DE2439104A1

DE2439104A1 - Cyclohexanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide

Info

Publication number: DE2439104A1
Application number: DE2439104A
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Hirono; Hisao Ishikawa; Isao Iwataki; Mikio Sawaki
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1973-08-15
Filing date: 1974-08-14
Publication date: 1975-03-20
Also published as: BG21385A3; EG11495A; SE412062B; NL175296B; AU464655B2; FI241374A; CA1030547A; RO68468A; SE7409650L; SU581861A3; YU220874A; YU36147B; OA04766A; HU172693B; ATA658174A; BR7406535D0; AT334871B; TR17871A; AU7182974A; CH605602A5

Description

Tokio / Japan
betreffend:

"Cyclohexanderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide"

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Cyclohexanderivate, auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung und auf ihre Verwendung als selektive Herbizide.

Es wurde gefunden, daß man eine außerordentlich starke Herbizidwirkung erzielen kann, wenn man auf den zu vernichtenden Pflanzenwuchs Verbindungen aufbringt, die dargestellt werden durch die folgende allgemeine Formel:

Xn-

0 NH-O-R₂

ti]

worin R^ ein V/asser stoff atom, eine Alkyl- oder eine Phenylgruppe ist und

Ep für eine der folgenden Gruppen steht: Alkyl, geradkettig, oder verzweigtes; niedrigeres Alkenyl, niedrige-

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iNSPECTED

res Alkinyl, niedrigeres Alkoxyalkyl, niedrigeres Alkylthiomethyl, niedrigeres Alkoxycarbonyl und Benzyl; während

X einer der folgenden Sub sti tuen ten ist: Alkyl, niedrigeres Alkoxycarbonyl, Halogen, Cyano, Phenyl, mit Halogen oder ilethoxy substituiertes Phenyl, Styryl, i'uryl, ihienyl, 5,5-Pentamethylen und 4-,5-Tetramethylen; und η für Hull oder eine ganze Zahl von Λ bis 6 steht.

Brauchbare Herbizide stellen erfindungsgemäß auch die Hydrate oder Metallsalze der obigen Verbindungen dar.

Bevorzugt sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:

0 NII-O-R₂ 0 NH-O-R₂

Il I Il ι

/"V^C-R₁

^Cl'³7\Ao ^CH3-CJ

CII₃ ³ '

[Π] [ΙΠ]

worin R_x, eine Äthyl- oder Propylgruppe und R_n eine Äthyl-, Propyl-, Allyl- oder Propargylgruppe bedeuten.

Besonders bevorzugt aufgrund ihrer hochgradigen Herbizidwirkung sind:

2-/i-(Allyloxyamino)propyliden_7-5,5-dimethylcyclohexan-1,3-dion;

2-/ 1-(Allyloxyamino)butyliden_7-5>5-dimethylcyclohexan-1,3-dionj

2-/~1-(Propargyl oxy amino )butyliden_7-5» 5-d.imethyl cyclohexan-1,3-dion;

2-/~1-(Äthoxyamino)propyliden_7-5-isopropylcyclohexan-1,3-dion und

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2-/~1-(Allyloxyamino)propyliden_7-5-isopropylcyclohexan-1,3-dion.

Aufgrund einer Tautomerie haben die Verbindungen gemäß Formel (I) die folgenden drei Strukturformeln:

O NH-O-R₂ . OH N-O-R₂ Xn-^S^C-Rj _ X:

= 0 [I]

0 H

JJ-O-R₂

:Q

[V]

Lie erfindungsgemäßen Verbindungen können gemäß der folgenden Gleichung hergestellt werden:

OH 0 0 NH-O-R₂

^C'^Rl ■+ NH₂-O-R₂ > ^X

0 \^^0

[VE] [I]

v;orin H., H_n , X und η die obige Bedeutung haben.

Lie obige Umsetzung kann in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden, wie z.B. Aceton, Äther,

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Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Benzol, Tetrahydrofuran, Chloroform, Acetonitril, Dichloräthan, Di chlorine than, Äthylacetat, Dioxan, Toluol, Xylol und Dirnethylsulfoxid usw.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen -1O⁰C und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, vorzugsweise zwischen 10 und 60° ι
"bis mehrere Stunden.

zwischen 10 und 60° und die Reaktion dauert eine halbe

Nach beendeter Umsetzung wird das Lösungsmittel gegebenenfalls abgetrieben und darauf das Reaktionsgemisch mit einer Alkalilösung extrahiert; nach Ansäuern der alkalischen Schicht mit Chlorwasserstoffsäure wird das Rohprodukt durch Lösungsmittelextraktion oder Filtrieren vom Reaktionsgemisch abgetrennt.

Ist dieses Rohprodukt kristallin, so kann es durch Umkristallisieren gereinigt v/erden, und handelt es sich um ein Öl, so kann dieses durch Destillieren oder chromatographisch gereinigt werden.

Die chemische Formel für die resultierende gereinigte Verbindung kann identifiziert werden mit Hilfe der Elementaranalyse, des MiR-Spektrums und des IR-Spektrums.

Handelt es sich bei der obigen Formel (VI) um 5»5-Dimethyl-2-acyl-3-hydroxy-2-cyclohex«n-1-on, so kann diese Ausgangsverbindung gemäß folgender Gleichung hergestellt v/erden:

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COOCH

CCH₃D₂C=CHCOCH₃ +CH₂

³ NaOCII₃

in H₂O'

CH:

HC £

^COQCH₃ ^{in CH}>°"

CH₃ COONa

COOCH₃

in Pyridin

CH

worin H^ eine Acylgruppe vertritt.

Es ist anzunehmen, daß die durch Formel (VI) dargestellte Ausgangsverbindung infolge von Tautomerie den gleichen drei chemischen Formeln genügt, wie die Verbindung (I).

Die Natrium- und Kaliumsalze werden so hergestellt, daß man eine Verbindung nach Formel (I) mit Natriumoder Kaliumhydroxid in wäßriger Lösung oder einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Methanol, Äthanol oder Dimethylformamid behandelt. Die Salze werden isoliert durch Abfiltrieren oder durch Eindampfen der erhaltenen Lösung.

Die Calcium-, Barium-, Mangan-, Kupfer-, Zink-, Nickel-, Cobalt-, Eisen- und Silbersalze werden hergestellt aus dem Natriumsalz durch Behandeln mit dem entsprechenden·

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anorganischen Metallsalz, z.B. Calciumchlorid, Barium-Chlorid, Kupfersulfat, Zinkchlorid, Nickelchlorid oder Cobaltnitrat.

Das Calciumsalz kann auch hergestellt v/erden durch Behandeln einer Verbindung nach Formel (I) mit Calciumhydroxid.

Einige erfindungsgemäße Metallsalze können bei hoher Temperatur teilweise eine chemische Veränderung oder eine Zersetzung erleiden, so daß sie keinen klaren Schmelzpunkt haben. Sie können dann auf bekannte V/eise durch das Infrarot-Spektrum und die Absorptionsbanden identifiziert werden. Das Rohmaterial nach der allgemeinen Formel (I) zeigt eine Carbonylgruppen-Absorption

—1 —1

bei einer Wellenlänge von 1 605 cm und 1655 cm , während das entsprechende Metallsalz die Absorption auf einer Seite von größerer Wellenlänge zeigt. Gegebenenfalls kann auch ein Anion, wie 0H~ gleichzeitig koordiniert v/erden mit einem Metallatom eines der oben angegebenen Metallsalze.

Einige der erfindungsgemäßen Verbindungen können wie folgt Hydrate bilden:

0 NH-O-R₂ 0 NH-O-R₂

Bl Jl J

Xn-^/V C-R, Xn_v(^N^^c-^Ri

'^x ' + H₂O "*" (> I -H₂O

[I] [VIE]

worin R^, Ep, X und η die obige Bedeutung haben.

In ϊοηη ihrer Hydrate haben die erfindungsgemäßen Verbin dungen eine besonders hohe Herbizidwirkung.

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Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung von 2-/~1-(Äthoxyamino)äthyliden_7-5,5-dimethylcyclohexan-1,3-dion

1,8 g (0,01 Hol) 2-Acetyl-5,5-dimethyl-3-hydrox3r-2-cyclohexan-1-on wurde gelöst in 10 ml Äthanol, worauf 0,6 g (ü,01 Hol) iithoxyamin zugegeben wurden. Nach Jstündigem Rühren der Lösung bei Raumtemperatur -wurde das Äthanol unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in Chloroform gelöst.

Durch zweimaliges Extrahieren der GhIoroformlösung mit 5/^Jic^er Natronlauge erhielt man eine alkalische Schicht, die mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert wurde. Das sich abscheidende Ul wurde zweimal mit je 10 ml Chloroform extrahiert.

Die Chloroformschicht wurde rn.it Wasser gewaschen und getrocknet und das Chloroform unter vermindertem Druck abgetrieben. Die gesuchte Verbindung blieb als farbloses ϋΐ zurück.

Ausbeute: 2,1 g (93 % d. Th.) Refraktionsindex: n^'^ 1,5094

Beispiel 2

Die im folgenden unter (C) aufgeführten Verbindungen können gemäß Beispiel 1 hergestellt werden, indem man das dort verwendete 2-Acetyl-5,5~<iimethyl-3-hydroxy-2-cyclohexen-1-on ersetzt durch das entsprechende 2-Acyl-3-

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hydroxy-2-cyclohexen-1-on (A) und das Äthoxyamin durch das entsprechende O-substituierte Hydroxyamin (B).

Verbindung Nr. 31

(A) 5)5-Dimethyl-3-hydroxy-2-propyonyl-2-cyclohexen-1-on, 1,96 g

(B) Äthoxyamin, 0,67 S

(G) 2-/"~1-(Äthoxyamino)propyliden 7-5,5-d-imethylcyclohexan-1,3-dion,

Ausbeute: 2,3 S (97 % d.Th.) Refraktionsindex: ng 1,5027

Verbindung Nr. 30

(A) 5,5-^imethyl-3-hydroxy-2-propyonyl-2-cyclohexen-1-on, 3,92 G

(B) AlIyIoxyamin, 1,6 g

(C) 2-/~1-(Allyloxyamino)propyliden_7-5j5-d-imethylcyclohexan-1,3-d.ion,

Ausbeute: 4,6g (92 % d.Th.)

Refraktionsindex: ng 1,5119

Voi'bindunp; Nr. 7^

(A) 2-Butyi£yl-5,5-<iimethyl-3-hydroxy-2-cyclohexen-1-on, 2,1 6

(B) Äthoxyamin, 0,67 g

(C) 2-/~1-(Äthoxyamino)butyliden_7-5,5-dimethylcyclohexan 1,3-d.ion,

Ausbeute: 2,1 g (83 % d.Th.)

21
Refraktionsindex: n-rj 1,4965

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Verbindung ITr. 83
tr

(A) 2-Buty£yl-5,5-dimethyl-3-hydroxy-2-cyclohexen-1-on,

2,1 S

(B) Allyloxyamin, 0,8 g

(G) 2-/~1-(Allyloxyamino)butyliden_7-5»5-d.iineth.ylcyclohexan-1,3-dion,

Ausbeute: 2,2 g (83 % d. Th.) Refraktionsindex: nj^ 1,5089

Verbindung Ur. 96.

(A) 2-Buty£yl-5,5-dimethyl-3-hydroxy--2-cyclohexen-1-on, 2,1 g

(B) Hexyloxyamin, 1,29· g

(G) 2-/~1-(Hexyloxyamino)butyliden_7~5,5-diniethylcyclohexan-1,3-dion,

Ausbeute: 2,5 g (81 % d.Th.)

. Refraktionsindex: njp 1,^725

Beispiel 3

2-/ 1-(Allyloxyamino)äthyliden_7-5,5-äimethylcyclohexan-. 1,3-dion

1,8 g (0,01 Mol) 2-Acetyl-5,5-dimethyl-3-hydroxy-2-cyclohexen-1-on wurden gelöst in 10 ml Äthanol, worauf man 0,73 g (0,01 Mol) Allyloxyamin zufügte und die Lösung bei 50⁰G eine Stunde rührte.

Nach Abdestillieren des Äthanols unter vermindertem Druck und Auflösen des Rückstands in Chloroform erhielt man eine Ghloroformlösung, die zweimal mit je 7 ml 10%iger Natronlauge extrahiert wurde. Die alkalische Schicht wurde mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert und die sich ab-

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scheidenden Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisieren aus n-Hexan erhielt man die gesuchte Verbindung als farblose Kristalle.

Ausbeute: 2,2 g (93 % d.Th.)
Ep. 30,5 bis 31,5°G.

Beispiel ff

Cobaltsalz von 2-/~1-(Allyloxyamino)propyliden_7-5,5-d-iiflethylcyclohexan-1,3-dicn

2 g d-/j\ -(Allyloxyamino)propyliden_7-5,5-dimethylcyclohexan-1,3-cLion wurden in 10 ml Aceton gelöst und mit 20 ml Wasser, das 0,32 g Natriumhydroxid enthielt, versetzt. Nach 10 Hinuten langem Rühren wurden 5 ml Wasser, das 1,16 g Cobaltnitrat /~C0(N0_y)₂ .6H₂Ü_7 enthielt, tropfenweise zu den Gemisch zugefügt. Der sich bei kräftigem Rühren abscheidende Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser und Äther gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen grauen Kristalle zersetzten sich zwischen 153 und 154-⁰C.
Ausbeute: 2,2 g (98 % d.Th.)

Beispiel 5

Die im folgenden mit (C) bezeichneten Verbindungen können gemäß Beispiel 4 hergestellt v/erden, indem man das 2-/~1-(Allyloxyamino)propyliden_7-5,5-<iimethylcyclo hexan-1,3-dion durch das entsprechend substituierte Gyclohexan-1,3-d.ion (A) und das Cobaltnitrat durch das entsprechende Metallsalz (B) ersetzt und die Menge anNatronlauge (D) entsprechend einstellt.

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Verbindung Nr. 14-1

(A) 2-/~1-(Allyloxyamino)bμtyliden 7-5>5-<li hexan-1,3-dion (2,1 g)

(B) Nickelchlorid NiCl₂ . 6H₂O (0,95 g)

(G) Nickelsalz von 2-/~1-(Allyloxyamino)butyliden_7-5i5-dimethylcyclohexan-1,3-dion (2,2 g), Ausbeute: 94 % d. Th. Zersetzungspunkt über 25O⁰G.

(I)) Natriumhydroxid (0,32 g)

Verbindung Ur. 150

(A) 2-/~1-(Benzyloxyamino)butyliden_7-5,5-ä.iraethylcyclohexan-1,3-dion (3,1 g)

(B) Kupfersulfat CuSO_/r5H~₂O (1,25 g)

(C) iiupfcrsalz von 2-/~1-(Benzyloxyamino)butyliden_7-5j5-diraethylcyclohexan-1,3-dion (3j2 g);

Ausbeute 93 % d. Th., ZCrSCtZUnGSpUnI-Zt: 126 - 127°C.

(D) Natriumhydroxid (0,-4- g).

Verbindung Nr. 112

(A) 2-/~1-(Allylbxyamino)äthyliden_7-5-phenylcyclohexan-1,3-dion (2,8 g)

(B) Kupfersulfat CuSO₄.5H₃O (0,125 g)

(C) Kupfersalz von 2-/~1-(Allyloxyamino)äthyliden_7-5-phenylcyclohexan-1,3-dion (3 g), Ausbeute: 95 % d. Th., Zersetzungspunkt: 188 - 189⁰C.

(D) Natriumhydroxid (0,4 g).

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Beispiel 6

Natriumsalz von 2-/~1-(Allyloxyamino)butyliden_7-5,5-d-iraethylcyclohexan-i, 3-dion

2,6 g 2-/~1-(Allyloxyamino)butyliden_7-5,5-dimethylcyclohexan-1,3-cLion wurden gelöst in 20 ml Aceton, worauf 0,4- g Natriumhydroxid, gelöst in 5 ml Wasser, zugegeben wurden. Nach 10 Minuten langem Rühren der Lösung wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgetrieben. Nach Umkristallisieren des glasartigen Rückstandes aus einem Geraisch aus Äthanol und Benzol erhielt man weiße Kristalle vom Fp. 80 bis 82⁰G.

Ausbeute: 2,6 g (91 % d. Th.).

Beispiel £

Galciumsalz von 2-/~1-(Allyloxyamino)propyliden_7-5, 5-dimethylcyclohexan-i, 3-dion

2,5 S 2-/~1-(Allyloxyamino)propyliden_7-5,5-d.imethylcyclohexan-1,3-dion wurden gelöst in 20 ml Äthanol, worauf 0,37 g Calciumhydroxid, gelöst in 20 ml Wasser, allmählich unter Rühren zugegeben wurden. Nach einstündigem Rühren wurde vom Unlöslichen abfiltriert und das Filtrat bei vermindertem Druck eingedampft. Es fielen weiße Kristalle aus, die gewaschen und getrocknet wurden.
Ausbeute: 2,7 g (100 % d. Th.), Zersetzungspunkt 107 bis 108⁰C.

Beispiel 8

2-/~1-(Allyl oxy amino )butyliden_7-5i 5-diniethylcyclohexan-1,3-dionhydrat

Zu 2,65 g 2-/~1-(Allyloxyamino)butyliden_7-5j5-dimethyl-

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cyclohexan-1,3-dion wurden 10 ml Wasser· zugefügt und das Gemisch kräftig gerührt. Nach einigen Minuten wurde der ausfallende Niederschlag abfiltriert, mit Wasoer gewaschen und getrocknet. Man erhielt weiße Kristalle vom Fp. 46 bis 47⁰G.
Ausbeute: 2,8 g (100 % d. Th.).

Beispiel 9

Die folgenden Hydratverbindungen (B) können gemäß Bei spiel 8 erhalten werden, wenn man das 2-/~1-(Allyloxy amino)butyliden_7-5 > 5-dimethylcyclohexan-1,3-dion ersetzt durch das entsprechend substituierte Cyclohexan-1 ,3-dion (A).

Verbindunp-; Hr. 154

(A) 2-/~1-(Allyloxyamino)propyliden_7-5-methylcyclohexan-1 , 3-dion (2,37 g)

(B) 2-/~1-(Allyloxyamino)propyliden 7-5-methylcyclohexan-1,3-dionhydrat (2,5 g)

Ausbeute: 100 % d. Th.,
l-'p. 46 - 48°C.

Verbindung Nr. 156

(A) 2-/"i-(Äthoxyamino)propyliden_7-5-plienylcyclonexan-1,3-dion (2,87 g)

(B) 2-/~1-(Äthoxyamino)propyliden_7-5-phenylcyclohexan-1,3-dionhydrat (3,0 g)

Ausbeute: 100 % d. Th.,
Fp. 67 - 68°C.

Außer den in den obigen Beispielen erwähnten Verbindungen werden in der folgenden Tabelle I einige typische erfindungsgemäße Verbindungen aufgeführt,

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■η

Tabelle I

Vertag. ITr

Chemische-Verbindungen Physikalische

2-[l-(4llyloxyaraino)inethyliden4]-5,5-dimethylcyclohexan*-!,3-dion^ m.p. 55-60⁰C

2-[l-(Athoxyamino)<athyliden£]-cyclohexane-1 ,3-dion^

m.p. 48 -50°C

2- [ 1- (j&thoxyamino) ς thyliden^ ] -4-cyano-5, S-dimethylcyclohexan^-l,3-dion& n_D ²³·⁵I.5280

2- [ 1- (dthoxyanlino) athylidend ] -4-isopropylcyclohexan^-1,3-diona n_D ^21t1.5115

2-[l-(äthoxyamino)Cäthyliden4]-4-

Qihoxycarbonyl-^-qthylcyclohexand,-

1,3-dion^

n_D ²²'⁵1.5047

2-[l-(ithoxyaminö)ethylident]-4-brom^- ! 23-,

SSdimethylcyclohexan^lSdion^ D

2- [ 1- (Athoxyamino ) «[thylidenifc ] -4- <^thoxycarbonyl-5,5-dimethy.lcyclohexan^-1,3-dion^

η ²¹I.5050

2-[l-(äthoxyamino)^thylideni]-5-athylcyclohexana-1,3-dionÄ

2-[l-(4thoxyamino)^thyli.denk]-4-methoxycarbonyl-SjS-dimethylcyclohexan^-1,3-dion4

n_u ²¹*1.5132 n_n ²⁵1.5065 D

10

11

12

13

14

2- [ 1- (4thoxyami.no) i'thylidenk ] -5,5-dlmethylcyclohexant-1,3-dion4 n_D ²¹·⁵I.5094

2- [1- (ilthoxyamino)#thyliden£]*-5-phenylcyclohexan^-l>3-diond

2-[l-(Allyloxyamino)^thylideni]-cyclohexan^-1,3-dion^

2- [1- (4llyloxyamino)<(thyliden4]-4-

broro^-Sj

dion>t

m.p. 56-57°C m.p. 55-57°C

n_D ³¹1.5468

2-[1-(Ällyloxyamino)«thyliden4]-4-cyano-S.S-dimethylcyclohexan^-ljS-dion^

B.p. 78-80*C

2-[l-(4llyloxya»ino)ethylidenä]-4-I «Hhoxycarbonyl-^S-dimethylcyclohexan^-1,3-dion^

n_D ²¹1.5128

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	2-[l-(4llyloxyamino)4thyliden*]-4- met'hoxycarbonyl-5,5-dimethylcyclo- hexan^-1,3-dion4	I	n_D ²⁵I.5095
16	2- [l-(Allyloxyamino)e.thyliden4]-5- . e-thylcyclohexan^-l, 3-dion<5		n_D ²⁶1.5203
17	2-[l-(Allyloxyamino)ttthyliden*]-5,5- dimethylcyclohexani-l,3-dion«	m.p. 30.5-31.5⁰C
18	2-[l-(Allyloxyamino)ethyliden^]-5- phenylcyclohexan^-l,3-dion£	m.p. 34-35°C
19	2- [l-(p.ropoxyamino)athylident!]~5,5- dimethylcyclohexan$-l,3-dion$	η_Ώ ^ι ⁸· ⁵1.5088
20	,i 2- [1- (4thoxyainino)propylident]- cyclohexaivf:-l, 3-dionf.	n_D ²¹^-⁵ 1.5188
21	2-[1-(4thoxyamino)propyliden*]-5- (4-methylphenyl)cyclohexan^-l,3-dion4	■ m.p. 65-66°C
22	1 2-[l-(4thoxyamino)propylidenέ]-5-(3- chlorophcnyl) cyclo.hexan^-1,3-dion^	m.p. 44-45°C
23	2-[1-(athoxyamino)propylident]-5-(4- niethoxyphcnyl)cyclohexan(^-l,3-diont	m.p. 59-60°C
24	2-[l-(4thoxyamino)propyliden4]~5-(4- chlorophenyl)cyclohexan^-l,3-dion$	m.p. 92-93°C
25	ti 2- [1- (Ätlioxyamino)propylidcnfe]-5- phenylcyclohexan^-1,3-dion«	m.p. 67-68°C
26	2-[1-(Athoxyamino)propyliden$]-5- styrylcyclohexan^-1,3-dion^	m.p. 92-96°C
27	2-[l-(4thoxyamino)propyliden<t]-5-(2- furyl)cyclohexan^-1,3-dion?	m.p. 50-52⁰C
28	2-[1-(äthoxyamino)propy1idenfc]-5-(2- thienyl)cyclohexan^-l,3-dion^	m.p. 68-69°C
29	2-[1-(4 thoxyamino)propyliden^]-5- methylcyclohexanf-1,3-dion^	n_D ²⁰1.5045 '
30	2-[1-(Athoxyamino)propylidcn^]-5,5- dimethylcyclohexan^-1,3-dion^	n_D ^2It 1.5027
31	H 2-[l-(ÄLhoxyamino)propyliden^]-5-iso- propylcyclohexan^-1,3-dion4	n_D ¹⁸1.5111
32	2-[l-(ethoxyainino)propyliden4]-5- hexylcyclolte3:an^-l,3-dion(f	ί n_D ¹⁸·⁵1.5019
33	t

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2- [1- (Othoxyamino)propylidenili ]-4-methyl-5,5-dimethylcyclohexanft-l,3 di .5081

2-[l-(4thoxyamino)propyliden4]-4,4 dimethylcyclobexancfc-l,3-dionii n_D ¹⁸1.4946

2-[l-(Othoxyamino)propyliden$]-4-cyano-5,S-dimethylcyclohexan^-l,3-dionoi '

m.p. 47 -48°C

2-[l-(othoxyamino)propyliden^]-4-methoxycarbonyl-5,5-dimethylcyclo- n_D ²"l.5O7O

2-[1-(othoxyamino)propylidαπέ]-4-idthoxycarbonyl-SjS-diniethylcyclohcxan(^-l, 3-dionq n_D ¹⁸1.5040

2-[1-(4thoxyamino)propyliden^]-4-npropylcyclohexani-l,3-dion4 n_D ²⁵1.5078

2- [1- («it hoxyamino) propyl ideni] -4-isobutylcyclohexan^-l,3-dion? n_D ²¹1.5055

• 2-[1-(ine Llioxymethoxyamide) propyl idcne]-I.5017

2-[l-(Outy5oxymethoxyainino)propylideni]-5,5-dimcthylcyclohexani-l,3-dionp

2-[l-(ffleLhylLhioet dcn<t ]-5, S-di

i-

-l, 3-n_D ²⁷1.4927

n_D ²⁷1.5582

2-[1-(WethylLhioathoxyamino)propylidene]-5-isopropylcyclohexani-l,3-di n_D ²⁷1.5328

2- [1- (ihethoxyftthoxyannno)propyliden4]- 2O₁ t-mn

5,S-dimethylcyclohcxanf-l,3-dion^ j D

2- [ 1- (<ltboxycarbonylmcthoxyamino)pro- J s-1,3- j n.²⁰I.5019

dion^

2-[]-(propoxyamino)propylidcn4]~5,5-dimcthylcyclohexan^-1,3-d ion <f n_D ²⁶1.4994

2-[l-(4llyloxyamino)propylideii(i]-n_D ²⁵1.5265

, ?-|l-(Ai lyloxyamino)propylidenf.]-5-hiet liylcyclohexan^-l, 3-üion^

2-[!-(Allyloxyamino)propylidcnA]-5,5-diincLhylcyclohexanc^-l, 3-dion4 ■^J1.5200

n„²¹⁾1.5119

509812/112T

243910A

2- [1- (fillyloxyamino)propyliden<$]-5 isopropylcyclohexan^-1,3-dioni\

n_D ²³·⁵ 1.5140

2-[1-(Allyloxyanri.no)propyliden$]-5 hexylcyclohexanp-1,3-dion£

n_D ¹⁸·⁵1.5082

2- [1- (nllyloxyamino)propyliden<i]-5 (2-furyl)cyclohexani\-l,3-dionä

n_D ²²1.5452

2-[1-(dllyloxyamino)propyliderca]-5 phenylcyclohexanii-1, 3-diond

m.p. 48-50⁰C

2- [1- (Allyloxyainino)propylideni]-5 s ty ry] eyclohexan^-l, 3-dionc^

n_D ²¹1.5851

2- [1- (allyloxyamino)propyliden<£]-4 bromty-6,6-diine thylcyclohexan^-l, 3-n_D ²⁷1.5338

2-[1-(Allyloxyamino)propyliden4]-4-bromq-5, S-diiiiethylcyclohexanä-l, 3-dioiifj

n_D ²⁶1.5365

2- [1- (Allyloxyamii.no)propyliden<i]-4-cyano-5,5-dimethylcyclohexang-1,3-dionq

m.p. 62 -63⁰C

2-[1-(Allyloxyamino)propylidcnd]-4-methoxycarbonyl-5,5-dimethylcyclohexaii(fc-l, 3-dione

1.5088

2-[1-(Ällyloxyamino)propylideni]-4-e-thoxycarbonyl-5-mcthylcyclohexani£- 1,3-dione

n_D ²⁰1.5146

2- [1- 0ällyloxyamino)propyliden4]--4-e.thoxycarbonyl-5,5-diraethylcyclohexan^-1,3-dion*

n_D ¹⁸1.5079

2-[l-(Allyloxyamino)propyliden&]-4-ithoxycarbonylcyclohexanis-l, 3-dion^ n_D ²²1.5078

2- [1- (^llyloxyamino)propylideni]-4-methyl-5,S-dimethylcyclohexan^-l,3-dion$

n_D ²¹1.5138

2-[1-(A3 Iyloxyamino)propylideni]-4,4-dimethylcyclohexan$-l,3-dion4

n_D ¹⁸1.5138

2-[1-(«I Iyloxyamino)propylidena]-4-isopropylcyclohexan^-1,3-dioni

n_D ²⁰1.5152

: 2-[l- (Ally] oxyaniino)propylidcn<i]-4-nj propylcyclohexan^-l,3-dion4

2-[l-(«llyloxyamino)propyliden|]-4-nbutylcyclohexani-1,3-dion4

n_D ²⁵1.5103 n_D ² ¹'⁵ 1.5134

509 8 1 2/1 127

	2-[l-(illyloxyamino)propyliden^]-4- n-penty]cyclohexanp-l,3-dion^	%'■	1.5091
68	2- [1- (^ropargyloxyamino)propyliden<i J- Sjä-diiiiechylcyclohcxan^-l^-dion^		•⁵1.5218
69	2- [l-(\|iijbt.hal lyloxyaminu)propyliden<J J- 5, S-diinelhylcyclobexan^-l, 3-diong		1.5107
70	2- [1- (n-Butoxyamino)propylideni]-5,5- dimcLhylcyclohexan(f-l, 3-diomi	%"	•⁵ i.5o:;7
71	2- [1- (fsobuthoxyamino)propyl i.den^J- 5 , S-dimethylcyclohexan^-l, 3-dion£f	"θ"	1.4976
72	2- [1- (l?enzyloxya:iiino)pi^-opyl Jden4]-5,5- dimethylcyclohexan^-1,3-dione	m. p.	58 - 59°C
73	2- [l-(riiethoxyamino)butylidcnii]-5 ,5- dimethylcyclolicxan^-1,3-dion^		1.4940
74	2- [ l-(ikhoxyamino)buLy lidenfc] -5,5- dinicthylcyclohexanip-l^-dioiKJ	V	1.4965
75	I. 2- [l-(iUhoxyamino)butylideim]-5- isopropylcyclohcxanii-l, 3-diona;		1.506H
76	2-[l-(Äthoxyamino)butylidene]-5- hexylcyclobexane-1,3-dion6	"»"	I •⁵ 1.5005
77 .	2- [1- (äthoxyaniino)butylidcne J-4- cyano-SjS-dimeLliylcyclohexandt-l, 3- dion^	m.p.	83 -87°C
78	2-[l-(öthoxyamlno)butylidcna]-4- methoxycarbony1-5,5-dimethyl- cyclohexan^-1,3-dion^		4 •⁵1.5007
79	2- [1- (ikhoxyamino)butyliden^]-4- at boxycarbonyl-5,5-dimethylcyclo- hexan^-1,3-dionö;	"d"	•⁵ 1.4990
80	2-[l-CÄLhoxyamino)butylidenri]-4,4- diniethylcyclobexan^-1,3-dionct	V⁰	1.5050
81	2-[l-(frsopropoxyamino)butylidGn(t J- 5,5-d imethylcyclohexanii-l, 3-d ion#	"d"	1.4939
82	2- [1- (_/i\].lyloxyamino)butyli<lGn^] -5,5- diinctliylcyclohexan^-l, 3-dion&.		1.5089
83 i	¹ 2-fl-(^llyloxyamino)but;y1 iden«J-5- i.sopropylcycloliexanfe-l, 3-d io.i^ ',	"„'■	1.5135
84

509812/1 127

-ft*

	2- [1- (iivl-lyloxyamino)butyliden<$]-5- hexylcyclohcxan^-l,3-dion^	n_D ¹⁸·⁵ 1.5051
85	2- [1- (,Ally] oxyamino)butylidenit]-5- (4-meLhoxyphenyl)cyclohexane-1, 3-dione^	m.p. 52-53°C
86	2- [ !-(ally] oxyai;üno)butylidena]-5- (3-chloroplif.nyl)cyclohcxanä-l,3-dion4	n_D ²⁵·⁵ 1.5657
87	2-[]-CAl.lyloxyamino)bulylidena]-5- (4-chlorophcnyl)cyclohexane-1,3-dionq	m.p. 36-37°C
88	2- [1- (rt] IyI oxyamino)butylide'niiJ-4- cyano-5,5-dimethylcyclohexan^-l,3- dion^	m.p. 105-108⁰C
89	2-[]-(Al.lyl.oxyamino)biiCylidend₁]-4- nielhuxycarb'onyl-SjS-diniethj'lcyclo- hexane-l, 3-dionO^	n_D ² ^⁵ 1.5063
90	2-[1-(Hi IyIoxyamino)but ylidenh]-4- at hoxycarbonyl-5,5-diiaethylcyclo- Ικ'χπηίξ-Ι , 3-di on«	n_D ²¹1.5066
91	2- [ 1- (i\l IyI o:-:yamino)butylidonc»]-4- Qt ht)xycnrl»onyl-4-Qthyl cyclohcxanc}- ].,3-dion4t	n_D ²²·⁵ 1.5078
92	2-[1-(Allyloxyaraino)buLy]idcna]-4,4- dimcthylcyclohexan^-1,3-dioni;	n_n ¹⁸1.4753
93	2-[1-(AlIyI oxyainino)butylidcn4]-4- isopropylcyclohexan^-l,3-diont	n_D ²³·⁵ 1.5058
94 95	2- [ 1- (prop;irftyloxyai;üno)butyliclGn<k]- 5,5-dimethylcyclohexan^-1,3-dion4	¹ n_D ³¹1.5132
96	.'-[]- (tiexy.loxyainino)butylidona]-5,5- dimethylcyclohexani-1,3-diona	n_D ²⁵1.4725
97	ti ?.-[}- (Athoxyamino)isobutyliden4]- 5, S-diiiicLhylcyclohcxanij-l, 3-dionä	n_D ²³1.5013
98	2-[l-(^thoxyaniino)hexylidcnCj]-5,5- dimeLhylcyclohexan^-1,3-diono.	n_D ³¹1.4881
99	2-[l.-(4llyloxyamino)hL»:-:yliden^]-5,5- dimc thylcyclohexantt-l,3-d ΐοηή	n_D ³¹I.5040
100	2- [ 1- (iflthoxyanino)benzylidcn^]-5,5- diraethylcyclohexan^-1,3-diona	m.p. 150-151⁰C m.p. 169 -170⁰C
	j₀₁ 2- [l~(Ällyloxyamino)lKMi?.y.l icJcni]-5,5- ciiuc L hy !cyclohexane-! , 3-dion$

5 0 9 8 12/1127

2-/~1-(Äthoxyamino)propyliden_7-5,5- nj* ^P, 5272? pentamethyleiicyclohexan-i,3-dion

2-/""1-(Allyloxyamino)propyliden 7-5,5- η²¹ 1,5336 pentamethylencyclohexan-i, 3-dion I)

2-/~1-(Äthoxyamino)propyliden_7-4,5- n^¹ 1,5282 tetramethylencyclohexan'-i, 3-dion

2-^~1-(Allyloxyamino)propyliden_7-4,5- _n2

tetramethylencyclohexan-i,3-dion D

Na-salz von 2-/~1-(Äthoxyamino)- -p ppR _ 226°C äthyliden_7-5?5-dimethylcyclohexan-1,3-dion (Zers.)

K-salz von 2-/~1-(Äthoxyamino)-äthyliden 7-

~ ~ Fo 110 - 1Ί2 C

5,5-dimethylcyclohexan-1,3-dion (L

Gu-salz von 2-/~1-(Äthoxyamino)-

äthyliden_7-5,5-d.iniethylcyclohecan- Pp. 156 - 157°C

1,3-dion (Zers.)

Cu-salz von 2-/~1-(Äthoxyamino)-äthyliden_7-A~cyano-5,5-d.imetliylcyclohexan-1,3-dion p. I 1 - 1

4-methoxycarbonyl-5,5-<iiinetliylcyclohexaJi- ^^' ~

Ha-salz von 2-/~1-(Äthoxyaraino)-äthyliden_7-4-methox

1,5-d.ion

Gu-salz von 2-/~1-Allyloxyamino)-äthyliden_7-p_O ^g_z^ _ siaczOn 5-äthylcyclohexan-1,5-d.ion (Zers. )

Cu-salz von 2-/~1-(Allyloxyamino)ät"hyliden_7-5-phenylcyclohexan-1,3-dion i''p. 188 - 189 G

V ZjGX¹S · J

Cu-salz von 2-/~1-(Allyloxyamino)äthyliden_7-i'p. 154 - 158⁰C 4-cyano-5,5-dimethylcyclohexan-1,3-dion (,Zers. J

Ha-salz von 2-/~1-(Allyloxyamino)-ä1;hyliden 7-

^z)-methoxycarbonyl-5,5-d.imethylcyclohexan- ^p*/-7 ~λ ^V

^Ziers ·)

1,3-dion

509812/1127

ORIGINAL INSPECTED

Na-salz von 2-/~1-(Allyloxyamino)- ^, HO-12O°C äthyliden_7-4äthoxycart>onyl-5,5- (Zers.) dimefchylcyclohexan-1,3-dion

Gu-salz von 2-/~1- (Methylthiometh- ~ 11O⁰C oxyaaiino)propyliden_7-5 ^-dimethyl- (Zers.) cyclohexan-1,3-dion

Cu-salz von 2-/~1-(Äth.oxyamino)- ^ 197-198°C propyliden-5-(2-furyl)cyclohexan- (Zers.)

. 1,3-dion

Gu-salz von 2-/~1-(Äthoxyamino)- _Q propyliden_7-5-(2-thienyl)cyclo- ¹P (^]ψ hexan-1,3-dion

Cu-salz von 2-/~1-(Athbxyamino)-propyliden 7-5-(^-chlorplienyl)-

cyclohexan-1,3-dion

Cu-salz von 2-/^:1-(Abhoxyamino)-propyliden_7-5-(3-Ghlorphenyl-· ^^⁵ cyclohexan-1,3-dion

Cu-salz von 2-/i-(Äthoxyamino)-propyliden_7-5-(^z^-raethylphenyl)-cyclohexan-1,3-dion

Cu-salz von 2-/~1-(Äthoxj'-amino)- ^₁ g^ _ .3 propyliden_7-^zl—cyano-5,5-dimethyl-. (Zefs.) cyclohexan-1,3-dion

lia-salz von 2-/⁷F -(Äthoxyamino)- _Q propyliden 7-^z<~äthoxycarlDonyl-5,5- ' ^^¹^⁰ diinethylcyclohexan-1,3-dion

Cu-salz von 2-/~1-(Allyloxyamino)- Fp. 146-147°O propyliden_7-cyclohexan-1,3-dion ^ ers.;

Cu-salz von 2-/~1-(Allyloxyamino)- i"p. 129 - 13O⁰C propyliden_.7-5-methylcyclohexan-1,3-dion ^· ^ers·^

509812/1127

IU-salz von 2-/~1-(Allyloxyamino;- ^ 169-17O⁰G propyliden_7-5i5-dimethylcyclohexan- (Zers.) 1,3-dion

Ca-salz von 2-/~1-(Allyloxyamino)-propyliden_7-5,5-diaet;hylcyclohexan-Fp. 107-108⁰C 1,3-dion (Zers.)

Co-salz von 2-/"1-(Allyloxyamino)- _fl 15-1-150⁰G propyliden_7-5j5-dimethylcyclohexaii- (Zers.)

1,5-dion

Gu-salz von 2-/⁷i-(Allyloxyauiino)- _χ(1ρ>
1451 propyliden_7-5-isopropylcyclohexan- (Zers. 1,3-dion

Gu-salz von 2-/~1-(Allyloxamino)- ,, _nn ,_no_n

— χip · /o—ou Li

propyliden_7-^z<—cyano-5,5-dime-thyl- (Zerc.)

cyclohexan-1,3-dion

Na-salz von 2-/~1-(Allyloxyamino)- ^ ^ ₀₍, propyliden_7-^/l--methoxycar'bonyl-5₅5- (Zers.; dimeth.ylcyclohexan-1,3-dion

Na-salz von 2-/~1-(AllyloxyaEiino)- jjY>.iio-12O°O propyliden_7-4-äthoxycarbonyl-5,5- (Zers.) dimethylcycloh.exan-1,3-dion

Ga-salz von 2-/~1-(Allyloxyamino)- ρ 150-152⁰G propyliden^-^- propylcyclohexan- (Zers.)

1,3-dion

Cu-salz von 2-/~1-(Propargyloxy- Fp.126-127⁰C amino)propyliden_7-5,5-dimethylcyclo- ^ers.j hexan-1,3-dion

Ba-salz von 2-/"1-(Propoxyamino)- Fp. 75-?8°C ■ propyliden 7-5,5-dimethylcyclohexan- ^ ^ers·''

1,3-dion

509812/1127

3·.: Ca-salz von 2-/ i-(Isobutoxyamino)- Fp. 195-20O⁰G propylidcn_7-5_?5-d-iiaethylcyclohexan- ^ ero.;

1,3-dion

Cu- ζ al -δ von 2-/~1-(But oxy amino)- Fp. 123-125°C propyliden_7-5 j5-d.iEicthylcyclohexan- k^ers.;

1 ,3-dion

Ca-salz von 2-/~1-(Äthoxyamino)- ^, IRO⁰C bufcyliden_7-5i5-d.imethylcyclohexan- (Zers.) 1,3-dion

1;'j Gu-sula von 2-/~1-(Athoxyaminp)- Fp. 98-101°G buuylidcn /-4-cyano-5,5-d.imethyl- (Zers.) cyclohexan-i,3-dion

!■0 liü-oalz von 2-/^:T-(Allyioxyaraino)- Fo.183-185°C l;ul;ylidon_7-4-me bhoxycarbonyl-5,5- (Zers.) dincUiy-lc*. clohe;-:an-1,3-dion

iJi-r.alz von 2-/i-(Allyloxyamino)-buuyliden 7-5i5-d-imeth.ylcyclohexan- ^'/,, ^ \ 1,3-u.ion

2 Co-r.als von 2-/~1-(Allyloxyainino)- „ ._r>. ^n^,o_G

butyliden_7-5,5-dimethylcycloliexan- (Zers.)

1, ;^:-dion

i;a-Galz von 2-^1-(Allyloxyamino)- ~ _Q0 _ _ö2°g

buuyliden_7-5,5-d.imethylcyclohexan-1,3-dion

Cu-salz von 2-/1 -(Allyloxyamino)- Pp.^45 _ 146⁰C butyliden /-5-isopropylhexan- (Zers.)

1,3-dion

Cu-r,alz von 2-/"i-(Allyloxyamino)- Fp.105 - 106⁰C butyliden .7-5-hexylcyclohexan-i ,3-cLion ^ ers.;

5 0 9 8 12/1127

Gu-salz von 2-/1 -(AlIyIoxyamino)-butyliden_7-5-(4-methoxyphenyl)cyclo hexan-1 ,3-dion

Gu-salz von 2-/~1-(Allyloxyamino)-butyliden 7-4-cyano-5,5-dimethylcyclohexan-1,3-dion

Wa-salζ von 2-/~1-(Allyloxyamino)-butyliden_7-4-methoxycarbonyl-5,5-dimethylcyclohexan-1,3-dion

Wa-salz von 2-/~1-(Allyloxyamino)-butyliden_7-4-äthoxycarbonyl-5, 5-dimethyleyelohexan-1,3-dion

Cu-salz von 2-/ i-(Benzyloxyamino)-butyliden 7-5 ? 5-dimethylcyclohexan-1,3-dion

Cu-salz von 2-/~1-(Allyloxyamino)-propyliden_7-4,5-tetraraethylencyclohexan-1,3-dion

2-/~1-(Ally loxy amino )butylideii_7-5» 5-diiuethylcyclohexan-i, 3-dionhydrat

2-/~1-(Allyloxyamino)propyliden_7-5₅5-diinethylcyclohexan-1, 3-dionhydrat

2-^~1-(Allyloxyamino)propyliden_7-5-methylcyclohexan-1,3-dionhydrat 2-/~1-(Allyloxyainin)propyliden_7-5-phenylcyclohexan-1,3-dionhydrat

2-/~1- (jithoxyainino)propyliden_7-5-phenyleyelohexan-1,3-dionhydrat

2-/~1-(Allyloxyamino)propyliden_7-5>5-

(Zera.)

Fp. 92 - 95 G (Zers.)

Fp. 192⁰G (Zers.)

Fp. 110-12ü°G (Zers.)

Fp.126 - 127⁰C (Zers.)

Fp.	178- (Zer	179 s.)	⁰C
Fp.	47	- 49	⁰G
Fp.	52	- 54	⁰G
Fp.	46	- 48	°C
ΪΡ.	48	-50	⁰G
Fp.	67	- 68

diäthylcyclohexan-1,3-dion

509812/1127

ORIGINAL INSPECTED

Im folgenden werden die erfindungsgemäßen Verbindungen unter der Nummer aufgeführt, die der Tabelle I zu entnehmen ist.

Wie bereits erwähnt, wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine besonders hohe Herbizidwirkung aufweisen, die im folgenden näher ausgeführt wird. ·

Die erfindungsgemäßen Verbindung⁴" sind besonders wirkungsvoll zur Bekämpfung von grasartigen Unkräutern, wie einjähriges Rispengras (Poa annua), Wasserfuchsschwanz (Alopecurus aequalis), Fingergras (Digitaria adscendens), Kolbenhirse (Panicum viride L), wilder Hafer (Avena fatua L) usw., während sie breitblättrige Pflanzen, wie Adzuki-Bohne (Phaseolus angularis) und'Soyabohne (Glycine max) sowie Zuckerrüben, die leicht der Phytotoxizität unterliegen, nicht angreifen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind somit ausgesprochen selektive Herbizide.

Daß 4-IIydroxy-6-methyl-a-pyron-Derivate Herbizideigenschaften haben, ist bereits aus der JA-PS 16916/1971 bekannt, jedoch ist zur vollständigen Zerstörung des gasartigen Unkrautes eine große Menge dieses bekannten Herbizids notwendig, was ein Nachteil gegenüber den erfindungsgemäßen Herbiziden ist. Gemäß den Angaben in den erwähnten Vorveröffentlichungen, die experimentell nachgeprüft wurden, sind die bekannten Verbindungen in einer Menge von 500 g/10 a (a = 100 m ) wirksam, während man z.B. mit einer Menge von 250 g/10 a keine wirksame Bekämpfung des Unkrauts erzielen kann. Demgegenüber sind die erfindungsgemäßen Verbindungen in Mengen von 250 g/10 a sehr wirksame Herbizide und bereits Mengen von 125 g/10 a

5 0 9 8 12/1127

zeigen oft einen für die Praxis ausreichenden Herbizideffekt.

Was Blattpflanzen betrifft, so wirken die erfindungsgemäßen Verbindungen in Hengen, die grasartiges Unkraut, wie Hünnerrispe, völlig vertilgen, auf breitblättrige Pflanzen, wie Rettich, Soyabohne, Gartenerbes, Spinat, Zuckerrüben und Karotten praktisch überhaupt nicht ein und wenn sie zur Behandlung des Bodens vor dem Auflaufen verwendet v/erden, so entsteht mit der gleichen Menge, welche das Keimen von i'ingergras (Digitaria adscendens) völlig verhindert, keinerlei Schaden an den Samen von breitblättrigen Pflanzen.

Breitblättrige Pflanzen sind demnach weitgehend immun gegenüber der Phytotoxizität der erfindungsgemäßen Herbizide, die hinsichtlich der Anwendungszeit, des Anwendungsortes und der Konzentration außerordentlich flexibel sind.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Herbizide ist, daß im Boden oder der Pflanze keinerlei Toxizität zurückbleibt und daß sie für warmblütige Tiere und Fische schon insofern unschädlich sind, als sie in geringer Konzentration angewendet werden.

Die Verbindungen können unmittelbar in den Boden eingebracht werden, wo sie ihre Wirkung entweder vor oder nach dem Auflaufen entfalten. Bevorzugt ist eine Behandlung der Blätter nach dem Auflaufen und die Mengen, die entweder in den Boden oder auf die Pflanzen selbst aufgebracht v/erden, liegen zwischen

509812/1 127

und 1UOO g Wirkstoff je 10 a, vorzugsweise "bei bis 200 g/10 a und insbesondere bei 100 g/10 a

a.

Me Verwendung erfolgt im Kahmen von flüssigen oder festen Kitteln, welche die erfindungsgemäße Verbindung als V/irkstoff enthalten. Solche Mittel können angesetzt werden durch Vermischen des Wirkstoffs mit an r.ich bekannten geeigneten Trägern und stellen dann benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, Stäubiüituel, Granulate, wasserlösliche Pulver oder Aerosole dar. Als feste Träger dienen Bentonit, .Diatomeenerde., Apatit, Gips, Talk, Pyrophyllit, Vermiculit, Ton und andere. Als flüssige Träger verwendet man Mineralöle, ochwerbenzin, Solventnaphtha, Benzol, Xylol, Cyclohexan, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Alkohol, Aceton und dergl. bekannte Zusätze. Gegebenenfalls ist ein Zusatz von oberflächenaktiven rütteln angebracht, uia die Homogenität und Stabilität des Kittels zu verbessern. Die erfindungsgemäßen Mittel können auch zusammen mit anderen in der Landwirtschaft und der Pflanzenzucht bekannten Stoffen verwendet", werden, soweit sie mit diesen verträglich sind. Genannt seien hier die bekannten Pflanzenn^:lhrmittel, Düngemittel, Insektizide, Acarizide, Fungizide, Herbizide und Nematozide.

So können die Verbindungen beispielsweise mit bekannten Herbiziden vermischt werden, wie mit 3-(3^-Dichlorpheiiyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff oder N- (3,4- Di chi ο rphenyljH¹,H'-dimethylharnstoff, mit Triazinderivaten, wie S-Ghlor-^-äthylamino-G-isopropylamino-s-triazin oder 2-Chlor-4,6-bis(äthylamino)-s-triazin oder mit Auidderivaten, wie i'i-1-Haphthylphthal amino säure.

5 0 9 8 12/1127

Die WirkstoffKonzentration in den erfindungsgemäß erhältlichen Herbiziden hängt von dem betreffenden Ansatz ab und liegt beispielsweise bei 3 bis 80 Gew.-%, vorzugs weise 10 bis 60 Gew.-% in benetzbaren Pulvern, bei 50 bis 70? vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-'/ό bei eraulgierbaren Konzentratteaen und bei 0,5 bis $0, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-z-ό bei Stäubmitteln.

Die benetzbaren Pulver bzw. emulgierbaren Konzentx'ate werden mit V/asser auf eine bestimmte Konzentration verdünnt und als flüssige Suspension oder Emulsion zur Behandlung des Bodens oder der Pflanzen verwendet. Zum gleichen Zweck kann man auch die Stäubmittel verwenden.

Im folgenden seien einige Vorschriften für Herbizide gegeben, die die erfindungsgemäßen Verbindungen als Wirkstoff enthalten.

Beispiel 10
Benetzbares Pulver

Gew.-Teile

Verbindung 1 20

Diatomeenerde 37

Natriumalkylsulfat 6

Talk 37

Nach gutem Vermischen der feinverteilten Bestandteile enthält das benetzbare Pulver 20 yo Wirkstoff. Bei Verwendung wird es mit Wasser auf eine gewisse Konzentration verdünnt und als Suspension versprüht.

50981 2/1127

Beispiel 11

Emulgierbares Konzentrat	Gew.-Teile
	40
Verbindung 2	35
Xylol	15
Dimethylformamid	10
Polyoxyäthylenphenyläther

Die Bestandteile werden vermischt und gelöst, so daß das emulgierbare Konzentrat 40 % Wi-rk stoff enthält. Bei Verwendung wird es entsprechend mit Wasser verdünnt und als Emulsion versprüht.

Beispiel I_-E ■

ütäubmittel

Gew.-Teile

Verbindung 3 7

Talk ' 38

Bentonit 10

Ton 38

Natriumalkylsulfat 7

Die Bestandteile werden homogen vermischt und feinverteilt, wobei die Teilchen einen Durchmesser von 0,5 bis 1,0 mm haben.

Das 7 % Wirkstoff enthaltende ßtäubmittel wird unmittelbar aufgebracht.

Die folgenden Versuche zeigen die überlegene Herbizidwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

509812/1 127

Versuch 1

Bodenbehandlung vor dem Auflaufen

Etwa 60 Samenkörner von Hühnerhirse wurden in einen

ο
Topf mit 60 cm Oberfläche eingebracht und leicht mit Erde bedeckt, worauf der Topf feucht gehalben wurde.

Auf den Topf wurden dann 10 ml einer wäßrigen Suspension aufgesprüht, die hergestellt worden war durch Verdünnen eines emulgierbaren Konzentrates mit Wasser auf eine bestimmte Konzentration. Zwei Wochen nach dem Aufsprühen wurde der Grad der Beschädigung der Pflanzen festgestellt und mit 0 bis 5 benotet, wobei die Noten folgende Bedeutung haben:

0: keine Wirkung

1: einige leichte Brandflecken

2: deutliche Beschädigung der Blätter

~j>\ einige Blätter und Teile der Triebe teilweise abgetötet

4: Pflanze teilweise zerstört

5: Pflanze völlig zerstört bzw. keine Keimung.

Die Resultate gehen aus Tabelle II hervor.

TABELLE II:

509812/1127

TABELL E

II

Test verbindung	Verabrexchte Menge (g/10 a)	60	30	15	7.5	0
31 50 107 108 126 127 128 137 141 142 143 152 15 5	120	I I I I I I I I I I I I I	5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5	4 5 2 3 3 3 5 3 5 5 5 4 5	3 5 1 2 1 2 3 2 2 3 5 3 5
Vercleichsverbindung OJI NIiOCH₂CH=CH₂ 1 Il Ip=V-C-CHy Clh-^O^O	I I I I I I I I I I I I I	2	0	0	« 0
unbehandelt	'4

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Versuch 2

Blattbehandlung nach dem Auflaufen

Etwa 50 Samenkörner von Hühnerrispe wurden in einen

ρ
Topf mit 60 cm Überfläche eingebracht und leicht mit Erde bedeckt. Nachdem die Pflanze das erste Blatt entwickelt hatte, wurde der Topf mit Wasser aufgefüllt.

Dann wurde eine wäßrige Suspension aufgesprüht, die bereitet war durch "Verdünnen eines emulgierbaren Konzentrates des Wirkstoffs mit V/asser auf eine bestimmte Konzentration. Me Schaden an den Testpflanzen wurden zwei Wochen nach Besprühen beobachtet und wie oben mit ü bis 5 benotet.

Die Resultate sehen aus Tabelle III hervor.

TABELLE III:

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TABELLE

III

Testverbindung	Verabreichte Menge (g/10 a)	' 62.5	31.3	0 ft
10 18 31 50 ' . 107 108 112 124 126 127 128 135 137 141 142 143 150 152 154 155 156	125	4 5 5 5 5 5 4 3 4 4 4 3 5 5 5 5 4 5 4 5 5	3 4 4 4 4 3 1 1 ^:3 3 4 1 4 4 5 5 3 5 3 4 . 4
Vergleichsverbindung Oil NOCH₂CH=CH₂ 1 Il CH₃^Cr** ο	5 5 5 5 '5 5 5 ■5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5	1	0
/Γ~\ C₂H₅ CJH/ VdI₂-S-C-N< W « C₂H₅	4	0	0
unbehandelt	3

5 0 9 8 12/1127

Versuch 5

Behandlung vor dem Auflaufen

Samenkörner von Ji'ingergras wurden in einen Topf uit 100 cm¹¹" Oberfläche eingebracht. Dann wurde eine wäßrige Suspension aufgesprüht, die hergestellt worden war durch Verdünnen eines emulgierbaren Konzentrates mit Wasser auf eine bestimmte Konzentration, bevor der Samen aufgelaufen war. 21 Tage nach Besprühen wurde der BeSchädigungsgrad an den Testpflanzen festgestellt und wie oben mit 0 bis 5 benotet.

Die Resultate gehen aus Tabelle IV hervor.

TAbELLE IV:

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TABELLE

IV

'Γ e s tve rb indung	Verabreichte Menge (g/10 a)	120	60	30	15	0
31 50 75 83 96 10 7 111 126 127 128 134 137 142 14 3 152 154 155 156	300	5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 . 5 5	5 5 5 5 5 4 4 3 4 4 3 2 5 4 5 5 5 5	5 5 5 5 5 2 1 1 2 2 1 0 4 4 5 4 4 4	4 5 5 5 4 4 3 4 4
Vergleichsverbindung OH ^kv ,.,KOCH₂CH = ClI₂ IX ^Cil3	I I I I I I I I I I I I I I I I I I	0	0	0	0
unbehandelt	4

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Versuch ^LV

Blattbehandlung nach dem Auflaufen

Samenkörner von imgergras wurden xn einen Topf mit

ρ
1ÜO cm Oberfläche eingebracht. Wach Entwicklung der ersten Blätter wurde eine wäßrige suspension aufgesprüht, die hergestellt wurde durch Verdünnen eines emulgierbaren Konzentrates mit Wasser auf eine bestimmte Konzentration; die Menge entsprach 1OÜ 1/10 a.

Der Beschädigungsgrad wurde 21 Tage nach dem Besprühen festgestellt und wie oben mit O bis 5 benotet. Die Resultate gehen aus Tabelle V hervor.

TABiILE V:

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TABELLE

Tes tVerbindung	Verabreichte Menge (g/10 a)	50	25	0
10 18 31 50 ■ " . 75 83 106 108 125 126 127 128 134 135 137 141 142 143 145 152 154 . 155 156	100	5 5 5 5 5 5 3 5 4 5 5 5 4 4 4 5 5 5 3 5 4 5 5	5 ■5 4 5 4 5 2 4 4 4 4 4 3 3 2 4 4 5 2 ' 5 4 5 4
Vergleichsverbindung OH ^x. ^NOCH₂CH=CII₂ 1 X ^CH> ■ CH₃^ 0^0	5 5 5 5 '5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 ■ 5 5	2	0
• C£v^ ~~ ο ·	3	1	0
unbehandel/t	3

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Zur Verdeutlichung der Erfindung sind Zeichnungen beigefügt;, bei denen die Figuren folgende Bedeutung haben:

•Fig. 1 ist das Infrarotspektrum von 2-/ 1-(Allyloxyainino)propyliden_7-5,5-dimethylcyclohexan-1,3-dion>

yig. 2 ist das Infrarotspektrum von 2-/ 1-(Allyloxyaraino)propyliden_7-5₅5-dimebhylcyclohexan-1,3-dionhydrat*

Fig. 3 ist das Infrarotspektrum von 2~l_ 1-(Al lyloxyamino) but y 1 id en_7-5 > 5-dime thy 1-cyclohexan-1,3-dionj*

J?ig. ¹V ist das Infrarotspektruin von 2-^f~1 - ( Al IyI oxy amino )butyliden_7-5 ·> 5-dicie thylcyclohexan-1,3-dionhydrat.

IiE:

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Claims

worin R^, ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe oder eine

R-, eine der folgenden Gruppen bedeutet: Alkyl, (jeraaketL'igeG oder verzweigtes niedrigeres Alkenyl, niedrigeres Alkinyl, niedrigeres Alkoxyalkyl, niedrigeres Alkylthiomethyl,

-O-ί k-ytj

niedr-igeres AlkoxycarbonyL-TincL Benzyl, λ für gleiche oder verschiedene Substituenten steht, die gewählt sind unter den folgenden Gruppen: Alkyl, niedrigeres Allcoxycarbonyl, Halogen, Cyano, Phenyl, mit Halogen oder He thoxy substituiertes Phenyl, Styryl, Furyl, Thienyl, 5,5-J?en-tamethylen und 4,5-'x¹etra- n c thyi en, v/ährend
2i für Hull oder eine ga2ize Zahl von 1 bis 6 steht;

und Hydrate oder Metallsalze der obigen Verbindungeii.

2) Verbindung/nach Anspruch 1, wobei in Formel (I) R^l ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe vertritt,

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ORIGINAL INSPECTED

R₂ iür eine der folgenden Gruppen steht: Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Propargyl, Alkoxymethyl mit 1 bis ¹V Kohlenstoffatomen, Methoxyäthyl, lie thy lthiom ethyl, Alkoxycarbonylmethyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und Benzyl und

X für gleiche oder verschiedene Substituenten steht, die gewählt sind unter folgenden Gruppen: Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Brom, Cyano, Phenyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Styryl, 2-Furyl, 2-Thienyl, 5,5-Pentamethylen und 4,5-Tetramethylen, während

η Mull oder eine ganze Zahl von 1 "bis 6 bedeutet;

und Hydrate der obigen Verbindungen sowie ihre Salze mit Natrium, Kalium, Calcium, Barium, Kupfer, Mangan, Cobalt oder Nickel.

3) Verbindungen nach Anspruch 2 entsprechend der Formel:

O NH-O-R₂

ώέ-Ri , _x

(H) , 0
LJ13

worin R^ eine Äthyl- oder Propylgruppe und

R₂ eine Äthyl-, Propyl-, Allyl- oder Propargylgruppe vei'treten.

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4) Verbindungen nach Anspruch 2, entsprechend der Formel:

0· NH-O-R₂ C-Ri

C113-— - -o

worin Ry. die Äthyl- oder Propylgruppe und

H₂ die Äthyl-, Propyl-, Allyl- oder Propargylgruppe vertreten.

5) Natrium-, Barium- und Calciumsalze der Verbindungen nach Anspruch 3.

6) Hydrate der Verbindungen nach Anspruch 2.

7) Hydrate der Verbindungen nach Anspruch J.

,8) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man auf an sich bekannte Weise eine Verbindung der Formel:

OH 0

vjorin R_x,, X und η die obige Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel:

₂-U-E₂ . (VII) ,

worin Sp die obige Bedeutung hat, umsetzt.

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9) Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel: ..

worin R₁ eine Äthyl- oder Propylgruppe,

Rp eine Äthyl- oder Allylgruppe und R-Z eine Methyl- oder Äthylgruppe

bedeuten.

10) Verwendung der Verbindungen nach einem der vorangehenden Ansprüche als Wirkstoffe in Herbiziden, insbesondere zur Bekämpfung von grasartigem Unkraut,

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