DE2441310A1

DE2441310A1 - Verfahren zum nitrieren von eisen und stahl in salzbaedern

Info

Publication number: DE2441310A1
Application number: DE2441310A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Beyer; Peter Biberbach; Christian Scondo
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1974-08-29
Filing date: 1974-08-29
Publication date: 1976-03-11
Also published as: IN145225B; IT1041591B; CA1058064A; FR2283243A1; JPS5150241A; ZA755450B; AR201799A1; ES440319A1; CH616455A5; BR7505152A; DE2441310C3; AT349046B; ATA665875A; FR2283243B1; GB1507904A; DE2441310B2; SE7509535L

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEJDEANSTALT VORMALS ROESSLER 6000 Frankfurt am Main, Weissfrauenstrasse 9

Verfahren zum Nitrieren von Eisen und Stahl in Salzbädern.

Die Erfindung betrifft ein umweltfreundliches Verfahren zum Nitrieren von Eisen und Stahl in Salzbädern, die cyanidarm bis cyanidfrei sind, und im wesentlichen Kaliunioyanat, Natriumcyanat, Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat enthalten.

Für das Salzbadnitrieren von Eisen und Stahl werden bisher als Schnielzbäder Gemische von Alksl!cyaniden, Alkalicyanaten und Alkalicarbonaten verwendet, die bei einer Betriebstemperatur von ca. 570° C als dünnflüssige Schmelzen vorliegen. Im allgemeinen warden hi3rzu Salzschmelzen verwendet, die zwischen 20 und hO % Cyanat, berechnet als KCNO, und 30 bis 60 % Cyanid, berechnet als NaCN, enthalten, während der liest aus Alkalicarbonat besteht (DT-PS ί 1^9 035). Die Werkstücke werden der Einwirkimg der Schmelze einige Stunden lang ausgesetzt, wobei vorteilhafterwoise durch die Schmelze ein Luftstrom hindurchgeleitet wird. Durch Sincliffundieren von Stickstoff in die Werkstückoberfläche bilden sich dabei diffundierte Schichten aus, die insbesondere eine Erhebung der Verschleiss- und der Wechselbiegefestigkeit bewirken. Dabei verarmt das Bad an Cyanid und Cyanat und reichert sich an für die Nitrierung unwirksamem Carbonat an. Um ihre Wirksamkeit aufrechtzuerhalten, müssen diese Bäder regelmässig zum Regenerieren durch reines Alkalioyanid ergänzt werden, wobei jedesmal zur Karbonatbeseitigung und Yolumenverminderung ein nicht unbeträchtlicher Teil der Salzschmelze ausgetragen werden muss. Diese sogenannten Altsalze sind stets eyanidhalüig und daher hochgiftig.

Abgesehen davon, dass der Umgang mit dera hochgiftigen Cyanid beim Ansatz und beim Betrieb des Bades besondere Vorsichtserfordert, bedeutet die Entgiftung der Altsalze

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oder ihr Abtransport mit anschliessender sicherer Deponierung soar erhebliche Aufwendungen. Auch das Abwasser, das beim Abschrecken und Abspulen der behandelten Teile anfällt, ist wegen der diesen Teilen noch anhaftenden Cyanidreste hochgiftig und muss daher vor Einleitung in die Kanalisation entgiftet werden.

Es wurde daher schon versucht, zum Nitrieren von Eisen und Stahl Diit mittleren und hohen Kohlenstoffgehalten cyanidfreie Salzschmelzen zu verwenden (jap.Anra. 47-27089), wobei aber die Schmelze sauerstofffrei gehalten und mit Stickstoff durchspült werden muss, um eine übermässige Carbonatbildung im Salzbad zu unterdrücken, die die Liquidustemperatur der Salzschmelzen zu stark erhöhen und die Nitrierwirkung verringern würde. Neben dieser teuren Stickstoffspülung hat dieses bekannte Nitrierbad den weiteren Nachteix, dass nur Werkstücke mit relativ hohem Kohlenstoffgehalt nitriert werden können und beim Regenerieren weiterhin Altsalze anfallen, die zwar im wesentlichen cyanidfrei sind, aber grosse Mengen Cyanate enthalten, die ebenfalls beseitigt werden müssen.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein umweltfreundliches Verfahren zum Nitrieren von Eisen und Stahl auch mit kleinen Kohlenstoffgehalten in Salzbädern zu finden, bei dem die Salzbäder gute Nitrierschichten bilden, ohne Anfall von Altsalzeii regenierbar, wegen der Ausschleppungsverluste beim Herausnehmen der Werkstücke Möglichst dünnflüssig und möglichst ungiftige Abwasser liefern, das heisst cyanidarm bis cyanidfrei sein sollten.

Diese Ausgabe wurde erfindungsgeinäss dadurch gelöst, dass man zur Nitrierung Salzschmelzen verwendet, die im wesentlichen Kaliuiücyanat, Natriumcyanat, Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat enthalten und von Luft durchströmt werden, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 25 - 57 Gew.$ Cyanat, berechnet ale Cyanation, 0 bis 5 $ Cyanid, berechnet als Cyanidion, Rest Carbonat und Alkalimetallion und durch eine Regenerierung durch

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Zugabe von polymeren Kohlenstoff-Stickstoffverbindungen ohne Abschöpfung von Altsalzen.

Besonders bewährt haben sich Salzschmelzen, die 33 - 42 Gew.% Cyanat, berechnet als Cyanation, enthalten.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass man Werkstücke aus Eisen und Stahl mit allen in der Praxis vorkommenden Kohlenstoffgehalten in cyanidarmen bis cyanidfreien Salzschmelzen mit gutem Erfolg nitrieren kann, wenn diese im wesentlichen nur aus Kaliumcyanat, Natriumcyanat, Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat bestehen und 25 - 57 % Cyanat, bezogen auf das Cyanation, enthalten.

Sehr geeignet für das erfindungsgemässe Nitrierverfahren sind Salzbäder, die einen hohen Anteil von Kaliumsalzen gegenüber Natriumsalzen enthalten, wobei der vorteilhafte Arbeitsbereich für das Natrium-Kalium-Verhältnis von 0 bis 1,5 reicht.

Besonders bewährt haben sich jedoch Bäder.mit einem Natrium-Kai iura-Verhältnis von 0 bis 0,5.

Durch die Verwendung von kaiiumreichen Salzschmelzen wird der Schmelzpunkt dieser Salzhäder herabgesetzt, so dass bei der Arbeitstemperatur von ca. 570 C dünnflüssige Schmelzen entstehen und die Ausschleppverluste an Salz bei Entnahme der behandelten Werkstück« dadurch gering gehalten werden. Ausserdem können solche Bäder auch noch hohe Carbonatgehalte verkraften, die sich beim Betrieb des Bades aus den Cyanaten bilden und üblicherweise den Schmelzpunkt heraufsetzen.

Der besondere Vorteil dieser 3äder liegt auch darin, dass sie durch Zugabe polymerer Kohlenstoxf-StickstoffVerbindungen, wie z.B. Melon, polymeren Cyanwasserstoff oder polymeren Harnstoff, ohne Anfall von Altsalzen regeneriert werden kennen. Während des Betriebes der erfindungsgemässen Nitrierbäder

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erfolgt durch den Luftsauerstoff und durch die Abgabe von Stickstoff an die Werkstücke eine Umsetzung von CN~ und CNO*~ zu für die Nitrierung unwirksamen CO, . Durch Zugabe der oben erwähnten Regeneriermittel kann überschüssiges Carbonat in Cyanat umgewandelt werden, ohne Volumenvergrösserung und dem damit verbundenen Altsalzanfall.

Zur Erhöhung der Dauerfestigkeit müssen die Teile nach der Behandlung im Nitriersalzbad schnell abgeschreckt werden. Ein Abschrecken der Teile in Nitrit/Nitrat-Salzbädern war bei den bisher bekannten Nitriersalzbädern nicht möglich, Aireil die anhaftenden cyanidhaltigen Salzreste explosionsartig mit der Nitrit-Nitrat-Schmelze reagierten. Aus den eriindungsgemässen cyanidarmen bis eyanidfreien Bädern ist ein gefahrloses Abschrecken in Nitrit—Nitrat-Schmelzen möglich. Cyanid wnd Cyanat werden in ruhiger Reaktion zu Karbonat und Stickstoff oxidiert, so dass weder Cyanid noch Cyanatreste ins Abwasser gelangen.

Auch beim Abschrecken aus dem erfindungsgemässen salzbad in Wasser entstehen ungiftige, cyanidfreio Härtereiabwässer. Eventuelle kleine Cyanidmengen im Nitriersalzbad, die beim Abschrecken ins Wasser gelangen, können durch Zugabe von Natriumhypochlorit ins Absebreckwasser unmittelbar zerstört werden. Eine gesonderte Entgiftungsbehandiung der Härlireiabwasser kann dadurch entfallen, was eine sehr wesentliche Erleichterung für deren Aufarbeitung ist.

Die Nitrierwirkung der bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Salzbäder nimmt mit steigendem Cyanatgehalt zu. Das Carbonat-Cyanatverhältnis sollte daher vorteilhafterweise zwischen 0 und 1 liegen. Völlig carbonatfreie Nitrierbäder laecen sich auf Dauer aJl^rdings nicht betreiben, da durch Reaktion zwischen Cyanat und Luftsauerstoff Carbonat entsteht.

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Auf eine Zugabe von Cyanid kann völlig verzichtet werden, doch bildet sich im Bad während der Nitrierbehandlung stets eine kleine Menge Cyanid, wobei der Cyanidgehalt aber unter 'i Gew.% bleibt.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können die salzschmelzen auch bis zu 30 Gew.% Alkalichlorid enthalten.

Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutern:

1. In einem zylinderförmigen Titantiegel von 35 cm Durchmesser und 70 cm Höhe werden 75 kg KCNO, 22 kg Na₀CO, und 3 kg KpCO-z aufgeschmolzen und auf 570 C erhitzt, wobei man eine dünnflüssige Schmelze erhält, durch die 200 l/h Luft durchgeleitet wird.

In diesem Bad wurden plättchenförmige proben aus Ck 15-Stahl 2 Stunden lang behandelt und danach in Salzwasser abgeschreckt. Dieses Abschreckwasser enthielt anschliessend keine nachweisbaren Cyanidmengen.

Bei der prüfung der Dauerbiegeweehselfestigkeit ergab sich eine Erhöhung von (^ _±2 ,2 _{yor der Behandlung} auf 0 = 42 kg/mm nach dem Nitrieren. Metallographisch und röntgenographisch wurde auf den Proben eine 18 - 22 diche Eisennitrid-Verbindungsschicht nachgewiesen. Zum Kerninnern schloss sich darunter eine Diffusionszone von 0,55 ram an.

In 2k Stunden fällt der Cyanrtgehalt von rund 39 Gew.^ auf rund 37 Gew.% und der Carbonatgehalt steigt von rund Ik Gew.<f auf rund 16 Gew.%. Durch Zugabe von 1,2 kg Melon kann der Ausgangpwert wieder eingestellt werden, ohne Abschöpfung von Altsalzen.

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2. Im gleichen Bad wurden Probeplättehen aus unterschiedlichen Materialien 90 Minuten bei 560 C behandelt und untersucht. Dabei ergaben sich folgende Eisennitridschichtdicken :

20 Mn er k 12 - Ik ,uni

15 Cr Ni 6 10 - 12 ,um

Ik Ni 6 11 - Ik Aim

Sphäroguss 8 - Ik .um

Grauguss 10 - 20 .um

Diese Schichtdicken entsprechen in etwa der einer gleichartig behandelten Ck-15-Probe.

3. In den folgenden, jeweils 2k Stunden betriebenen Salzbädern wurde durch Zugabe von jeweils 1,2 kg Melon bzw. 2 kg polymeren) Harnstoff der ursprüngliche Cyanat- und Carbonatgehalt wieder eingestellt, ohne Anfall von Altsalzen ι

a) 75 kg KCNO, 20 kg Na₂CO₃, 3 kg K₂CO₃ und 2 kg NaCN. Cyanatgehalt rund 39 Gew.% als CNO ~

b) 68 kg KCUO, 10 kg NaCNO, 8 kg K₀CO, und Ik kg Na_QC0,. Cyanatgehalt ca. k2 Gew.%

c) 35 kg KCNO, 35 kg NaCNO, 10 kg K₂CO₃ und 20 kg Na₂CO₃. Oyanat£-jhalt ca kl Gew.^.

k. In einem Titantiegel nach Beispiel 1 wurden 100 kg KCNO aufgeschmolzen und auf 570 C erhitzt. Durch die dünnflüssige Schmelze wurden 200 l/h Luft geleitet. In die sera Bad wurden mehrere plattchenförraige proben aus Ck 15-Stahl 90 Minuten lang behandelt und danach in Salzwasser abgeschreckt, ohne dass Cyanide nachgewiesen v/erden konnten. Die probeii besassen eine Eisemiitrid-Yerbindungsschicht von b - 10

in 2k Stunden fiel der Cyanatgehalt von rund 52 Gew.# auf 50 Gew.$, der carbonatgehalt stieg von 0 Gew.% auf ca. 2 Gew.%. Durch Zugabe von 1,2 kg Melon konnten die Ausgangswerte wieder eingestellt werden.

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5. In einem Titantiegel nach Beispiel i wurden 58 kg K₂CO, und 42 kg NaCNO eingeschmolzen und auf 570° C erhitzt. Proben aus Ck 15 zeigten nach 90 Minuten eine Eisennitrid-Verbindungsschicht von 6-10 /um. Der in 24 Stunden von etwa 27 Gew.% auf 25 Gew.$ gefallene Cyanatgehalt wurde durch Zugabe von 1,2 kg Melon wieder auf den ursprünglichen Wert eingestellt, ebenso wie der Carbonatgehalt, der von 25 Gew.% auf 27 Gew.% angestiegen war.

6. In einein Titantiegel nach Beispiel 1 wurden 35 kg NaCNO, 35 kg KCNO und 30 kg Na₂CO, eingeschmolzen und bei 570° C 200 l/h Luft durch die Salzschmelze geleitet. Auf einer 90 Minuten lang behandelten Ck 15-Probe waren 16-18 /um einer Eisennitrid-Verbindungsschicht iiachwe'isbar. Durch Zugabe von 2 kg polymereo Harnstoff konnte der nach 24 Stunden von V> Gew.% auf 39 Gew.% abgefallene Cyanatgehalt wieder auf den alten Wert gebracht werden..

7. In einem Titantiegel wurden 64 kg KCNO, 16 kg K₂CO,, 11 kg NaCNO, 4 kg NaCN und 5 kg NaCl aufgeschmolzen und auf 570° C erhitzt. Auf einem 90 Minuten lang behandelten Ck 15-Probeplättchen war eine 10 - 14 /um starke Eiscnnitrid-Verbindungbschicht nachweisbar. In 24 Stunden fiel der Cyanatgehalt von ca 40 Gew.% auf 38 Gew.f₀, der 'jarbona*.-gehalt stieg von ca. 7 Gew. $ auf 9 Gew.%. Durch Zugabe von 1,2 kg Melon konnte der ursprüngliche Wert wieder eingestellt werden.

Neben den hier erwähnten Werkstoffen können auch alle sonstigen stähle, legiert oder unlegiert, nitriert werden.

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Claims

Patentansprüche

, umweltfreundliches Verfahren zum Nitrieren, von Eisen und Stahl in Salzbädern, die im wesentlichen Kaliumcyanat, Natriumcyanat, Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat enthalten und von Luft durchströmt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Salzbäder 25 - 57 Gew.% Cyanat, berechnet als Cyanation, 0-5 Gew.$ Cyanid, berechnet als Cyanidion, Rest Carbonat und Alkalimetallionen, enthalten und ohne Abschöpfung von Altsalzen durch Zugabe von polymeren Kohlenstoff --Stickstof f-Verbindungen regeneriert werden.

2. Verfahren nach Anspruch i, daj[urcji^ekenji^icj.in_ej[;, Dass die Salzbiider 33 - 42 Gew.?» Cyanat enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch ί und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Natrium-Kaliumverhältnis iiu Salzbad zwischen 0 und 1,5 liegt.

h. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,

dass das Natriuin-Kaliuniverhältnis im Salzbad zwischen 0 und 0,5 liegt.

20.6.1974
PL/Ur.r»re-P

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