DE2441310B2

DE2441310B2 - Verfahren zum nitrieren von eisen und stahl in salzbaedern

Info

Publication number: DE2441310B2
Application number: DE19742441310
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr.; Biberach Peter; Scondo Christian; 6450 Hanau Beyer
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1974-08-29
Filing date: 1974-08-29
Publication date: 1977-09-22
Also published as: IN145225B; IT1041591B; CA1058064A; FR2283243A1; JPS5150241A; DE2441310A1; ZA755450B; AR201799A1; ES440319A1; CH616455A5; BR7505152A; DE2441310C3; AT349046B; ATA665875A; FR2283243B1; GB1507904A; SE7509535L

Description

Die Erfindung betrifft ein umweltfreundliches Verfahren zum Nitrieren von Eisen und Stahl in Salzbädern, die cyanidarm bis cyanidfrei sind, und im wesentlichen Kaliumcyanat, Natriumcyanat, Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat enthalten.

Für das Salzbadnitrieren von Eisen und Stahl werden bisher als Schmelzbäder Gemische von Alkalicyaniden, Alkalicyanaten und Alkalicarbonaten verwendet, die bei einer Betriebstemperatur von ca. 570° C als dünnflüssige Schmelzen vorliegen. Im allgemeinen werden hierzu Salzschmelzen verwendet, die zwischen 20 und 40% Cyanat, berechnet als KCNO, und 30 bis 60% Cyanid, berechnet als NaCN, enthalten, während der Rest aus Alkalicarbonat besteht (DT-PS 11 49 035). Die Werkstücke werden der Einwirkung Schmelze einige Stunden lang ausgesetzt, wobei vorteilhafterweise durch die Schmelze ein Luftstrom hindurchgeleitet wird. Durch Eindiffundieren von Stickstoff in die Werkstückoberfläche bilden sich dabei diffundierte Schichten aus, die insbesondere eine Erhöhung der Verschleiß- und der Wechselbiegefestigkeit bewirken. Dabei verarmt das Bad an Cyanid und Cyanat und reichert sich an für die Nitrierung unwirksamem Carbonat an. Um ihre Wirksamkeit aufrechtzuerhalten, müssen diese Bäder regelmäßig zum Regenerieren durch reines Alkalicyanid ergänzt werden, wobei jedesmal zur Karbonatbeseitigung und Volumenverminderung ein nicht unbeträcht-Iicher Teil der Salzschmelze ausgetragen werden muß. Diese sogenannien Altsaize sind stets cyantdhaiüg und daher hochgiftig.

Abgesehen davon, daß der Umgang mit dem hochgiftigen Cyanid beim Ansatz und beim Betrieb des Bades besondere Vorsichtsmaßnahmen erfordert, bedeutet die Entgiftung der Altsalze oder ihr Abtransport mit anschließender sicherer Deponierung sehr erhebliche Aufwendungen. Auch dss Abwasser, dss beim Abschrecken und Abspülen der behandelten Teile anfällt, ist wegen der diesen Teilen noch anhaftenden Cyanidreste hochgiftig und muß daher vor Einleitung in die Kanalisation entgiftet werden.

Es wurde daher schon versucht, zum Nitrieren von Eisen und Stahl mit mittleren und Kohlenstoffgehalten cyanidfreie Salzschmelzen zu verwenden (Jap. Anm. 47-27089), wobei aber die Schmelze sauerstofffrei gehalten und mit Stickstoff durchspült werden muß, um eine übermäßige Carbonatbildung im Salzbad zu unterdrücken, die die Liquidustemperatur der Salzschmelzen zu stark erhöhen und die Nitrierwirkung verringern würde. Neben dieser teuren Stickstoffspülung hat dieses bekannte Nitrierbad den weiteren Nachteil, daß nur Werkstücke mit relativ hohem Kohlenstoffgehalt nitriert werden können und beim Regenerieren weiterhin Altsalze anfallen, die zwar im wesentlichen cyanidfrei sind, aber große Mengen Cyanate enthalten, die ebenfalls beseitigt werden müssen.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein umweltfreundliches Verfahren zum Nitrieren von Eisen und Stahl auch mit kleinen Kohlenstoffgehaiten in Salzbädern zu finden, bei dem die Saizbäder gute Nitrierschichten bilden, ohne Anfall von Altsalzen regenierbar, wegen der Ausschleppungsverluste beim Herausnehmen der Werkstücke möglichst dünnflüssig und möglichst Abwasser liefern, das heißt cyanidarm bis cyanidfrei sein sollten.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zur Nitrierung Salzschmelzen verwendet, die im wesentlichen Kaliumcyant, Natriumcyant, Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat enthalten und von Luft durchströmt werden, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 25—57 Gew.-% Cyanat, berechnet als Cyanation, 0 bis 5% Cyanid, berechnet als Cyanidion, Rest Carbonat und Alkalimetallion und durch eine Regenerierung durch Zugabe von polymeren Kohlenstoff-Stickstoffverbindungen ohne Abschöpfung von Altsalzen.

Besonders bewährt haben sich Salzschmelzen, die 33—42 Gew.-% Cyanat, berechnet als Cyanation, enthalten.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß man Werkstücke aus Eisen und Stahl mit allen in der Praxis vorkommenden Kohlenstoffgehalten in cyanidanmen bis cyanidfreien Salzschmelzen mit gutem Erfolg nitrieren kann, wenn diese im wesentlichen nur aus Kaliumcyanat, Natriumcyanat, Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat bestehen und 25—57% Cyanat, bezogen auf das Cyanation, enthalten.

Sehr geeignet für das erfindungsgemäße Nitrierverfahren sind Salzbäder, die einen hohen Anteil von Kaliumsalzen gegenüber Natriumsalzen enthalten, wobei der vorteilhafte Arbeitsbereich für das Natrium-Kalium-Verhältnis von 0 bis 1,5 reicht.

Besonders bewährt haben sich jedoch Bäder mit einem Natrium-Kalium-Verhältnis von 0 bis 0,5.

Durch die Verwendung von kaliumreichen Salzschmelzen wird der Schmelzpunkt dieser Salzbäder herabgesetzt, so daß bei der Arbeitstemperatur von ca. 570⁰C dünnflüssige Schmelze entstehen und die Ausschleppverluste an Salz bei Entnahme der behandelten Werkstücke dadurch gering gehalten werden. Außerdem können solche Bäder auch noch hohe Carbonatgehalte verkraften, die sich beim Betrieb des Bades aus den Cyanaten bilden und üblicherweise den Schmelzpunkt heraufsetzen.

Der besondere Vorteil dieser Bäder liegt auch darin, daß sie durch Zugabe polymerer Kohlenstoff-Stickstoffverbindungen, wie z. B. Melon (C6N9H3), polymeren Cyanwasserstoff oder polymeren Harnstoff, ohne Anfall

von Altsalzen regeneriert werden können. Während des Betriebes der erfindungsgemäßen Nitrierbäder erfolgt durch den Luftsauerstoff und durch die Abgabe von Stickstoff an die Werkstücke eine Umsetzung von CN- und CNO- zu für die Nitrierung unwirksamen CO₃ ^2-. Durch Zugabe der obenerwähnten Regeneriermittel kann überschüssiges Carbonat in Cyanat umgewandelt werden, ohne Volumenvergrößerung und dem damit verbundenen Altsalzanfall.

Zur Erhöhung der Dauerfestigkeit müssen die Teile nach der Behandlung im Nitriersalzbad schnell abgeschreckt werden. Ein Abschrecken der Teile in Nitrit/Nitrat-Salzbädern war bei den bisher bekannten Nitriersalzbädern nicht möglich, weil die anhaftenden cyanidhaltigen Salzreste explosionsartig mit der Nitrit-Nitrat-Schmelze reagierten.

Aus den erfindungsgemäßen cyanidarmen bis cyanidfreien Bädern ist ein gefahrloses Abschrecken in Nitrit-Nitrat-Schmelzen möglich. Cyanid und Cyanat werden in ruhiger Reaktion zu Karbonat und Stickstoff oxidiert, so daß weder Cyanid noch Cyanatreste ins Abwasser gelangen.

Auch beim Abschrecken aus dem erfindungsgemäßen Salzbad in Wasser entstehen ungiftige, cyanidfreie Härtereiabwässer. Eventuelle kleine Cyanidmengen im Nitriersalzbad, die beim Abschrecken ins Wasser gelangen, können durch Zugabe von Natriumhypochlorit ins Abschreckwasser unmittelbar zerstört werden. Eirte gesonderte Entgiftungsbehandlung der Härtereiabwässer kann dadurch entfallen, was eine sehr wesentliche Erleichterung förderen Aufarbeitung ist.

Die Nitrierwirkung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Salzbäder nimmt mit steigendem Cyanatgehalt zu. Das Carbonat-Cyanatverhältnis sollte daher vorteilhafterweise zwischen 0 und 1 liegen. Völlig carbonatfreie Nitrierbäder lassen sich auf Dauer allerdings nicht betreiben, da durch Reaktion zwischen Cyanat und Luftsauerstoff Carbonat entsteht.

Auf eine Zugabe von Cyanid kann völlig verzichtet werden, doch bildet sich im Bad während der Nitrierbehandlung stets eine kleine Menge Cyanid, wobei der Cyanidgehalt aber unter 4 Gew.-% bleibt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Salzschmelzen auch bis zu 30 Gew.-°/o Alkalichlorid enthalten.

Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:

1. In einem zylinderförmigen Titantiegel von 35 cm Durchmesser und 70 cm Höhe werden 75 kg KCNO, 22 kg Na₂CO₃ und 3 kg K2CO3 aufgeschmolzen und auf 57O°C erhitzt, wobei man eine dünnflüssige Schmelze erhält, durch die 200 l/h Luft durchgeleitet wird.

In diesem Bad wurden plättchenförmige Proben aus Ck-15-Stahl 2 Stunden lang behandelt und danach in Salzwasser abgeschreckt. Dieses Abschreckwasser enthielt anschließend keine nachweisbaren Cyanidmengen.

Bei der Prüfung der Dauerbiegewechselfestigkeit ergab sich eine Erhöhung von obw — 12 kg/mm² vor der Behandlung auf qbw = 42 kg/mm² nach dem Nitrieren. Metallographisch und röntgenographisch wurde auf den Proben eine 18—22 μπι dichte Eisennitrid-Verbindungs- schicSit nachgewiesen. Zum Kernin nern schloß sich darunter eine Diffusionszone von 0,55 mm an.

In 24 Stunden fällt der Cyanatgehalt von rund 39 Gew.-% auf rund 37 Gew.-% und der Carbonatgehalt steigt von rund 14 Gew.-% auf rund 16 Gew.-%. Durch Zugabe von 1,2 kg Melon (QNgHs)_n kann der Ausgangswert wieder eingestellt werden, ohne Abschöpfung von Altsalzen.

2. Im gleichen Bad wurden Probeplättchen aus unterschiedlichen Materialien 90 Minuten bei 560^cC behandelt und untersucht. Dabei ergaben sich folgende Eisennitridschichtdicken:

20MnCr4

15CrNi6

14ΝΪ6

Sphäroguß

Grauguß

12-14μπι
10-!2μπι
11-14 μπι
8— 14μιτι
10—20 μπι

Diese Schichtdicken entsprechen in etwa der einer gleichartig behandelten Ck-15-Probe.

3. In den folgenden, jeweils 24 betriebenen Salzbädern wurde durch Zugabe von jeweils 1,2 kg Melon bzw. 2 kg polymerem Harnstoff der ursprüngliche Cyanat- und Carbonatgehalt wieder eingestellt, ohne Anfall von Altsalzen:

a) 75 kg KCNO, 20 kg Na₂CO₃, 3 kg K₂CO₃ und 2 kg NaCN.

Cyanatgehalt rund 39 Gew.-% als CNO-

b) 68 kg KCNO, 10 kg NaCNO, 8 kg K₂CO₃ und 14 kg Na₂CO₃.

Cyanatgehalt ca. 42 Gew.-%

c) 35 kg KCNO, 35 kg NaCNO, 10 kg K₂CO₃ und 20 kg Na₂CO₃.

Cyanatgehalt ca. 41 Gew.-%.

4. In einem Titantiegel nach Beispiel 1 wurden 100 kg KCNO aufgeschmolzen und auf 570⁰C erhitzt. Durch die dünnflüssige Schmelze wurden 200 l/h Luft geleitet. In diesem Bad wurden mehrere plättchenförmige Proben aus Ck-15-Stahl 90 Minuten lang behandelt und danach in Salzwasser abgeschreckt, ohne daß Cyanide nachgewiesen werden konnten. Die Proben besaßen eine Eisennitrid-Verbindungsschicht von 8— ΙΟμιη Dicke.

In 24 Stunden fiel der Cyanatgehalt von rund 52 Gew.-% auf 50 Gew.-%, der Carbonatgehalt stieg von 0 Gew.-% auf ca. 2 Gew.-%. Durch Zugabe von 1,2 kg Melon (CeNgH₃J_n konnten die Ausgangswerte wieder eingestellt werden.

5. In einem Titantiegel nach Beispiel 1 wurden 58 kg K₂CO₃ und 42 kg NaCNO eingeschmolzen und auf 570⁰C erhitzt. Proben aus Ck 15 zeigten nach 90 Minuten eine Eisennitrid-Verbindungsschicht von 6— ΙΟμπι. Der in 24 Stunden von etwa 27 Gew.-% auf 25 Gew.-% gefallene Cyanatgehalt wurde durch Zugabe von 1,2 kg Melon (CeNgH₃J_n wieder auf den ursprünglichen Wert eingestellt, ebenso wie der Carbonatgehalt, der von 25 Gew.-% auf 27 Gew.-% angestiegen war.

6. In einem Titantiegel nach Beispiel 1 wurden 35 kg NaCNO, 35 kg KCNO und 30 kg Na₂CO₃ eingeschmiolzen und bei 570⁰C 200 l/h Luft durch die Salzschmelze geleitet. Auf einer 90 Minuten lang behandelten Ck-15-Probe waren 16— 18μΐη einer Eisennitrid-Verbindungsschicht nachweisbar. Durch Zugabe von 2 kg polymerem Harnstoff konnte der nach 24 Stunden von 41 Gew.-% auf 39 Gew.-% abgefallene Cyanatgehalt wieder auf den alten Wert gebracht werden.

7. In einem Titantiegel wurden 64 kg KCNO, 16 kg K₂CO₃, 11kg NaCNO, 4 kg NaCN und 5 kg NaCI aufgeschmolzen und auf 570⁰C erhitzt Auf einem 90 Minuten lang behandelten Ck-15-Probeplättchen war eine 10—14μΐτι starke Eisennitrid-Verbindungsschicht nachweisbar. In 24 Stunden fiel der Cyanatgehalt von ca. 40 Gew.-% auf 38 Gew.-%, der Carbonatgehalt stieg

von ca. 7 Gew.-% auf 9 Gew.-%. Durch Zugabe von 1,2 kg Melon (CtNgH₃J_n konnte der ursprüngliche Wert wiedereingestellt werden.

Neben den hier erwähnten Werkstoffen können auch alle sonstigen Stähle, legiert od:r unlegiert, nitrier· werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Umweltfreundliches Verfahren zum Nitrieren von Eisen und Stahl in Salzbädern, die im wesentlichen Kaliumcyanat, Natriumcyanat, Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat enthalten und von Luft durchströmt werden und ohne Abschöpfung von Altsalzen durch Zugabe von polymeren Kohlenstoff-Stickstoff-Verbindungen regeneriert werden können, dadurch gekennzeichnet, daß diese Salzbäder 25-57 Gew.-°/o Cyanat, berechnet als Cyanation, 0 bis zu 5 Gew.-°/o Cyanid, berechnet als Cyanidion, Rest Carbonat und Alkalimetallionen enthalten. '5

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Saizbäder 33-42 Gew.-°/o Cyanat enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Natrium-Kaliumverhältnis im Salzbad zwischen 0 und 1,5 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Natrium-Kaliumverhältnis im Salzbad zwischen 0 und 0,5 liegt.

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