. außerdem auch noeli eine c4sr mehrere ltlaergx-upp®n
enthalten Icasn« - 'iypiselie 3eispi©io für derartig® Ester sind
B-Hydr-Gzyäthylaoryläu ? ß-Ejdrosjrpyopylacrylat«,
äthylmethaor-ylat, ß-Hydroiiypropylasthacrylat 9
kl -J k- .. ώ '3 / J 4 ü ö
butylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat und 5-Hydroxypentylmethacrylat.
Zusätzlich, zu den vorhin genannten typischen
Estern mit Hydroxylgruppen können auch, andere ähnliche Ester von alpha-alkylsubstituierten Aerylsäuren verwendet werden,
"bei denen der alpha-Alkylsubstituent 2 "bis 4 Kohlenstoff atome
oder mehr enthält. Es kann infolgedessen der Rest, der an das
alpha-Kohlenstoffatom des Acrylsäurebestandteils des Hydroxylgruppenhaltigen
Esters gebunden ist, entweder Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 oder mehr Kohlenstoffatomen
sein.
Statt eine Kombination einer e£,ß-äthylenisch-ungesättigten
Karbonsäure mit einem Hydroxyalkylester einer derartigen
Säure zu verwenden, kann ein Monomeres verwendet werden, das sowohl eine Hydroxyalkylestergruppe als auch eine Carboneäuregruppe
enthält, d„ho, ein Mono(hydroxyalkyl)ester einer eojß-äthylenisch-ungesättigten
Polycarbonsäure, der mit den anderen erforderlichen Monomeren-Bestandteilapolymerisiert
werden kann, um ein Latexprodukt nach der Erfindung herzustellen.
Typische Beispiele von derartigen Monomeren mit doppelter Funktion sind saures 2-Hydroxyäthylmaleinat, saures 2-Hydroxy,-äthylfumarat,
saures 2-Hydroxypropylmaleinat, saures 4-Hydroxybutylmaleinat
und saures 2-Hydroxyäthylitaconat. Mischungen
von diesen Monomeren mit doppelter Punktion mit anderen äthylenisch—ungesättigten Karbonsäuren und/dder anderen
Hydroxyalkylestern können auch verwendet werden,,
Um die angegebenen Vorzüge der Erfindung zu erzielen, muß die Acrylnitril-Komponente bei der Herstellung des Keim-Latex1
verwendet werden, d.h., ein Acrylnitril muß in der
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ersten Monomer-Mischung vorhanden sein* Der Acrylnitrilgehalt bei der Polymerisation des Keim-Latex1 bestimmt in großem umfang
die endgültige Teilchengröße des Endlatex-Produktes und deshalb stellt das Acrylnitril in der Hegel 20 bis 90 # des
Gesamtgewichtes der Monomeren, die zur Herstellung des Keim-Latex1
erforderlich sind, dar. Der Ansatz für den Keim-Latex
enthält außerdem ο bis 70 # eines monoalkenyl aromatischen
Monomeren, oder ein offenkettiges aliphatisches konjugiertes Dien oder einen Alkylester einer Acrylsäure oder Mischungen
davon und ο bis 30 i» einer monoäthylenisch-ungesättigten
Karbonsäure. Derartige Mischungen von Monomeren stellen in der Regel 5 bis 25 Teile für alle 100 Teile der wäßrigen Lösung
dar, die die nichtpolymerisierbaren, wässerlöslichen
Bestandteile für die üblichen Emulsionspolymerisationsansätze enthält, einschließlich des Katalysators, der die Bildung von
freien Radikalen herbeiführt., und des Emulgators» Die Herstellung
des Keim-Latex1 erfolgt in der Regel in einem diskontinuierlichen
Verfahren, obwohl kontinuierliche Arbeitsweisen auch benutzt werden können, vorausgesetzt daß 30 bis
100 #, vorzugsweise aber 50 bis 60 ?£ der Monomer-Mischung in
ein Polymeres übergeführt werden, betfor die zweite Monomer-Kombination
zugegeben wird, d.h,, betfor der Keim-Latex bei
den folgenden Stufen des Verfahrens verwendet wird. Bs ist häufig zweckmäßig aber-nicht erforderlich, den Keim-Latex-in
dem gleichen Polymerisationsgefäß herzustellen, das für die weiteren Stufen des Verfahrens benützt wird. Zu dem Keim-Latex,
dessen monomere Bestandteile zu 30 bis 100 i» in ein Polymeres übergeführt worden Bind, werden 75 bis 95 Teile
einer zweiten Monomer-Zubereitung zugegeben, die 0 bis 100 $>
eines monoalkenyl aromatischen Monomeren oder ein offenkettiges aliphatisches konjugiertes Dien oder einen Alkyleeter
einer Acrylsäure oder eine Mischung davon enthält} außerdem
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sind in dieser Zubereitung O "bis 25 i» eines anderen äthylenischungesättigten
neutralen Monomeren und O "bis 30 # einer e6,ßäthylenisch-ungesättigten
!Carbonsäure vorhanden. Wenn das ungesättigte neutrale Monomere ein hydroxylgruppenhaltiger Ester
ist, sind Mengen von 0,5 bis 10 $>
bevorzugte
Die Zugabe der zweiten Monomer-Mischung kann in jeder praktischen Weise erfolgen; es ist aber vorteilhaft, sie in Teilen,
doho, kontinuierlich oder chargenweise, über einen gewissen
Zeitraum, der in der Regel 3 bis 15 Stunden beträgt, obwohl auch längere oder kürzere Zeiträume verwendet werden können,
zuzugeben,. Die Polymerisationsbedingungen werden aufrecht erhalten, bis mindestens 80 $>
des Gesamtgewichtes der Monomer-Zubereitung
polymerisiert worden ist.
Mischpolymer-Latices, die Butadien enthalten, wurde gefunden,
daß ein Abfall des Druckes von 0,351 kg/cm einem Polymerisationsgrad von 50 bis 60 Gew.# entspricht« Wenn sich
die Polymerisation dem Ende nähert, ist ein Druckabfall von 0,07 kg/cm /Stunde ein Anzeichen dafür, daß mindestens
80 Gew.# polymerisiert worden sind.
Wie bereits angegeben wurde, liegt diese Erfindung auf dem Gebiet der Emulsionspolymerisation. Mr die Emulsionspolymeri
sation wird allgemein anerkannt, daß ein Bewegen.oder Rühren
der Masse erforderlich ist, um zu Beginn die Dispersion.zu bilden und sis während der Polymerisation aufreoht zu erhalten.
Sowohl bei der Herstellung des Keim-Latejc1 und auch während
der sich anschließenden Zugabe der Monomeren und der Polymerisation ist die zu verwendende Bührgeschwindigkeit in
jedem Sail abhängig von der gesamten Gestaltung und Konstruktion
der Polymerisationsanlage. In der Regel ist es vorteil-
haft, nur mit minimalem oder so schwachem Rühren zu arbeiten,
daß die Dispersion gebildet und aufrecht erhalten wird.
Während der Herstellung des Keim-Latex1 werden in der Hegel
Katalysatoren, die freie Radikale bilden, zugesetzt und häufig wird.der gesamte Katalysator für die Polymerisation in
dieser Phase des Verfahrens zugesetzt. In einigen Fällen kann es aber vorteilhaft sein, kleine Mengen des Katalysators während
der sich anschließenden Stufen zuzugeben. Derartige Katalysatoren werden in der Regel in Mengen von 0,01 % bis 3 $
bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren verwendet. Die freie Radikale bildenden Katalysatoren: sind sweokmäßigerweise
Peroxyverbindungen, insbesondere die anorganischen Persulfatverbindungen wie Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat}
die Peroxide wie Wasserstoffperoxid und organische Hydroperoxide wie Z0B. Kumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxidf
die organischen Peroxide z„B. Benzoylperoxid, Aeetylperoxidj
lauroylperoxid, Peressigsäure und Perbenzoesäure <- gelegentlich aktiviert durch ein wasserlösliehes Reduktionsmittel wie
eine. Eisen-2-verbindung oder Hatriumbisulfit f auda andere
freie Radikale bildende Materialien wie 2,2sȀ2iobisisobutyronitril
sind gut brauchbar«
Häufig wird mindestens ein anionisßher Smulgator in den SoIymerisationsansatz
eingeschlossen und einer oder mehrere der nicht-ionischen Emulgatoren kann auch gegenwärtig seino Typische
Beispiele sind die Alkalialkylarylsulfonate, die Alkalialkylsulfate
und die sulfonierten Alkylestero Spezifische und typische Beispiele dieser gut bekannten Emulgatoren sind
Dodeey!benzol-3STatriumsulfonat, Hatrium-di-sek.-Butylaaphtalin~
aulfonat, Natriumlaurylsulfat, Dinatriumdodecyldiphenylätherdisulfonat,
K-Octadecylnatriumsulfosuccinamat und Dioctyl-
natriumsulfosuccinato Andere spezifische Beispiele sind in
den jährlichen Ausgaben des Buches "Detergents and Emulsifiers"
von John W. McCutcheon, Inc., Morristown, IT.J., wie z.B. in der Ausgabe "1963"» genannt.
Gegebenenfalls können andere gut bekannte Hilfsmittel für die Emulsionspolymerisation ebenfalls verwendet werden, wie Beschleuniger, Chelatbilder, Puffersubstanzen, Reduktionsmittel,
anorganische Salze, Verdicker, Kettenübertragungsmittel und Mittel zur Einstellung des pH.
Bei der Herstellung der Latices nach der vorliegenden Erfindung
soll die Polymerisationstemperatur oberhalb 50° 0 liegen und vorzugsweise im Bereich zwischen 70° und 100° C sein. Bei
Verwendung von tieferen Temperaturen sind längere Polymerisationszyklen erforderlich. Temperaturen höher als 100° 0 bereiten
Schwierigkeiten bei' der Polymerisation wegen des erhöhten Druckes der flüchtigen Bestandteile wie Butadien. Biner der
Vorzüge dieser Erfindung besteht darin, daß höhere Polymerisationstemperaturen mit einer ausgezeichneten Kontrollierbarkeit
verwendet werden können im Vergleich zu der bekannten Arbeitsweise in Chargen, wobei alle Bestandteile in das Reaktionsgefäß
vor der Polymerisation eingeführt wurden.
Es ist zweckmäßig, die Polymerisation bei dem autogenen Druck des Systems durchzuführen; dieses ist aber nicht unbedingt
erforderlich.
Bei der Herstellung von Latices, bei denen eine äthylenischungesättigte
Karbonsäure verwendet wird, wird das pH auf einen Wert von 1,5 bis 7, vorzugsweise von 2,5 bis 5, bei den
Stufen eingestellt, bei denen dieses Monomere polymerisiert
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wird. Sonst kann das pH im Bereich von 1,5 oder niedriger "bis
11 oder höher schwanken,,
Die so hergestellten Latex-Produkte haben in der Regel einen Gehalt an polymeren Feststoffen oberhalb von etwa 4-0 Gew.$,
typischerweise von etwa 48 bis etwa 65 Gew.$ und ein pH von etwa 1,5 bis 11.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung weiter erläutert, um ihre Grundzüge und die praktische Durchführung noch
näher zu zeigen. Alle Teile und Prozentangaben sind Gewichts-
angaben, soweit nicht ausdrücklich anders angegeben wirde
Beispiel 1
In einen glas-emaillierten Reaktor wurden 96,5 Teile entmineralisiertes
Wasser zugegeben und die Temperatur wurde auf 50° C erhöht. Dann wurden 1,32 Teile Kaiiumpersulfat in diesem
V/asser gelöst und die Temperatur auf 30° 0 gesenkt, 0,02 Teile Natriumlaurylsulfat (als 0,067 Teile einer wäßrigen Lösung
von einer 30 $igen Konzentration), 0,5 Teile Acrylsäure,
0,5 Teile Itaconsäure und 0,3 Teile Natriumhydroxid in dieser
Reihenfolge zugegeben. Der Reaktor wurde dann verschlossen und zweimal mit Stickstoff gespült» Nachdem der Druck im Reaktor
auf 635 mm (25 inches) Quecksilber reduziert worden war, wurde eine erste nicht-saure Monomer-Misohung aus 5 Teilen Acrylnitril
und 10 Teilen 1,3-Butadien, zugegeben. Die Temperatur
wurde auf 65° C erhöht und bei diesem Punkt gehalten, während der Inhalt des Reaktors kontinuierlich gerührt wurde. Als der
Druck im Reaktor auf 0,351 kg/cm abgefallen war, wurde mit
der kontinuierlichen Zugabe einer zweiten Monomer-Mischung
aus 22,5 Teilen Styrol und 60,75 Teilen 1,3-Butadien begonnen,
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wobei gleichmäßig 10 i» dieser Mischung pro Stunde zugegeben
wurden. Eine halbe Stunde später wurde die Temperatur auf 70° C erhöht und bei diesem Punkt gehalten, während das Rühren
fortgesetzt wurde bis die Zugabe der Monpmer-Misohung vollendet war. Zu diesem Zeitpunkt wurden 0,75 Teil Aorylsäure
(als 2,5 Teile einer 30 #igen wäßrigen Lösung) in die Raaktionsmischung eingeführt» Das Rühren wurde fortgesetzt
und die Einhaltung der bereits angegebenen Temperatur kontrolliert bis der Druckabfall im Reaktor geringer als 0,07
kg/cm /Stunde wurde. Efach einer gesamten Polymerisationszeit
von 28,5 Stunden wurde ein stabiler Latex mit einer Gesamtkonzentration der Peststoffe von 51 $ erhalten, der vorwiegend
unregelmäßig geformte Teilchen mit einem durchschnittlichen oder mittleren Durchmesser von 3800 Angstrom besäße
In gleicher V/eise wie in Beispiel 1 wurde ein stabiler Latex mit einem Feststoffgehalt von 51 $ hergestellt, der vorwiegend
unregelmäßig geformte Teilchen mit einer Teilchengröße entsprechend einem mittleren Durchmesser von 6000 Ängström
und einem kleineren Anteil von kugeligen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 2000 Angstrom enthielt. Zum Unterschied
bestand aber die erste nicht-saure Monomer-Mischung aus 7,5 Teilen Acrylnitril und 7,5 Teilen 1,3-Butadien und
die zweite Monomer-Mischung aus 20 Teilen Styrol und 63,25
Teilen 1,3-Butadien, Eine gesamte Polymerisationszeit von
29 Stunden und 10 Minuten war erforderlich, um die vorgesehene
Geschwindigkeit des Druckabfalls zu erreichen.
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Wie in Beispiel 1 wurde ein stabiler Latex mit einem Feststoff gehalt von 51 $ hergestellt, der vorwiegend unregelmäßig ge·=
formte Teilchen mit einem mittleren Durchmesser"von 5500 Ingström
enthielt. Abweichend von Beispiel 1 enthielt aber di®
erste nicht-saure Monomer-Miseirang 5 Seil® Acrylnitril und
5 Teile Butadien' und die zweite Monomer-Mi schling 22 s 5 Seil®
Styrol und 65 »75 Teile 1,3-Butadien u&d dia gesamt® Polymsri--=
sationszeit betrug 36 Stunden und 40 Minuten«,
Bin Latex wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Bsi=
spiel 1 mit der Ausnahme, daß di® Anfangsmengen von Acrylsäures
Itaconsäure und Natriumhydroxid nicht zn der Wasserphass auge=
Geben wurden» Die erste nicht=™saure Monom©r-Misohung bestand
aus 9 Teilen Acrylnitril und β Teilen Ip3-Butadien und άχ©
zweite Monomer-Mischung bestand aus 18,5 Seilen Styrol und
65,7$ Teilen 1,3-Butadisn. Ein" stabiles let eiprodukt wurde
erhalten, das einen Fe st st off gehalt ύόά 50 fo enthielt und
vorwiegend unregelmäßig geformte Teilchen mit eisern laittl©·=
ren Durchmesser von 3900 Angstrom und ®in©m [email protected] Anteil an
kugelförmigen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser τοη 1000 Ängström enthielt. Die gesamte Bolymerisationszeit betrug 36 Stunden und 55 Minuten*
In einen glas-emaillierten Reaktor wurden folgende Stoffe eingeführt :
68 Teile entmineralisiertes Yfesser«, 2 Teile Itaeonsäure 9 0j,2
Teile Natriumhydroxid, 0f02 Teile ilatriiaalaurylsulfat (als
0,067 Teile einer 30 #Lgen aktiven Lösung) und 105 Teile pro
Million des Pentanatriumsalzes der Diäthylentriaminpentaessigsäure,
wobei diese Stoffe in der angeführten Reihenfolge zugegeben wurden. Der Reaktor wurde geschlossen und mit Stickstoff
gespült. Nachdem der Druck auf 635 mm Quecksilber abgefallen war, wurde eine erste Monomer-Mischung bestehend aus 6 Teilen
Acrylnitril und 4 Teilen Styrol und eine wäßrige Lösung, die 0,1 Teile Natriumpersulfat, 2,6 Teile Wasser und 4,5 Teile
pro Million des Pentanatriumsalzes der Diäthylentriaminpentaessigsäure
enthielt, in den Reaktor eingeführt. Nach Beginn des kontinuierlichen Rührens wurde die Temperatur des Inhalts
des Reaktors auf 90° C erhöht und eine zweite Monomer-Mischung aus 58 Teilen Styrol, 27 Teilen Butadien, 3 Teilen Hydroxyäthylacrylat,
die auch noch 3 Teile Tetrachlorkohlenstoff enthielt , in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 18 Teilen
pro Stunde eingeführt. Gleichzeitig wurde ein getrennter weiterer Strom mit einer Geschwindigkeit von 4,5 Teilen pro Stunde
eingeführt, der eine wäßrige Lösung aus 0,9 Teilen Natriumpersulf at, 26 Teilen Wasser und 40,5 Teilen pro Million des
Pentanatriumsalzes der Diäthylentriaminpentaessigsäure war.
Das Rühren wurde fortgesetzt und die Temperatur bei 90° 0 während dieser Zugabe und auch für einen weiteren Zeitraum gehalten,
bis die Geschwindigkeit im Druckabfall im Reaktor 0,07
kg/cm /Stunde betrug. Es wurde ein Latex erhalten, der einen 3?e st st off gehalt von 50 # besaß und vorwiegend große unregelmäßig
geformte Teilchen mit einer Teilchengröße von einem mittleren Durchmesser von 3000 Angstrom enthielte
In einen glas-emaillierten Reaktor wurden folgende Stoffe in
der angegebenen Reihenfolge eingeführt:
909836/1465
71,5 Teile entmineralisiertes Wasser, 0,01 Teil des Pentanatriumsalzes
der Diäthylentriaminpentaessigsäure, 2,0 Teile Itaconsäure, 0,56 Teile Kaiiumhydroxid, 0,03 Teile llatriumlaurylsulfat
(als 0,1 Teil einer 30 #igen aktiven Lösung).
Der Reaktor wurde geschlossen und mit Stickstoff gespült'. Nachdem der Druck auf 508 mm Quecksilber abgefallen war, wurde
eine erste Monomer-Mischung aus 6 Teilen Acrylnitril und 4 Teilen Styrol in den Reaktor eingeführt. Dann wurde das
kontinuierliche Rühren der Mischung begonnen und die Temperatur des Reaktorinhalts auf 80° C erhöht. Ein Schuß ^f),3 Teilen
entmineralisiertem Wasser und 0,2 Teilen Natriumpersulfat
als Katalysator wurde dem Reaktor jetzt zugeführt. Nach 20 Minuten war die Temperatur auf 95° C gestiegen und eine zweite
Monomer-Mischung wurde dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 18 Teilen pro Stunde zugeführt. Diese zweite Monomerilischung
"bestand aus 50 Teilen n-Butylacrylat, 35 Teilen
Methylmethacrylat, 3 Teilen Acrylsäure und enthielt außerdem
noch 3 Teile Tetrachlorkohlenstoff. Gleichzeitig wurde ein getrennter weiterer Strom mit einer Geschwindigkeiten von 5
Teilen pro Stunde einer wäßrigen Lösung eingeführt, die aus
0,8 Teilen Natriumpersulfat, 30 Teilen entmineralisiertem Wasser
und 0,005 Teilen des Pentanatriumsalzes der Diäthylentriaminpentaessigsäure
"bestand. Das Rühren wurde fortgesetzt und die Temperatur bei 95° C gehalten während der Zugabe dieser
Stoffe und für einen weiteren Zeitraum von 3 Stunden nachdem die Zugabe des wäßrigen Stromes beendet worden war. Es wurde
ein Latex erhalten, der einen Feststoffgehalt von 49 % besaß und vorwiegend große, unregelmäßig geformte Teilchen mit einer
Teilchengröße entsprechend einem mittleren Durchmesser ■ von 3000 - 5000' Sngström entMelt.
909836/14 65
In einen glas-emaillierten Reaktor wurden folgende Stoffe in
der angeführten Reihenfolge gegeben«
68 Teile entmineralisiertes Wasser, 0,01 Teil des Pentanatriumsalzes
der Diäthylentriaminpentaessigsäure, 2,0 Teile Itaconsäure,
0,56 Teile Kaliumhydroxid und 0,05 Teile Natriumlaurylsulfat
(als 0,167 Teile einer 30 folgen aktiven Lösung). Der
Reaktor wurde verschlossen und mit Stickstoff gespült. Nachdem
der Druck auf 508 mm Quecksilber reduziert worden war, wurde eine erste Monomer-Mischung aus 6 Teilen Acrylnitril und 4 Teilen
Methylmethacrylat in den Reaktor eingeführt. Das kontinuierliche Rühren wurde begonnen und die Temperatur des Reaktorinhalts
auf 80° Ό erhöht. Ein Sohuß aus 0,1 Teil Natriumpersulfat-Katalysator
und 1,3 Teilen entmineralisiertem Wasser
wurde Jetzt eingeführte Nach 20 Minuten wurde die Temperatur auf 90° C erhöht und eine zweite Monomer-Mischung aus 55 Teilen
Styrol, 30 Teilen Butadien, 3 Teilen Hydroxyäthylacrylat, die außerdem noch 3 Teile'Tetrachlorkohlenstoff enthielt, zugegeben,
wobei pro Stunde 18 Teile in den Reaktor eingeführt wurden. Gleichzeitig wurde ein zweiter Strom mit einer Geschwindigkeit
von,4,5 Teilen pro Stunde einer wäßrigen Lösung/ eingeführt,
die aus 0,9 Teilen Natriumpersulfat, 26 Teilen entmineralisiertem
Wasser und 0,005 Teilen des Pentanatriumsalzes der Diäthylentriaminpentaessigsäure bestand« Das'Rühren wurde fortgesetzt
und die Temperatur auf 90° C während der Zugabe gehalten
und auch für·einen weiteren Zeitraum, bis die Geschwindigkeit
im Abfall des Druckes im Reaktor 0,07 kg/cm /Stunde betrug. Es wurde ein Latex erhalten, der einen Peststoffgehalt
von 49 i» besaß und große, unregelmäßige Teilchen mit Teilchengrößen
entsprechend einem mittleren Durchmesser von etwa 4000 Ängström besaß.
909836/ U65
Zum Vergleich, aber nicht nach der Erfindung, wurde ein Latex
in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß anstelle der ersten nicht-sauren Monomer-Mischung
15,7 Teile 1,3-Butadien verwendet wurden und die zweite Monomer-Mischung
aus 27,5 Teilen Styrol und 55}O5 Teilen 1,3-Butadien
"bestand. .Bs wurde dabei ein Latex-Produkt erhalten, das
im wesentlichen kugelförmige Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 2100 Ängström besaß. Die erforderliche Polymerisationszeit
um eine Geschwindigkeit des Druckabfalles von
0,07 kg/cm /Stunde zu erreichen, betrug 25»75 Stunden,
Auch dieser Latex entspricht nicht der Erfindung. Er wurde in
gleicher Weise wie der Vergleichs-Latex A hergestellt mit der
Ausnahme, daß die 0,02 Teile Natriumlaurylsulfat nicht verwendet
wurden. Der erhaltene Latex hatte einen Peststoffgehalt
von 51 $> und besaß im wesentlichen kugelförmige Teilchen mit
einem mittleren Durchmesser von 3400 Ängström. Die erforderliche Polymerisationszeit betrug 31 Stunden und 50 Minuten =
909836/ 1 4S5
Claims (9)
- Patentansprüche tIo Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymer-Latex, der besonders zur Beschichtung von Papier geeignet ist und vorwiegend große und unregelmäßig geformte Polymerteilchen enthält, durch Emulsionspolymerisation von zwei oder mehreren mischpolymerisierbaren äthylenisch-ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Monomer-Mischung aus 0 bis 70 Gew.$ eines monoalkenyl aromatischen Monomeren, 20 bis 90 Gew.$ eines Acrylnitril-Monomeren und 0 bis 30 Gew.$ einer «£,ß-äthylenisch-ungesättigten Karbonsäure in einem wäßrigen Medium emulgiert wird, die Polymerisation initiiert und aufrecht erhalten wird, bis mindestens 30 $ der Monomeren polymerisiert sind, und unter weiterer Aufrechterhaltung der Polymerisationsbedingungen eine zweite Monomer-Kombination aus 0 bis 100 Gewo$ eines monoalkenyl aromatischen Monomeren, einem aliphatischen offenkettigen konjugierten Dien, einem Allcylester einer Acrylsäure oder einer Kombination von zwei oder mehreren dieser Verbindungen, 0 bis 25 Gewo$ eines anderen neutralen äthylenisch-ungesättigten Monomeren und 0 bis 30 Gew»$ einer oC,ß-äthylenisch-ungesättigten Karbonsäure, jedes getrennt oder in Mischung, kontinuierlich oder diskontinuierlich, zugegeben wird, wobei die Gesamtheit der Monomeren, aus 5 bis 25 Gew„# der ersten Monomer-Mischung und 75 bis Gew.fo der zweiten Monomer-Kombination besteht und die Polymerisation im wesentlichen bis zur Beendigung durchgeführt wirdc
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Antüile an Monomeren und an wäßrigen Medien so gewählt.sind, daß ein Latex entsteht, der 40 bis 65 Gewo^ Polymer-Feststoffe enthält.909836/U65
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn eines der verwendeten Monomeren eine Karbonsäure ist, die Polymerisation bei einem pH von 2,5 "bis 5 durchge-. führt, wird.
- 4.'. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekenn-* zeichnet, daß das verwendete andere neutrale äthylenisch-ungesättigte Monomere ein hydroxylgruppenhaltiger Ester einer o6,ß--äthylenisch-ungesättigten Karbonsäure ist ο
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Monomer-Kombination 0,5 bis 10 Gew„# des hyd^oxylgruppenhaltigen Esters enthält.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß eine«£,ß-äthylenisoh-ungesättigte Karbonsäure 1 feis 10 GreWo# der gesamten "Monomeren ausmachte
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß dije Polymerisation bei einer Temperatur von 70 bis 100° C durchgeführt wird.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß 50 bis 60 Gew.^ der ersten Monomer-Mischung polymerisiert werden bevor die Zugabe der zweiten Monomer-Kombination beginnt.
- 9. Mischpolymer-Latex, dadurch gekennzeichnet, daß er nach einem Verfahren der Ansprüche 1-8 hergestellt wurde.909836/U65ORiGINAL INSPECTED
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2647593A1 (de) * | 1975-10-22 | 1977-04-28 | Union Carbide Corp | Verfahren zur regelung der teilchenmorphologie und molekulargewichtsverteilung von emulsionspolymerisierten latexpolymeren |
DE2821835A1 (de) * | 1977-05-20 | 1978-11-23 | Dow Chemical Co | Waessriger polymerlatex |
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Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2647593A1 (de) * | 1975-10-22 | 1977-04-28 | Union Carbide Corp | Verfahren zur regelung der teilchenmorphologie und molekulargewichtsverteilung von emulsionspolymerisierten latexpolymeren |
DE2821835A1 (de) * | 1977-05-20 | 1978-11-23 | Dow Chemical Co | Waessriger polymerlatex |
EP2567985A1 (de) | 2011-09-07 | 2013-03-13 | Styron Europe GmbH | Polymerlatex mit verbesserten mechanischen Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung des Polymerlatex |
WO2013034451A1 (en) | 2011-09-07 | 2013-03-14 | Styron Europe Gmbh | Polymer latex with improved mechanical properties and process for preparing said polymer latex |
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