DE2438898B2 - Polyolefinmasse - Google Patents

Polyolefinmasse

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DE2438898B2 DE19742438898 DE2438898A DE2438898B2 DE 2438898 B2 DE2438898 B2 DE 2438898B2 DE 19742438898 DE19742438898 DE 19742438898 DE 2438898 A DE2438898 A DE 2438898A DE 2438898 B2 DE2438898 B2 DE 2438898B2
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Toshio Chiba; Sakamoto Nagayoshi; Nagamori Tomitada; Ichihara; Chiba Yoshikawa (Japan)
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Übe Industries, Ltd, Übe, Yamaguchi (Japan)
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Description

B Ν—NH-C
OH
C C
Il I! ο ο Il
worin A eine Gruppe
30
35
worin die Substituenten Ri bis R4 Wasserstoff, 40 Halogen, Nitro, Amino, Carboxyl, Hydroxyl, Phenyl, Phenylthio oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, halogeniertes Alkyl, Alkoxy!, Alkylthio, Alkylamino oder Acylamino, jeweils mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind 45
55
oder
bedeutet und B
worin Q Sauerstoff, Schwefel, Methylen, Carbonyl, Phenylen, Phthaloyl oder Isophthaloyl oder Terephthaloyl bedeutet und η eine ganze Zahl von 0 oder 1 darstellt, oder
bedeutet, sowie C üblichen Zusätzen in üblichen Mengen.
Die Erfindung betrifft eine Polyolefinmasse, die gegen eine Zerstörung, die durch Kontakt mit Schwermetallen bedingt wird, beständig ist.
Bislang werden solche Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten und dergleichen, in Form von mehreren Arten von Formkörpern verwendet, die nach bekannten Verformprozessen hergestellt werden. Diese Verwendbarkeit ist durch ihre ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften bedingt. Jedoch werden bekanntlich Polyolefine ohne Additivzusatz
durch Wärme, Licht oder Sauerstoff während der Verarbeitung oder Verwendung zerstört. Um eine solche Zerstörung bzw. einen solchen Abbau zu verhindern, sind bislang schon verschiedene Arten von Antioxidationsmitteln entwickelt und verwendet worden.
In Fällen, wo die Polyolefine vom Kontakt mit solchen Schwermetallen, wie Kupfer, Eisen, Nickel und dergleichen, nicht freigehalten werden können, z. B. beim Überziehen von Kupferdrähten mit Polyolefinen, beim Plattieren von Polyolefinen mit Schwermetallen, beim Färben von Polyolefinen mit Pigmenten, die Schwermetalle und dergleichen enthalten, kann die Verwendung der obengenannten allgemeinen Antioxidationsmittel die Zerstörung, die durch den Kontakt mit Schwermetallen bewirkt wird, kaum verhindern.
Weiterhin ist z. B. dann, wenn flüssiges amorphes Polyolefin mit Kupfer in Berührung gebracht wird, z. B. wenn flüssiges amorphes Polyolefin als Isolierungsöl für Kabel und dergleichen verwendet wird, eine Abbaubeständigkeit gegenüber Kupfer erforderlich. Die bloße Verwendung der obengenannten allgemeinen Antioxidationsmittel kann jedoch diesen Erfordernissen nicht genügen.
Aufgrund der obigen Umstände sind bereits Stabilisatoren, wie Oxamid und Oxanilid (vgl. JA-AS 14 484/62), N-Salicyliden-N'-salicylhydrazid (vgl. JA-AS 12 293/65), Oxalobis-(benzylidenhydrazid) (vgl. US-PS 34 40 210) und dergleichen, verwendet worden, um den Polyolefinen eine Beständigkeit gegenüber einer Zerstörung zu verleihen, die durch den Kontakt mit Schwermetallen bewirkt wird. Diese Mittel können jedoch ebenfalls nicht als solche Mittel bezeichnet werden, die dem Erfordernis des Stabilisierungseffekts genügen.
Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, eine Polyolefinmasse mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber einem durch Schwermetalle bewirkien Aobau bzw. einer hierdurch bewirkten Zerstörung zur Verfügung zu stellen. Weiterhin soll gemäß der Erfindung eine stabilisierte Polyolefinmasse zur Verfü-
gung gestellt werden, die insbesondere zum Überziehen von Kupferdrähten geeignet ist Weiterhin soll erfindungsgemäß eine flüssige amorphe Polyolefinmasse zur Verfügung gestellt werden, die gegenüber einem Abbau bzw. einer Zerstörung eine ausgezeichnete Beständigkeit aufweist
Gegenstand der Erfindung ist daher eine Polyolefinmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie tOO Gewichtsteile Polyolefin und 0,001 bis 5 Gewichtsteile eines N-(Salicyloylamino)-imids der allgemeinen Formel:
OH
oder
enthält, worin A eine Gruppe
worin die Substituenten Ri bis R4 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Amino, Carboxyl, Hydroxyl, Phenyl, Phenylthio oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, halogeniertes Alkyl, Alkoxyl, Alkylthio, Alkylamino oder Acylamino, jeweils mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.
oder
bedeutet und B
worin Q Sauerstoff, Schwefel, Methylen, Carbonyl, Phenylen, Phthaloyl oder Isophthaloyl oder Terephthaloyl bedeutet und π eine ganze Zahl von 0 oder 1 darstellt, oder
15
bedeutet.
Beispiele für entsprechende Polyolefine sind Homopolymere oder Copolymere von Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Penten-1, 4-Methylpenten-1 und dergleichen, Copolymere dieser Olefine und von Alkylestern von ungesättigten Carbonsäuren, wie Äthylacrylat, oder Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Gemische dieser Polymere, flüssiges amorphes Polypropylen und flüssiges amorphes Polybuten.
Die in den erfindungsgemäßen Massen enthaltenen Stabilisatoren können in der Weise synthetisiert werden, daß man Salicyloylhydrazin mit einem cyclischen Säureanhydrid der allgemeinen Formel:
C C
OBO
Il Il
O O
(4)
30
35
40
45
50
worin A und B die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Lösungsmittels miteinander umsetzt. Als Lösungsmittel wird bei der Umsetzung vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet, das dazu imstande ist, Salicyloylhydrazin, das cyclische Säureanhydrid und N-(salicycloylamino)imid aufzulösen. Beispiele hierfür sind Ν,Ν-Dialkylacylamide, wie N1N Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid, sowie aliphatische Säuren, wie Ameisensäure und Essigsäure.
Das Salicyloylhydrazin und das cyclische Säureanhydrid können vorzugsweise im Verhältnis von.flquivalenten molaren Mengen bei der Synthese von N-(Salicyloylamino)itnid gemäß Formel (1) und im Molverhältnis von 2 :1 (erstere Verbindung zu letzterer) bei der Synthese von N-(Salicyloylamino)imid gemäß der Formel (2) vorliegen. Diese Umsetzung kann
bO
b5 jedoch auch ohne diese Bedingungen ablaufen.
Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit können je nach den verwendeten cyclischen Säureanhydriden, Lösungsmitteln und dergleichen variieren. Es kann jede beliebige Temperatur unterhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels verwendet werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 120°C. Die Reaktionszeit kann allgemein min bis 15 Std. betragen.
Das erhaltene Stabilisierungsmittel kann nach Beendigung der Umsetzung leicht gewonnen werden, indem man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch entfernt und indem man den Rückstand mit einem Alkohol, wie Methanol und Äthanol, wäscht oder indem man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlt, es in eine große Wassermenge gießt und den erhaltenen Feststoff durch Filtration sammelt.
Beispiele für Stabilisatoren gemäß der obengenannten Formel (1) sind die folgenden Verbindungen: N-(Salicyloylamino)phthalimid, 3-Chlor-N-(salicyloylamino)phthalimid, 4-Chlor-N-(salicyloylamino)phthalimid, 3,6-Dichlor-N-(salicyloylamino)phthalimid, 4,5-Dichlor-N-(salicyloylamino)phthalimid, SAS.e-Tetrachlor-N^salicyloylamino)-phthalimid,
3,6-Dibrom-N-(salicyloylamino)phthalimid, 3,4,5,6-Tetrabrom-N-(salicyloylamino)phthalimid, 3-Jod-N-(salicyloylamino)phthalimid, 4-Jod-N-(salicyloylamino)phthalimid, 4,5-Dijod-N-(salicyloylamino)phthalimid, 3,4,5,6-Tetrajod-N-(salicyloylamino)phthalimid, 3-Fluor-N-(salicyloylamino)phthalimid, 3,6-Dif!uor-N-(salicyloylamino)phthalimid, 3,4,5,6-Tetrafluor-N-(salicyloylamino)-phthalimid,
3-Nitro-N-(salicyloylamino)phthalimid, 4-Nitro-N-(salicyloylamino)phthalimid, 3-Amino-N-(salicyloylamino)phthalimid, 4-Amino-N-(salicyloylamino)phthalimid, 4-Carboxy-N-(salicyloylamino)phthalimid, 4-Hydroxy-N-(salicyloylamino)phthalimid, 3,6-Dihydroxy-N-(salicyloylamino)phthaiimid, 3,6-Dihydroxy-4-methyl-N-(salicyloylamino)-phthalimid,
3-Hydroxy-4-methoxy-N-(salicylamino)phthalimid, 3-Hydroxy-5-methoxy-N-(salicyloylamino)-
phthalimid,
3-Hydroxy-4,6-dimethyl-N-(salicyloylamino)-
phthalimid,
6-Hydroxy-4-methoxy-3-methyl-N-(salicyloylamino)phthalamid,
3-(Phenylthio)-N-(salicyloylamino)phthalimid, 3-Methyl-5-(phenylthio)-N-(salicyloylamino)-phthalimid,
3-Methyl-N-(salicyloylamino)phthalimid, 4-Methyl-N-(salicyloylamino)phthalimid, 3,4-Dimethyl-N-(salicyloylamino)phthalimid, 3,6-Dimethyl-N-(salicyloylamino)phthalimid, 4,5-Dimethyl-N-(salicyloylamino)phthalimid, 3-Propyl-N-(salicyloylamino)phthalimid, 6-lsobutyl-3,4-dimethyl-N-(salicyloylamino)-
phthalimid,
3-Methyl-6-(methylthio)-N-(salicyloylamino)-phthalimid,
5-(Äthylthio)-3-methyl-N-(salicyloylamino)-phthalimid,
3-(Äthylthio)-6-melhyl-N-(salicyIoylamino)-
phthalimid,
3-Äthyl-6-(äthylthio)-N-(salicyloylamino)-
phthalimid,
4,6-Dimethoxy-3-methyl-N-(salicyloylamino)-
phthalimid,
3-Methoxy-4,6-dimethyl-N-(salicyloyIamino)-
phthalimid,
4-lsopropyl-3,5,6-trimethoxy-N-(salicyloylamino)-
phthalimid,
3-(Dibromäthyl)-N-(salicyIoylamino)phthalimid,
3-Methoxy-N-(salicyloylamino)phthalimid,
4-Methoxy-N-(salicyloylamino)phthalimid,
3,4-Dimethoxy-N-(saIicyloylamino)phthalimid,
3,6-Dimethoxy-N-(salicyloylamino)phthalimid,
4,5-Dimethoxy-N-(salicyloylamino)phthalimid,
3,5-Dimethoxy-4-methyl-N-(salicyloylamino)-
phthalimid,
3-(Methylthio)-N-(salicyloylamino)phthalimid,
3-(Äthylthio)-N-(salicyloylamino)phthalimid,
3-(Propyllhio)-N-(salicyloylamino)phthalimid,
S-Acetamido-N-isalicyloylaminoJphthalimid,
4-Acetamido-N-(salicyloylamino)phthalimid,
3-(Dimethylamino)-M-(salicyloylamino)-
phthalimid,
3-(Isopropylamino)-N-(salicyloylamino)phthalimid, N-iSalicyloylaminoJ-i.e-naphthalimid,
N-^SalicyloylaminoJ-chlorendicimid,
N-(Salicyloylamino)-cis-4-cyclohexen-
1,2-dicarboxylimid und
N-(Salicyloylamino)cyclohexan-1,2-dicarboxylimid. Beispiele für Stabilisatoren gemäß der obigen Formel (2) sind die folgenden Verbindungen:
4,4'-Bis[N-(salicyloylamino)phthalimid],
3,4'-Bis[N-(salicyloylamino)phthalimid],
4,4'-Oxybis[N-(salicyloylamino)phthalimid],
3,3'-Methylenbis[N-(salicyloylamino)-
phthalimid],
4,4'-Methylenbis[N-(salicyloylamino)phthalimid],
4,4'-Carbonylbis[N-(salicyloylamino)phthalimid],
4,4'-(p-Phenylen)bis[N-(salicyIoylamino)-
phthalimid],
4,4'-IsophthaIoylbis[N-(salicyloylamino)-
phthalimid],
4,4'-Terephthaloylbis[N-(salicyloylamino)-
phthalimidjund
N.N'-bisisalicyloylaminoJ-I^AS-benzentetra-
carboxyl-1,2,4,5-diimid.
Bei den erfindungsgemäßen Massen beträgt die Menge des zugemischten Stabilisators 0,001 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile Polyolefin. Mengen unterhalb 0,001 Gewichtsteilen bringen keinen genügend großen Stabilisierungseffekt mit sich, während andererseits Mengen von mehr als 5 Gewichtsteilen keinen weiteren Stabilisierungseffekt zeigen.
Zum Einmischen des Stabilisators in das Polyolefin kann jeder geeignete Prozeß zur Herstellung einer homogenen Mischung herangezogen werden. So kann man z. B. so vorgehen, daß man den Stabilisator in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel auflöst, die Lösung mit dem Polyolefin vermischt und daß man das Lösungsmittel abdampft, oder in der Weise, daß man das Polyolefin auf Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes erhitzt und sodann mit dem Stabilisator vermischt, oder indem man das Polyolefin mit dem Stabilisator unter Verwendung eines Bumbury-Mischers oder eines Henschel-Mischcrs vermengt.
Weiterhin kann man den erfindungsgemäßen Mischungen einige oder mehrere bekannte Antioxidationsmittel zusetzen. Das Antioxidationsmittel wird in Mengen von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyolefin, eingesetzt. Beispiele hierfür sind phenolische Antioxidationsmittel, wie
2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol,
2,6- Di-tert.-butylphenol,
4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert.-butyIphenoI),
4,4'-Methylenbis(3-methyl-6-terl.-butylphenol),
4,4'-Thiobis(2,6-di-tert.-butylphenyol),
4,4'-Thiobis(2-methyl-6-tert.-butylphenol),
4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert.-butylphenol),
6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-2,4-bis(n-octy Ithio)-1,3,5-triazon,
Tetrakis-[methylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan,
Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-
phenyl)propionat,
1,l,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-
phenyljbutan,
2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol),
4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-tert.-butylphenol),
l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol und dergleichen.
Weiterhin kann das erfindungsgemäß verwendete Stabilisierungsmittel zusammen mit bekannten Stabilisierungsmitteln, Dispergierungsmitteln, Weichmachern, Füllstoffen und/oder ähnlichen Zusatzstoffen verwenjo det werden. Beispiele für solche bekannte Stabilisierungsmittel sind Dialkyl-3-3'-thiodipropionate, wie Didodecyl-3,3'-thiodipropionat und Dioctadecyl-3,3'-thiodipropionat, sowie Organophosphorverbindungen, wie Trilauryltrithiophosphit, Trilaurylphosphit und Tris(nonylphenyl)phosphit.
Nachstehend werden einige Synthesebeispiele für Stabilisierungsmittel gegeben, die in den erfindungsgemäßen Massen enthalten sind. Die bei diesen Synthesebeispielen verwendeten Salicyloylhydrazine wurden wie folgt hergestellt:
25 Gewichtsteile Methylsalicylat und 20 Gewichtsteile Hydrazinhydrat (85%] wurden 4 std in Gegenwart von 100 Gewichtsteilen Äthanol am Rückfluß gekocht. Nach Entfernung des Äthanols unter vermindertem Druck wurde der Rückstand abgekühlt. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und mit destilliertem Wasser gewaschen. Schließlich wurde der resultierende Rückstand aus Äthanol umkristallisiert, wodurch die gewünschte Verbindung mit einem Fp. von 147°C erhalten wurde.
Synthesebeispiel 1
Herstellung von N-(Salicyloylamino)phthalimid
In einem Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer versehen war, wurden 2,96 g Phthalsäureanhydrid, 3,04 g Salicyloylhydrazin und 50 ml N1N-Dimethylformamid gegeben. Die Reaktion wurde unter Rühren 3,5 std lang bei einer Temperatur von 830C
bo durchgeführt. Nach beendigter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in 2 I Wasser gegossen, wodurch ein weißer Feststoff ausgefällt wurde. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und unter vermindertem Druck
b5 getrocknet, wodurch 4,1 g eines weißen Pulvers mit einem Fp. von 252 bis 253°C erhalten wurden. Das erhaltene Pulver war in Aceton von Raumtemperatur leicht löslich, in Äthanol von Raumtemperatur kaum
löslich, in heißer Essigsäure, heißem Benzol und heißem Chloroform löslich und in Äthyläther, Petroläther, η-Hexan und Tetrachlorkohlenstoff im heißen Zustand unlöslich. Das Pulver wurde durch die Elementaranalyse, das IR-Spektrum(KBr-Tablette, vgl. Fig. 1) und das Massenspektrum (vgl. Fig. 2) als N-(Salicyloylamino)phthalimid identifiziert.
Analyse für Cr1H 10N2O4:
Gefunden: C 63,93 H 3,55, N 10,04%,
berechnet: C 63,82, H 3,55, N 9,93%.
Synthesebeispiel 2
Herstellung von N-JSalicyloylaminoJcyclohexan-1,2-dicarboxylimid
In einen Kolben, der mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war, wurden 3,04 g Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,04 g Salicylhydrazin und 20 ml Ν,Ν-Dimethylformamid gegeben, und die Umsetzung wurde 3,5 std unter Rühren bei einer Temperatur von 84 bis 85°C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch gemäß Synthesebeispiel 1 behandelt, wodurch 5,2 g eines weißen Pulvers mit einem Fp. von 227°C erhalten wurden. Das erhaltene Pulver war in Aceton von Raumtemperatur löslich und in Äthanol, Essigsäure, Benzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Petroläther von Raumtemperatur kaum löslich. Das Pulver wurde als
N-fSalicyloylaminoJcyclohexan-1,2-dicarboxylimid
durch die Elementaranalyse, das IR-Spektrum (Fig.3) und das Massenspektrum (F i g. 4) identifiziert.
Analyse für C15Hi6N2O4:
Gefunden: C 62,27, H 5,65, N 9,67;
berechnet: C 62,50, H 5,56, N 9,72%.
Synthesebeispiel 3
Herstellung von N-(Salicyloylamino)cis-4-cyclohexen-1,2-dicarboxylimid
Es wurde die gleiche Umsetzung wie im Synthesebeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 3,04 g Cis-4-cyclohexen-l,2-dicarbonsäureanhydrid, 3,04 g Salicyloylhydrazin und 20 ml N,N-Dimethylformamid eingesetzt wurden und daß die Reaktionstemperatur 89"C und die Reaktionszeit 3 std betrugen. Das Reaktionsgemisch wurde sodann wie im Synthesebeispiel 1 behandelt, wodurch 3 g eines weißen Pulvers, Fp. 192 bis 192,5°C, erhalten wurden. Das auf diese Weise erhaltene Pulver war in Aceton, Äthanol, Essigsäure, Chloroform und Benzol von Raumtemperatur löslich und in heißem Petroläther, Ligroin, n-Hexan und Tetrachlorkohlenstoff unlöslich. Weiterhin wurde das Pulver als N-(Salicyloylamino)-cis-4-cyclohexen-1,2-dicarboxylimid durch die Elementaranalyse, das IR-Spektrum (Fig. 5) und das Massenspektrum (Fig. 6) identifiziert.
Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 1,52 g Salicyloylhydrazin und 10 ml Ν,Ν-Dimethylformamid verwendet wurden und daß die Reaktionstemperatur 85°C betrug und die Reaktion im Verlauf von 3 std und 45 min durchgeführt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde sodann wie im Synthesebeispiel 1 behandelt, wodurch 3,5 g gelbe Kristalle mit einem Fp. von 290 bis 293°C erhalten wurden. Die auf diese Weise erhaltenen Kristalle waren in Aceton von Raumtemperatur löslich.
in in heißer Essigsäure, Chloroform und Äthanol löslich und in Benzol und Tetrachlorkohlenstoff kaum löslich. Die Kristalle wurden als 3,4,5,6-Tetrachlor-N-(salicyloylamino)phthalimid durch die Elementaranalyse, das IR-Spektrum (Fig. 7) und das Massenspektrum (Fig. 8)identifiziert.
Analyse
Gefunden: C 42,86, H 1,60, N 6.56, Cl 32.62%;
berechnet: C 42,86, H 1,43, N 6,67. Cl 33,81%.
Synthesebeispiel 5
Herstellung von N-(Salicyloylamino)-4-carboxyphthalimid
Es wurde die gleiche Umsetzung wie im Synthesebeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1.92 g Trimellitsäureanhydrid, 1,52 g Salieyloylhydrazin und 10 ml Ν,Ν-Dimethylformamid verwendet wurden. Das Reaktionsgemisch wurde sodann gemäß dem Synthesebeispiel 1 behandelt, wodurch 2,1 g eines weißen Pulvers mit einem Fp. von 288,5 bis 2900C erhalten wurden. Das erhaltene Pulver war in Äthanol, Essigsäure und Aceton in heißem Zustand löslich und in Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff unlöslich. Das Pulver wurde als N-(Salicyloylamino)-4-carboxyphthalimid durch die Elementaranalyse, das IR-Spektrum (Fig.9) und das Massenspektrum (F ig. 10) identifiziert.
Analyse für Cit,HioN2Ob:
Gefunden: C 58,33, H 3,06, N 8,65%;
berechnet: C 58,90, H 3,07, N 8,59%.
Gefunden: C 62,18, H 4,77, N 9,79%;
berechnet: C 62,94, H 4,90, N 9,70%.
Synthesebeispiel 4
Herstellung von 3,4,5,6-Tctrachlor-N-(salicyloylamino)-phthalimid
Es wurde die gleiche Reaktion wie im Synthesebeispiel I durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2,86 g
Synthesebeispiel 6
Herstellung von N-(Salicyloylamino)-1,8-naphthalimid
Es wurde die gleiche Umsetzung wie im Synthesebeispiel I durchgeführt, mil der Ausnahme, daß 1,98 g 1,8-Naphthalinsäureanhydrid, 1,52 g Salieyloylhydrazin und 20 ml Ν,Ν-Dimethylformamid verwendet wurden und daß die Umsetzung bei 81 bis 83°C durchgeführt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde sodann in der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 1 behandelt, wodurch 3 g eines gelben Pulvers mit einem Fp. von 268°C erhalten wurden. Das auf diese Weise erhaltene Pulver war in Benzo! von Raumtemperatur löslich, in
μ heißem Chloroform, Essigsäure und Äthanol löslich und in n-Hcxan und Äthyläther unlöslich. Das Pulver wurde als N-iSalicyloylaminoJ-l.e-naphthalimiddurch Elcmenlaranalyse, das IR-Spektrum (Fig. 11) und das Massenspektrum (F i g. 12) identifiziert.
Analyse fürCi»H|.NjO4:
Gefunden: C 68,02, 113,57, N 8,05%;
berechnet: C 68,67, 113,61, N 8,43%.
Synthesebeispiel 7
Herstellung von N-fSalicyloylaminoJchlorendicsäureimid
Es wurde die gleiche Umsetzung wie im Synthesebeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 3,71 g Chlorendicsäureanhydrid (1 AS.ö^J-Hexachlor-endo-S-norbornen-2,3-dicarbonsänreanhydrid), 1,52 g Salicyloylhydrazin und 10 ml Ν,Ν-Dimethylformamid verwendet wurden. Das Reaktionsgemisch wurde sodann wie im Synthesebeispiel 1 behandelt, wodurch 1,5 g eines erdbraunen Pulvers mit einem Fp. von 3170C erhalten wurden. Das auf diese Weise erhaltene Pulver war in Chloroform, Äthanol und Aceton von Raumtemperatur löslich, in heißer Essigsäure löslich und in Benzol, Tetrachlorkohlenstoff und Äthyläther unlöslich. Das Pulver wurde als N-iSalicyloylaminoJ-chlorendicsäureimid durch die Elementaranalyse, das IR-Spektrum (Fig. 13) und das Massenspektrum (Fig. 14) identifiziert.
Analyse für CIbH8N2O4CI0:
Gefunden: C 37,80, H 1,68, N 5,42, Cl 42,33%;
berechnet: C 38,02, H 1,58, N 5,54, Cl 42,18%.
Synthesebeispiel8
Herstellung von N,N'-Bis(salicyloylamino)-1,2,4,5-benzoltetracarboxyl-1,2,4,5-diimid
Es wurde die gleiche Reaktion wie im Synthesebeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2,0 g Pyromellitsäureanhydrid, 3,0 g Salicyloylhydrazin und 50 ml Ν,Ν-Dimethylformamid verwendet wurden. Das Reaktionsgemisch wurde sodann wie im Synthesebeispiel 1 behandelt, wodurch 1,7 g eines weißen Pulvers mit einem Fp. von 365 bis 366°C erhalten wurden. Das auf diese Weise erhaltene Pulver war selbst in heißem Äthanol, Benzol, Aceton, Äthyläther, Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform kaum löslich. Das Pulver wurde weiterhin als N.N'-BisisalicyloylaminoJ-l^AS-benzoltetracarboxyl-1,2,4,5-diimid durch die Elementaranalyse, das IR-Spektrum (Fig. 15) und das Massenspektrum (Fig. 16)identifiziert.
Analyse für Ci4Hi4N4Ob:
Gefunden: C 59,20, H 2,83, N 11,68%;
berechnet: C 59,26, H 2,88; N 11,52%.
Synthesebeispiel 9
Herstellung von 4,4'-Bis[N-(salicyloylamino)
phthalimid]
Es wurde die gleiche Reaktion wie im Synthesebeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2,94 g 4,4'-Di(phthalsäureanhydrid) oder 3,4,3',4'-Diphenyltetracarbonsäureanhydrid), 3,1 Og Salicyloylhydrazin und 10 ml Ν,Ν-Dimethylformamid verwendet wurden und daß die Umsetzung bei einer Reaktionstcmpcratur von 80°C und im Verlauf von 5 std durchgeführt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde sodann in der gleichen Weise wie im Synlhesebeispicl 1 behandelt, wodurch 3,2 g eines weißen Pulvers mit einem Fp. von 345 bis 347°C erhalten wurden. Das auf diese Weise erhaltene Pulver wurde als 4,4'-Bis[N-(salicyloylamino)-phthalimid] durch die Elementaranaly.se und das IR-Spcktrum (Fig. 17) identifiziert.
Analyse für CjoH IsN4Os:
Gefunden: C 64,44; H 3,44; N 9,84%;
berechnet: C 64,06; H 3,20; N 9,96%.
Synthesebeispiel 10
Herstellung von 3,4'-Bis[N-(salicyloylamino)-phthalimid]
Es wurde die gleiche Umsetzung wie im Synthesebeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2,94 g 3,4'-Di(phthalsäureanhydrid), 3,10 g Salicyloylhydrazin und 10 ml Ν,Ν-Dimethylformamid verwendet wurden und daß die Umsetzung bei 90° C und im Verlauf von 7 std durchgeführt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann wie im Synthesebeispiel 1 behandelt, wodurch 4,5 g eines weißen Pulvers mit einem Fp. von 217°C erhalten wurden. Das auf diese Weise erhaltene Pulver war in Aceton von Raumtemperatur löslich, in Essigsäure und Äthanol im heißen Zustand löslich und selbst in heißem Benzol und Chloroform unlöslich. Das Pulver wurde als 3,4'-Bis[N-(salicyloylamino)phthalimid] durch die Elementaranalyse und das IR-Spektrum (Fig. 18) identifiziert.
Analyse für C30H18N4O8:
Gefunden: C 64,63; H 3,76, N 10,55%;
berechnet: C 64,06, H 3,20, N 9,96%.
Nachstehend werden Beispiele und Vergleichsbeispiele gegeben. Hierin wird unter Teil Gewichtsteil verstanden und die Abkürzung M. 1. bedeutet den Schmelzflußindex, bestimmt nach der ASTM-D-Norm
1238. Die Abkürzungen in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen haben die folgenden Bedeutungen:
A: N-(Salicyloylamino)phthalimid
B: N-iSalicyloylaminoJcyclohexan-1,2-dicarboxylimid
C: N-(Salicyloylamino)cis-4-cyclohexen-1,2-dicarboxylimid
D: 3,4,5,6-Tetrachlor-N-(salicyloylamino)-
phthalimid
E: N-(Salicyloylamino)-4-carboxyIphthalimid
F: N-(Salicyloylamino)-l,8-naphthalimid
G: N-iSalicyloylaminojchlorendicsäureimid
H: N,N'-Bis(salicyloylamino)-l,2,4,5-benzol-
tetracarboxyl-1,2,4,5-diimid
I: 4,4'-Bis[N-(salicyloylamino)phthalimid]
J: 3,4'-Bis[N-(salicyloylamino)phthaIimid]
a: Oxamid
b: Oxanilid
c: Oxalbis(benzylidenhydrazid)
d: N-Salicyliden-N'-salicyloylhydrazid
e: Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan
f: 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert.-butylphenol)
g: Dioctadecyl-S.S'-thiodipropionsäureester
h: Trilauryltrithiophosphit
i: 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-teit.-butyl-
4-hydroxybenzyl)benzol
W) j: 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-
phenylj-butan
k: Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-
phenyl)propionat
I: Didodecyl-3,3'-lhiodipropionat
b5 in: 2,6-Di-tert.-p-cresol.
In der obigen Zusammenstellung sind die Verbindungen e,f,i,j,kund m phenolische Antioxidationsmittel.
B e i s ρ i e I e 1 bis 10
(1) Herstellung der Prüfkörper
In einen Brabender-Plastographen (von Brabender Corporation, Westdei'.schland), der auf eine Umdrehungsgeschwindigkeit von 60 Upm und eine Temperatur von 1400C eingestellt worden war, wurden 100 Teile Äthylenhomopolymeres ohne Additive (M. 1. = 0,2) gegeben, welches durch ein Hochdruckverfahren hergestellt worden war. 2 min danach wurden 0,10 Teile Antioxidationsmittel, Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]-methan, und 0,15 Teile der Verbindung (Stabilisierungsmittel) gemäß Tabelle I zugesetzt. Nach weiteren 2 min wurden zu dem Gemisch 0,10 Teile Kupferstearat zugesetzt und das Gemisch wurde 8 min lang verknetet. Das Gemisch wurde sodann auf einer Platte 1 min auf 190°C erhitzt und mit einem Druck von 300 kg/cm2 im Verlauf von 1 min und unter Verwendung eines Abstandsstücks zu einem Film mit einer Dicke von 0,25 mm verpreßt. Es wurde ein runder Film mit einem Durchmesser von 4 mm aus dem erhaltenen Film herausgestanzt und als Probekörper verwendet.
(2) Bestimmung des Stabilisierungseffekts
Unter Verwendung eines rasch fluktuierenden Differentialkalcrimeters des Standardtyps (von Rigaku Denki Kogyo Ltd., Japan) wurde der Zeitraum gemessen, der bis zum Auftreten eines Peaks erforderlich war, welcher die Wärmeerzeugung, bewirkt durch Oxidation, zeigte. Das Kalorimeter empfing den Probekörper in einer Probeschale, während die andere Schale leer blieb. Nach Austausch der Kalorimeteratmosphäre durch Sauerstoff wurde rasch (etwa 5 bis iOsec) die Umgebungstemperatur mittels eines inneren Heizsystems auf 195° C erhitzt, während in das System mit einer Geschwindigkeit von 180 ml/min Sauerstoff eingeblasen wurde. Hierauf wurde die Temperatur über einen Zeitraum von etwa 30 see auf 200° C erhöht und bei 200° C gehalten. Der Zeitraum, von dem Zeitpunkt, als die Temperatur 200° C erreicht hatte, bis zu dem Zeitpunkt, wo ein Peak auftrat, der die Wärmeerzeugung aufgrund der Oxidation des Probekörpers zeigte (min. Induktionsperiode), wurde gemessen und zur Bestimmung des Stabilisierungseffekts herangezogen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I Beispiel
Verbindung
Induktionsperiode
(min)
1 A 59
2 B 65
3 C 58
4 D 48
5 ii 29
6 F 52
7 G 42
8 H 33
9 I 35
10 J 30
Vergleichsbeispiele 1 bis 6
Gemäß Beispiel 1 wurden Probekörper hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Stabilisierungsmittel und kein Kupferstearat verwendet wurden. Dagegcr wurden nur bekannte Stabilisatoren in den in Tabelle Il angegebenen Mengen verwendet. Die Wirkunger wurden gemäß Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltener Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengestellt.
Tabelle II 1 Art und Menge - Menge Induktions
Vergleichs- 2 - von periode
10 beispiel 3 des Stabilisators 0,15 Kupfer
4 0,15 stearat
20 5 (Teile) 0,15 (Teile) (min)
6 0,15
15 - - 39,0
- 0,10 0
a 0,10 17,4
b 0,10 20,5
C 0,10 25,8
d 0,10 27,3
B e i s ρ i e 1 e 11 bis 20
(1) Herstellung der Probekörper
In den Brabender-Plastographen des Beispiels 1, dei auf eine Umdrehungsgeschwindigkeit von 60 Upm unc eine Temperatur von 200°C eingestellt war, wurden IOC Teile isotaktisches Polypropylen ohne Zusatzstoffe (M.I. = 5) gegeben. 2 min später wurden 0,03 Teile e, 0,1 C Teile g und 0,20 Teile h — alles bekannte Stabilisatorer — und zusätzlich noch 0,5 Teile des erfindungsgemäE verwendeten Stabilisierungsmittels gemäß Tabelle III zugegeben. Nach weiteren 2 min wurden zu derr Gemisch 1,5 Teile Kupferpulver gegeben, und es wurde 8 min lang verknetet. Das Gemisch wurde sodann 1 mir auf einer Platte von 200° C erhitzt und im Verlauf vor 1 min mit einem Druck von 300 kg/cm2 unter Verwendung eines Abstandsstücks zu einem Film mit einet Dicke von 1,0 mm verpreßt. Der erhaltene Film wurde als Probekörper verwendet.
(2) Bestimmung des Stabilisierungseffekts
Der Probekörper wurde in einen Geer-Ofen (Innentemperatur 1500C) gegeben. Der Zeitraum (ausgedrückt in std), der erforderlich war, bis der Probekörper gelb wurde und sich zersetzte, wurde gemessen und als »Wärmestabilitätsdauer« bezeichnet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt:
Tabelle III Beispiel
Verbindung
Wärmestabilitätsdauer
(std)
11 A 145
12 B 160
13 C 140
14 D 135
15 E 65
16 F 140
17 G 130
18 H 105
19 1 120
20 J 85
15
Vcrgleichsbcispiel 7
Gemäß Beispiel 11 wurde ein Probekörpcr hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß der bekannte Stabilisator d in einer Me.ige von 0,5 Teilen anstelle des erfindungsgemäß vorgesehenen Stabilisators A verwendet wurde. Der erhaltene Probekörper wurde wie im Beispiel 11 gemessen. Es zeigte sich, daß die Wärmestabilitätsdauer 40 std betrug.
wichtsteile) verwendet. Die Wirkungen wurden gemäß Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestell·.
Tabelle V
Ver- Art und Menge
gleichs- (Teile) des Stabeispiel bilisierungsr.iittels
Art und Menge (Teile) des Antioxidationsmittel« (min)
Induktionsperiode
Bcispiclc21 bis 32
15
Nach der Methode des Beispiels 1 wurden Probekörper hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle IV angegebenen Stabilisatoren und Antioxidationsmittel sowie Kupferstearat (0,18 Teile) verwendet wurden. Die Wirkungen wurden gemäß Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
Beispiel Art und Menge (Teile) des Stabilisierungsmittels
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
Art und Menge (Teile) des Antioxidationsmittels (min)
Induktionsperiode
A
A
C
C
H
H
A
A
A
H
0,10
0,20
0,10
0,10
0,20
0,20
0,30
0,10
e g e g e g e g e g e g f
H 0,20
H 0,30
0,20 0,50
0,10 0,50
0,20 0,50
0,10 0,50 0,20 0,50
0,10 0,50
0,20 0,30
0,20 0,20
0,20 0,10 0,25 0,30 0,30 0,25 0,20 0,30
0,25 0,10 0,30
55 43 62 48 45 40 60 60 37 31
34 33
25
Vergleichsbeispiele 8 bis
Gemäß Beispiel 1 wurden Probestücke hergestellt. Es wurden die in Tabelle V angegebenen Stabilisatoren und Antioxidationsmittel sowie Kupferstearat (0,18 Ge-C
C
C
C
C
C
0,10
0,20
0,10
0,20
0,30
0,10
0,20
0,30
0,20 0,50 0,10 0,50
0,20 0,30
0,20 0,20
0,20 0,10 0,25 0,30 0,30 0,25 0,20 0,30
0,25 0,20 0,30
29 30 35 23 26 20
22 14
B e i s ρ i e I e 33 bis 36 (1) Herstellung der Probekörper
In den gleichen Brabender-Plastographen gemäß Beispiel 1, der auf eine Umdrehungsgeschwindigkeit von 60 Upm und eine Temperatur von 19O0C eingestellt worden war, wurden 100 Teile isotaktisches Polypropylen ohne Zusatzstoffe (M.I. = 5) gegeben. 2 min später wurden das angegebene Stabilisierungsmittel und das Antioxidationsmittel zugesetzt. Nach weiteren 2 min wurden 2,3 Teile Kupferpulver zu dem Gemisch gegeben, und das Ganze wurde 8 min lang verknetet. Das Gemisch wurde sodann auf einer Platte von 200° C 1 min lang erhitzt und im Verlauf von 1 min bei einem Druck von 300 kg/cm2 durch ein Abstandsstück zu einem Film mit einer Dicke von 1,0 mm verpreßt. Der Film wurde zu 5 Stücken mit Abmessungen 50 mm χ 30 mm zerschnitten.
(2) Bestimmung des Stabilisierungseffekts
Die oben erhaltenen 5 Probekörper wurden in einem Geer-Ofen (Innentemperatur 15O±1°C) gehalten. Die Zeiträume (ausgedrückt in std), die erforderlich waren, bis die Probekörper gelb wurden und sich zersetzten, wurden gemessen und als »Wärmestabilitätsdauer« bezeichnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt. Darin wird die »Wärmestabilitätsdauer« sowohl hinsichtlich eines Probekörpers mit der kürzesten Periode als hinsichtlich eines Probekörpers mit der längsten Periode angegeben.
i
ι 		VI 17 0,05 des Beispiels 24 38 5 898 18 w 11 rd ρ η cTf»mä U !VlCUg
des 		0,05 B Beispiel 33
din Tabelle VII
3
1 		0,40 welche mit den VT UlUL*!! k**iiii4
Ergebnisse sin		 Antioxida 0,40
Tabelle !
I		 Art und Menge 0,15 tionsmittels 0,15
] (Teile) des Sta- 0,05 0,05
0,30
Beispiel bilisierungs- 0^30
0 IS 		Wärme- 0,15
: miltels stabilitüts- in beschriebenen Stabilisierungsmitleln verwendet wur g 0,05 -* ΐλ/ιΐ PtYIQ
j 33 0,05 dauer den Die Wirkungen i 0,20 3 WiiriTie-
stabilitiits-
Art und Menge 0,20
0,15		 ul*ll4 1"/Jv TT Il EVLJlll^lfll
bestimmt. Die erhaltenen		 m 0,15 dauer
1 IJ A 1 f\ (Teile) des 0,05 (std) zusammengestellt. g
i		 0,05
i -14 H 0,10 Antioxida 0,10
η is		 Tabelle VII m 0,10 (std)
tionsmittels U, IJ CQQ 15 A Tt ΙΙΙΊ'1 hjfAnn g 0,15
I JOO /Ml Uli
(Teile) 		i 490
1 35 H 0,20 Vergleichsbeispiele 16 bis 19 —652 Vat A Tt im/i hitonni) m -525
1 der Methode VCI- /Ml UnU JVlCIIgU
gleichs- (Teile) des Sta- 		g
1 36 K 0,30 g Ϊ Probekörper hergestellt. 720 20 beispiel bilisierungs- 493
-540
1 -795 mittels m
H 0,40 m 450
σ -494
B
m 		600
-648		 25 16 d 0,10
I Nach 111 240 168
g -260 Hierzu 9 Blatt -202
m 17 d 0,20
g
18 d 0,30
ΠΊ 33 wurden
η Tabelle VII
19 d 0,40
Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Polyolefinmacse, bestehend aus a) 100 Gewichtsteilen Polyolefin, b) 0,001 bis 5 Gewichtsteilen eines N-(Salicyloylamino)imids der allgemeinen Formel:
    O O
    Il Il
    C C
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