DE4324740C1 - Verfahren zur Herstellung eines Härtesalzes in stückiger Form - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Salzgemisches zum Härten von Stahlteilen aus Kaliumcyanat, Kaliumkarbonat und Natriumkarbonat in stückiger Form, durch Umsetzung von Harnstoff mit Kaliumkarbonat und Zumischen von Natriumkarbonat unter Rückgewinnung des bei der Umsetzung entstehenden Ammoniaks mit Formaldehyd in Form von Hexamethylentetraminlösungen.

Salzmischungen mit Natrium-, Kalium-, Karbonat- und Cyanat-Ionen in festgelegten Mengenverhältnissen dienen in flüssiger Form zur Härtung von Stahlteilen. Zum Aufschmelzen und zum Nachfüllen dieser Härtesalzbäder muß das Salzgemisch in grobstückiger fester Form hergestellt werden. Pulver sind aus anwendungstechnischen Gründen nicht einsetzbar.

Zur Herstellung dieser Härtesalzstücke wird zuerst Harnstoff mit Kaliumkarbonat (etwa 2,8 Mol Harnstoff mit 1 Mol Kaliumkarbonat) zu Kaliumcyanat umgesetzt, wobei Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser frei werden. Die Ausbeute beträgt etwa 65 bis 70% bezogen auf Harnstoff. Der dabei freigesetzte Ammoniak wird mittels einer wäßrigen Formaldehydlösung zu Hexamethylentetramin umgesetzt, das anderweitig verwertet werden kann. Das so hergestellte etwa 98%ige Kaliumcyanat wird mit den für die Härtesalzmischung notwendigen Mengen an Kaliumkarbonat und Natriumkarbonat vermischt, bei 600°C aufgeschmolzen und in entsprechende Formkörper vergossen.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es bei der Umsetzung von Harnstoff mit Kaliumkarbonat bei etwa 400°C zu Sublimationen von Harnstoff kommt, der die Hexamethylentetraminlösung verunreinigt und dort zu Verwertungsschwierigkeiten führt. Außerdem muß das fertige Pulvergemisch aufgeschmolzen werden, da sich dieses Pulver mit den üblichen Pulverpressen nicht kompaktieren läßt. Das Aufschmelzen, wozu Temperaturen von etwa 600°C erforderlich sind, führt zu Materialproblemen und zur Bildung von Cyanid, was unerwünscht ist.

Es ist weiterhin bekannt, ein Gemisch aus Harnstoff, Kaliumkarbonat und Natriumkarbonat im für die Härtesalzzusammensetzung notwendigen Mischungsverhältnis auf etwa 600°C zu erhitzen. Beim Einsetzen der Reaktion wird schlagartig der Ammoniak, das Kohlendioxid und das Wasser frei, so daß der Ammoniak verbrannt werden muß, da er zuviele Verunreinigungen an mitgerissenen Harnstoff und Alkalikarbonaten mit sich führt und deshalb nicht sinnvoll verwertet werden kann. Die ausreagierte Schmelze muß anschließend zu Formkörpern vergossen werden.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Kaliumcyanat-Ausbeute, bezogen auf Harnstoff, nur etwa 60% beträgt und innerhalb der einzelnen Ansätze stark schwankt. Dieser schwankende Cyanatgehalt wirkt sich auf die Produktqualität des Härtesalzes negativ aus. Das Aufschmelzen bereitet die gleichen Probleme wie beim obigen Verfahren. Außerdem läßt sich der Ammoniak nicht mehr wiederverwerten.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Salzgemisches zum Härten von Stahlteilen aus Kaliumcyanat, Kaliumkarbonat und Natriumkarbonat in stückiger Form zu entwickeln, durch Umsetzung von Harnstoff mit Kaliumkarbonat und Zumischen von Natriumkarbonat unter Rückgewinnung des bei der Umsetzung entstehenden Ammoniaks mit Formaldehyd in Form von Hexamethylentetraminlösungen, bei dem eine gute Ausbeute an Cyanat, bezogen auf Harnstoff, ohne Schwankungen in den einzelnen Ansätzen und ohne Bildung von Cyanid erzielt wird, das umgesetzte Produkt als Pulver mit normalen Pressen kompaktiert werden kann, und das entstehende Ammoniak möglichst quantitativ in Form von reinen Hexamethylentetraminlösungen wiedergewinnbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zuerst 2,2 bis 2,3 Mol Harnstoff mit 1 Mol Kaliumkarbonat bei 350 bis 400°C umgesetzt wird, das Umsetzungsprodukt durch Vermahlen in ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 125 bis 250 µm überführt, dieses Pulver mit Natriumkarbonatpulver einer mittleren Teilchengröße von 20 bis 125 µm vermischt und dieses Gemisch bei Temperaturen von 80 bis 230°C und Drücken von 65 bis 100 kN/cm² zu Formkörpern verpreßt wird.

Dieses neue Verfahren ist zweistufig. In der ersten Stufe werden Harnstoff und Kaliumkarbonat miteinander umgesetzt zu Kaliumcyanat. Es wird jedoch ein deutlicher Überschuß an Kaliumkarbonat beispielsweise ca. 10% eingesetzt. Daraus resultiert in einem Schritt eine Schmelze aus Kaliumkarbonat und Kaliumcyanat mit ca. 10-12% Kaliumkarbonat und 88-90% Kaliumcyanat, wobei die Schmelze durch Erstarrenlassen und Vermahlen in ein Pulver überführt wird. Die Bildung des unerwünschten Cyanids ist dabei auf wenige ppm beschränkt. Bei dieser Arbeitsweise ist die Harnstoffausbeute besonders hoch, sie beträgt 78-80%, der erhaltene Ammoniak besonders sauber und gut verwertbar zu Hexamethylentetramin. Die Hexa-Lösung ist sehr sauber. Diese Qualitätsverbesserung geht in erster Linie auf die bessere Harnstoffausbeute zurück. Weitaus weniger Harnstoff gelangt in die Umsetzungsreaktion mit dem Formaldehyd. Je besser die Harnstoffausbeute ist, umso weniger Qualitätsprobleme können entstehen.

Zersetzt sich Harnstoff ohne zu Cyanat zu reagieren, entstehen je Mol Harnstoff zwei Mol Ammoniak. Reagiert Harnstoff zu Cyanat, so wird nur ein Mol Ammoniak freigesetzt. Je besser also die Harnstoffausbeute, desto geringer der Bedarf an Formaldehyd und desto geringer der Anfall an Hexamethylentetramin.

Dieses Pulvergemisch kann auf relativ einfach Art kompaktiert werden. Hierzu sind gewöhnliche Pulverpressen ausreichend, wie sie im Handel erhältlich sind. Ein gutes Kompaktieren wird dann erreicht, wenn der Natriumkarbonatanteil möglichst feinteilig ist. Diese Feinteiligkeit erreicht man, indem man ein feinkörniges Natriumkarbonat vor dem Kompaktieren nochmals aufmahlt. Das Natriumkarbonatpulver soll nach der Mahlung zu mindestens 50%, besser 80%, kleiner 125 µm sein. Das Kaliumcyanat/Kaliumkarbonatpulver sollte, vorzugsweise gröber als das Natriumkarbonat sein, ca. 50-60% sollten daher größer als 125 µm sein. Eine weitere Bedingung für gutes Kompaktierverhalten ist eine ausreichend hohe Temperatur des zu kompaktierenden Pulvergemisches. Sie sollte mindestens 80°C betragen, besser über 100°C liegen und führt im Temperaturbereich zwischen 150-200°C zu guten Ergebnissen.

Das Kompaktieren erfolgt bei Drücken von 65 bis 100 kN/cm². Im Gegensatz zu einem Kaliumcyanat- Kaliumkarbonat-Natriumkarbonat-Gemisch, das sich nicht zu stabilen Formkörpern verpressen läßt, ist das Pulvergemisch, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entsteht, relativ leicht kompaktierbar, wahrscheinlich weil das Kaliumkarbonat bereits im Kaliumcyanat eingebettet ist.

Man erhält so ein Produkt, das in den einzelnen Ansätzen kaum Schwankungen im Cyanatgehalt zeigt. Bei der Umsetzung wird eine hohe Cyanatausbeute in bezug auf den Harnstoffeinsatz erzielt, wobei eine reine Hexamethylentetraminlösung erhalten wird, die problemlos weiterverarbeitbar ist.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:

• 1. In einem mit Gas auf 370°C beheizten Rührkessel werden pro Stunde 270 kg Harnstoff und 278 kg Kaliumkarbonat als Gemisch in fester Form kontinuierlich eingetragen. Im Rührkessel kommt es zur Reaktion zwischen beiden Stoffen. Das entstehende Reaktionsgas wird mittels eines Ventilators abgesaugt und durch eine heiße Wasserwäsche geblasen. Sie hat eine Temperatur von ca. 75-85°C und soll mitgerissenen Kaliumkarbonat-/Kaliumcyanatstaub binden. Die anderen Bestandteile des Gases, insbesondere der Ammoniak, schlagen durch diese Wäsche durch und gelangen in einen zweiten Wäscher, in dem pH-geregelt wäßrige Formaldehydlösung zugesetzt wird. Hierbei wird der Ammoniakanteil des Reaktionsgases mit Formaldehyd zu wäßriger Hexamethylentetramin-Lösung umgesetzt. Diese wird zur Weiterarbeitung kontinuierlich abgepumpt. Das isolierte Hexamethylentetramin ist klar löslich in Wasser und Methanol und somit einwandfrei.
  Im Rührkessel verbleibt eine flüssige Schmelze von 370°C. Aus dem Rührkessel läßt man soviel Schmelzflüssigkeit ablaufen, daß der Füllstand im Kessel stets gleich hoch bleibt. Die heiße Schmelze läuft auf eine kalte Kühlwalze, auf der sie erstarrt und zu Schuppen zerbricht. Die Schuppen fallen anschließend in ein Brecher- und Mahlwerk, in dem ein Pulver mit einer mittleren Kornverteilung von 125-250 µm entsteht. Aus dem Mahlwerk wird das Pulver kontinuierlich in ein Silo gefördert. Bedingt durch die Mengenverhältnisse bei der Dosierung in den Tiegel besteht das Pulver aus etwa 90% Kaliumcyanat und etwa 9-10% Kaliumkarbonat. Es errechnet sich eine Harnstoffausbeute von ca. 80%. Im Produkt ist Cyanid nur in Spuren nachweisbar.
• 2. Wird der Harnstoffüberschuß erhöht (z. B. 280 kg Harnstoff auf 232 kg Pottasche), so erhält man ein 98%iges Kaliumcyanat mit nur geringen Pottasche-Anteilen (Reaktionstemperatur 395°C). Die Harnstoffausbeute ist auf 68% gesunken. Das Produkt enthält ca. 20-40 ppm Kaliumcyanid neben nahezu 2% anderer Nebenprodukte, z. B. Cyanursäure. Das isolierte Hexamethylentetramin ist nicht mehr klar löslich in Wasser und Methanol. Es haben sich im zweiten Wäscher schwerlösliche Harnstoff-Formaldehyd-Polymere gebildet, die - obwohl nur in geringer Menge vorhanden - die Verwendbarkeit des isolierten Hexamethylentetramins stark einschränken.
• 3. Ein nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestelltes Pulver aus etwa 90% Kaliumcyanat und 10% Kaliumkarbonat, wird mit dem für die Härtesalz-Eigenschaften erforderlichen Soda-Anteil vermischt (22% Soda auf 78% Kaliumsalz-Gemisch). Dabei wurden neben gewöhnlicher kristalliner Soda (Natriumkarbonat) auch Gemische mit feingemahlener Soda hergestellt, wobei die Mahlfeinheit eine mittlere Teilchengröße zwischen 20 bis 125 µm aufwies.
  Die Gemische wurden mit einer Kompaktiermaschine zu eierförmigen Briketts verpreßt. Der Anpreßdruck der Walzen wurde so eingestellt, daß eine spezifische Preßkraft von 65-100 kN/cm resultierte. In diesem Bereich ist die Preßkraft optimal.
  Es wurden unter diesen Bedingungen mit je 100 kg Pulvergemisch folgende Versuchsreihen durchgeführt:
  • 1) Verpressen aus Pulvergemischen bei 20°,. 115°, 125°, 180° und 190°C.
  • 2) Verpressen bei 115-125°C von Pulvergemischen, bei denen der Soda-Anteil grob und andererseits fein gemahlen war.

Nach dem Versuchsdurchgang wurde das Versuchsgut ausgesiebt und der stückig gewordene Anteil durch Wiegung ermittelt. Im Vergleich zeigte es sich, daß die Versuche mit der feingemahlenen Soda und die Versuche bei höheren Temperaturen die besten Ergebnisse gaben. Bei einer Temperatur des Versuchsgutes von 180-190°C kompaktierte zwischen 82-91% des Materials.

Es hatte gleichzeitig hohe Druck- und Bruchfestigkeit in den entsprechenden Stabilitätstests. Sehr schlecht verliefen die Versuche bei Raumtemperatur und mit grobkörniger Soda (10-30% Briketts/laute Geräusche beim Kompaktieren/geringe Bruchfestigkeit der Briketts).

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung eines Salzgemisches zum Härten von Stahlteilen aus Kaliumcyanat, Kaliumkarbonat und Natriumkarbonat in stückiger Form, durch Umsetzung von Harnstoff mit Kaliumkarbonat und Zumischen von Natriumkarbonat unter Rückgewinnung des bei der Umsetzung entstehenden Ammoniaks mit Formaldehyd in Form von Hexamethylentetraminlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst 2,2 bis 2,3 Mol Harnstoff mit 1 Mol Kaliumkarbonat bei 350 bis 400°C umgesetzt, das Umsetzprodukt durch Vermahlen in ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 125 bis 250 µm überführt, dieses Pulver mit Natriumkarbonatpulver einer mittleren Teilchengröße von 20 bis 125 µm vermischt und dieses Gemisch bei Temperaturen von 80 bis 230°C und Drücken von 65 bis 100 kN/cm² zu Formkörpern verpreßt wird.