DE2601577C2

DE2601577C2 - Von Phenylindan-Diaminen sich ableitende, lösliche Polyamid-Imide und Polyamid-Carbonsäuren sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen

Info

Publication number: DE2601577C2
Application number: DE2601577A
Authority: DE
Inventors: John H. Bardonia N.Y. Bateman; David A. Scarsdale N.Y. Gordon
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-01-20
Filing date: 1976-01-16
Publication date: 1987-01-22
Also published as: DE2601577A1; FR2297876A1; JPS6250497B2; CA1076294A; JPS5197699A; FR2297876B1; US4026876A; GB1533425A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft sich von Phenylindan-Diaminen ableitende neue Polyamid-Imide, die Vorläufer dieser Verbindungen, nämlich die entsprechenden Polyamid-Carbonsäuren, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
Es ist bekannt, daß aromatische Polyamid-Imide zäh, thermisch stabil und flammfest sind. Die bisher bekanntgewordenen Polyamid-Imid-Polymere haben jedoch wegen unerwünschten Eigenschaften nur beschränkte praktische Anwendung gefunden. Bei der Anwendung für Beschichtungen ist es beispielsweise sehr wünschenswert, daß das Polymere in relativ unpolaren, flüchtigen Lösungsmitteln löslich ist, so daß das Lösungsmittel leicht entfernt werden kann. Die meisten hochmolekularen Polyamid-Imide sind jedoch unlöslich oder nur begrenzt löslich und zwar nur in hochpolaren, nicht flüchtigen, teuren Lösungsmitteln. Außerdem sind derartige Lösungen im allgemeinen nicht stabil.
Zur Herstellung dieser bekannten Polyamid-Imide sind spezielle, mühsame Verfahren entwickelt worden. Ein solches Verfahren geht von den löslichen Polyamid-Carbonsäuren aus und führt die Umwandlung in den Imidring thermisch durch, nach Durchführung der Applikation. Bei diesem Verfahren werden flüchtige Stoffe bei hohen Temperaturen abgespalten, wodurch im Polymeren Lücken entstehen. Bei der Applikation für die Beschichtung von Draht ist deshalb eine Beschichtung mit mehreren dünnen Filmen notwendig, wobei die Polyamid-Carbonsäure zwischen den Beschichtungen in das Polyamid übergeführt werden muß. Dieses Verfahren ist aufwendig und umständlich; es wäre erwünscht, die Beschichtung mit Polyamid-Imid in einem Arbeitsgang durchzuführen. Außerdem sind die Polyamid-Carbonsäuren bei normaler Temperatur nicht stabil, insbesondere in Lösung, und außergewöhnlich empfindlich gegen Hydrolyse durch kleine Mengen von Wasser.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von löslichen Polyamid-Imiden geht von Isocyanat-Derivaten der Diamine aus, wobei mit Trimellitsäure umgesetzt wird. Dabei entstehen jedoch im allgemeinen unstabile Lösungen, welche mit der Zeit viskoser werden.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von löslichen Polyamid-Imiden bildet im Monomeren zuerst den Imidring und polymerisiert erst nachher. Dabei sind mehrere Verfahrensschritte notwendig, einschließlich Imid-Ringschluß, was vom ökonomischen Standpunkt aus unerwünscht ist.
Es ist nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, aromatische Polyamid-Imide zur Verfügung zu stellen, welche in relativ unpolaren Lösungsmitteln stabile Lösungen ergeben, ungewöhnlich hohe Glasumwandlungstemperatur aufweisen, so daß sie bei höherer Temperatur angewendet werden können als übliche Polyamid-Imide und damit insbesondere die Temperatur zu erhöhen, bei welcher isolierte Leiter beständig sind.
Es wurde gefunden, daß diese Ziele erreicht werden können, indem man Polyamid-Imide herstellt, welche sich ganz oder teilweise von einem Phenylindanring enthaltenden Diaminen ableiten. Die erfindungsgemäßen, löslichen Polyamid-Imide bestehen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel I °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin Y, bezogen auf die gesamte Anzahl der Polyamid-Imid-Einheiten,

(a) zu 1 bis 100%, vorzugsweise von 10 bis 100%, einen zweiwertigen Phenylindanrest der Formel II °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;bedeutet, worin R&sub1; Wasserstoff oder Niederalkyl, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl bedeuten, wobei jeder aromatische Ring im Rest der Formel II an ein Amid- oder Imid-Stickstoff gebunden sein kann, und
(b) zu 0 bis 99% ein Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Xylylen, Arylen, Tolylen, Biphenylen, Naphthylen, Anthrylen, oder einen substituierten Arylenrest der Formel III °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;bedeutet,
worin W für eine kovalente Bindung, Carbonyl, °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;Sulfonyl, gerades oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Arylen oder eine Dialkyl- oder Diarylsilylgruppe und R&sub6; und R&sub7; unabhängig voneinander für ein Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Aryl stehen.

In einer besonderen Ausführungsform bestehen die erfindungsgemäßen Polyamid-Imiden aus Einheiten der Formel I, worin Y in 100% der wiederkehrenden Einheiten der Formel I einen zweiwertigen Phenylindanrest der Formel II bedeutet.
Die Phenylindandiamin-Komponente der neuen, löslichen Polyamid-Imide kann aus irgendeiner Kombination von Isomeren oder substituierten isomeren Diaminoverbindungen bstehen. Beispiele solcher substituierter Diamino- Isomeren sind 5-Amino-6-methyl-1-(3&min;-amino-4&min;-methylphenyl) -1,3,3-trimethyl-indan, 5-Amino-1-(4&min;-amino- Ar&min;,Ar&min;-dichlorphenyl)-Ar,Ar-dichlor-1,3,3-trimethylindan, 6-Amino-1-(4&min;-amino&min;-Ar&min;,Ar&min;-dichlorphenyl)-Ar,Ar-dichlor- 1,3,3-trimethylindan, 4-Amino-6-methyl-1-(3&min;-amino-4&min;- methylphenyl)-1,3,3-trimethyl-indan und Ar-Amino-1-(Ar&min; amino-2&min;,4&min;-dimethylphenyl)-1,3,3,4,6-pentamethylindan. Die Abkürzungen Ar und Ar&min; in den obigen chemischen Formulierungen bedeuten unbestimmte Stellungen der angegebenen Substituenten in den Phenylringen.
Die Phenylindan-Diamine können auf verschiedene Arten hergestellt werden. Das bevorzugte Herstellungsverfahren beruht auf der mit Säure katalysierten Dimerisierung von Styrol oder von substituierten Styrolen, worauf die so erhaltenen Phenylindane durch Nitrierung und darauf folgende Reduktion in die entsprechenden Diamine übergeführt werden. Eine Methode zur Erzielung von Alkyl-Substitution an den aromatischen Ringen der Phenylindan-Diamine besteht in der Umsetzung von alkylsubstituierten Verbindungen, wie Benzaldehyd, Acetophenon und ähnlichen, mit Hilfe einer Grignard-Reaktion und darauf folgende Wasserabspaltung, um so die alkylsubstituierten Styrol-Verbindungen zu erhalten. Dimerisierung, Nitrierung und Reduktion können darauf, wie oben erwähnt, durchgeführt werden. Außerdem wurde gefunden, daß Chlorgas direkte Chlorsubstitution an den aromatischen Ringen von Diamino- 1,3,3-trimethyl-1-phenylindan-dihydrochlrid bewirkt, so daß chlorierte Diaminophenylindane entstehen.
Charakteristisch für die löslichmachende Eigenschaft der Phenylindan-Diamine ist ihre Fähigkeit, sich von aromatischen Diaminen ableitende Systeme löslich zu machen, wenn man sie zum Teil gegen diese aromatischen Diamine austauscht.
Dieser löslichmachende Effekt kann weniger ausgeprägt sein, wenn es sich um an sich schwerlösliche Polyamid-Imide handelt. Genügende Löslichkeit kann jedoch auch in solchen Fällen noch erreicht werden durch ein genügend hohes Verhältnis von (Phenylindan-Diamin) : (Diamin ohne Phenylindanstruktur).
Vorzugsweise bedeutet Y in der Formel I (a) einen Rest der Formel II, worin R&sub1; bis R&sub2; bis R&sub5; unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und (b) einen einen Arylenrest der Formel III, worin W eine kovalente Bindung, Methylen, Schwefel, Sauerstoff oder die Sulfongruppe und R&sub6; und R&sub7;, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl bedeuten, oder einen zweiwertigen Rest der Formel IV °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R&sub8; für ein Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl steht, wobei die unter (b) definierten Reste einheitlich oder untereinander vermischt sein können. Insbesondere bedeutet Y in der Formel I (a) einen Phenylindanrest der Formeln V und VI °=c:150&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; &udf53;vu10&udf54;und (b) einen Arylenrest der Formel III oder einen Rest der Formel IV, worin W eine kovalente Bindung, Methylen, Schwefel, Sauerstoff oder die Sulfongruppe, R&sub6; und R&sub7; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl und R&sub8; Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl bedeuten, wobei die Reste der Formeln III und IV einheitlich oder untereinander vermischt sein können.
Besonders bevorzugte Polyamid-Imide sind solche, worin die Komponente (b) als Arylenrest der Formel III einem der folgenden Reste entspricht °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;und der Arylenrest der Formel IV einem der folgenden Reste entspricht °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Von den Diaminen, welche nicht auf einem Phenylindangrundgerüst basieren und welche für die Herstellung der Polyamidimide der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, seien beispielsweise folgende erwähnt:

4,4&min;-Methylen-bis(o-chloranilin)
3,3&min;-Dichlorbenzidin
3,3&min;-Sulfonyldianilin
4,4&min;-Diaminobenzophenon
1,5-Diaminonaphthalin
bis(4-Aminophenyl)diäthyl-silan
bis(4-Aminophenyl)diphenyl-silan
bis(4-Aminophenyl)äthyl-phosphinoxid
N-[bis(4-Aminophenyl)]N-methylamin
N-[bis(4-Aminophenyl)]N-phenylamin
4,4&min;-Methylen-bis(2-methylanilin)
4,4&min;-Methylen-bis(2-methoxyanilin)
4,4&min;-Methylen-bis(2-methylanilin)
4,4&min;-Oxy-bis(2-methoxyanilin)
4,4&min;-Oxy-bis(2-chloranilin)
4,4&min;-Thio-bis(2-methylanilin)
4,4&min;-Thio-bis(2-methoxyanilin)
4,4&min;-Thio-bis(2-chloranilin)
4,4&min;-Sulfonyl-bis(2-methylanilin)
4,4'-Sulfonyl-bis(2-äthoxyanilin)
4,4&min;-Sulfonyl-bis(2-chloranilin)
3,3&min;-Dimethyl-4,4&min;-diaminobenzophenon
3,3-Dimethoxy-4,4&min;-diaminobenzophenon
3,3&min;-Dichlor-4,4&min;-diaminobenzophenon
4,4&min;-Diaminobiphenyl
m-Phenylendiamin
p-Phenylendiamin
4,4&min;-Methylendianilin
4,4&min;-Oxydianilin
4,4&min;-Thiodianilin
4,4&min;-Sulfonyldianilin
4,4&min;-Isopropylidendianilin
3,3&min;-Dimethylbenzidin
3,3&min;-Dimethoxybenzidin
3,3&min;-Dicarboxybenzidin
Diaminotoluol
2,6-Diaminopyridin
m-Xylylendiamin
p-Xylylendiamin
bis-(4-Aminocyclohexyl)methan
Hexamethylendiamin
Heptamethylendiamin
Octamethylendiamin
Nonamethylendiamin
Decamethylendiamin
3-Methylheptamethylendiamin
4,4-Dimethylheptamethylendiamin
2,11-Diaminododecan
1,2-bis(3-Aminopropoxy)äthan
2,2-Dimethylpropylendiamin
3-Methoxyhexamethylendiamin
2,5-Dimethylhexamethylendiamin
2,5-Dimethylheptamethylendiamin
5-Methylnonamethylendiamin
1,4-Diaminocyclohexan
1,12-Diaminooctadecan
H&sub2;N(CH&sub2;)&sub2;O-(CH&sub2;)&sub2;O(CH&sub2;)&sub2;NH&sub2;
H&sub2;N(CH&sub2;)&sub3;S(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2;
H&sub2;N(CH&sub2;)&sub3;N(CH&sub3;)(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2;

Die Polyamid-Imide der vorliegenden Erfindung können nach üblichen Methoden hergestellt werden. So beispielsweise durch Umsetzung von Trimellitsäureanhydrid oder einem Derivat davon der Formel °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin X&sub1; Hydroxyl, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenoxy bedeutet, in einem Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb 100°C mit ungefähr äquimolaren Mengen eines Diamins oder einer Mischung von Diaminen der Formel
X&sub2;-NH-Y-NH-X&sub3;,
worin Y die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat und X&sub2; und X&sub3;, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder eine Acetoxygruppe, vorzugsweise Wasserstoff, bedeuten, wobei Polyamid-Carbonsäuren entstehen mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 0,1 und wiederkehrenden Einheiten der Formel Ia °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin Y die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat und die Pfeile die Isomerie kennzeichnen, worauf man die so erhaltenen Polyamid-Carbonsäuren zu den entsprechenden Polyamid- Imiden dehydratisiert. Bei diesem Verfahren werden die Diamine vorzugsweise mit Trimellitsäure-Anhydrid-Chlorid bei Temperaturen unterhalb 100°C umgesetzt, vorzugsweise bei oder unterhalb Raumtemperatur, in einem organischen Rektionsmedium, welches mindestens eine der Reaktionskomponenten löst, vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels. Das Molekulargewicht dieser Polyamid- Carbonsäuren ist so hoch, daß ihre inhärente Viskosität mindestens 0,1, vorzugsweise 0,3 bis 5,0 beträgt. Die inhärente Viskosität wird bei 25°C gemessen bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% des Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise in N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, usw.
Die Polyamid-Carbonsäuren müssen zum Imid dehydratisiert werden, damit die thermische Stabilität und die außerordentlichen physikalischen Eigenschaften erreicht werden, welche für die Polymeren der vorliegenden Erfindung charakteristisch sind. Je nach Verwendungszweck des Polymeren kann für die Imidisierung eine der folgenden Methoden angewandt werden:

a) Chemische Imidisierung: Die Polyamid-Carbonsäure wird mit einem chemischen Entwässerungsmittel behandelt, wie Essigsäureanhydrid in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise im gleichen Reaktionsmedium, welches zur Herstellung der Polyamid-Carbonsäure verwendet wurde. Die Polyamid-Carbonsäure wird mit dem dehydratisierenden Mittel während ungefähr 24 Stunden bei Raumtemperatur oder während 3 bis 4 Stunden bei 50 bis 60°C in Gegenwart eines basischen Katalysators wie Pyridin behandelt und durch Ausfällung in ein nichtlösendes Medium isoliert.
b) Thermische Imidisierung: Einerseits kann die Polyamid-Carbonsäure in einem geeigneten Lösungsmittel wie Nitrobenzol erhitzt werden, bis die Imidisierung vollständig ist, worauf die Isolierung durch Fällung in ein nichtlösendes Medium oder durch Abdestillieren des Lösungsmittels erfolgt; bei gewissen Lösungsmitteln ist es möglich, das Endprodukt durch Abfiltrieren zu isolieren. Andererseits kann die thermische Imidisierung durchgeführt werden durch Isolierung der Polyamid-Carbonsäure und deren Erhitzen in unverdünntem Zustand in einem Ofen, bis das bei der Imidisierung entstehende Wasser entfernt ist.

Die thermische Imidisierung kann ebenfalls durchgeführt werden nach Applikation der Polyamid-Carbonsäure auf einem Substrat.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind somit auch die Polyamid-Carbonsäuren der Formel Ia.
Es ist auch möglich, die Eigenschaften des Polyamid-Imides abzuwandeln durch Einverleibung von Dicarbonsäuren oder von Dianhydriden, oder auch von beiden, im Polymeren, beispielsweise kann man einen Anteil der Trimellitsäure ersetzen durch Benzophenontetracarbonsäure- Dianhydrid, um so einen größeren Prozentgehalt an Imidgruppen zu erreichen und dadurch die thermische Stabilität des Polymeren zu verbessern.
Die bisher bekanntgewordenen Polyamid-Imide sind im allgemeinen außerordentlich unlöslich und können nicht in die gewünschte Form gebracht werden nach Überführung aus der Polyamid-Carbonsäurestruktur in die Polyamid- Imidform. Die Polyamid-Imide der vorliegenden Erfindung sind äußerst nützlich, weil sie in gewissen Lösungsmitteln gelöst werden können, in relativ hoher Konzentration, worauf solche Lösungen verwendbar sind für die weitere Verarbeitung der Polyamid-Imide. Auf dieser Basis ist es möglich, Polyamid-Imid-Filme, -Beschichtungen, -Laminate und ähnliche Fabrikate herstellen, ohne daß dabei Polyamid- Carbonsäure-Zwischenprodukte verwendet und zum Schluß noch umgewandelt werden müssen. Dies ist sehr vorteilhaft, weil damit die Beschichtung von solchen Artikeln mit Polyamid- Imiden ermöglicht wird, welche durch die bisher notwendige Erhitzung oder chemische Umwandlung beschäftigt werden.
Die löslichen Polyamid-Imide haben ausgezeichnete physikalische, chemische und elektrische Eigenschaften, weshalb sie verwendet werden können als Klebstoffe, Laminierungsharze, besonders für gedruckte Schaltungen, Fasern, Beschichtungen, besonders für dekorative und elektrische Zwecke, Filme, Drahtlacke, Guß-Stücke und Maschinenbestandteile. Lösungen der erfindungsgemäßen Phenylidan- Polyamid-Imide können verwendet werden zur Imprägnierung von verstärkenden Fasern und Fabrikaten wie Glas, Bor, Metalloxidfasern und Graphit. Solche Vorimprägnate können darauf gehärtet werden zur Bildung von steifen Polyamid- Imid-Laminaten oder andern Zusammensetzungen oder zur Bildung von festen, thermisch stabilen verklebten Bindungen zwischen Aluminium, rostfreiem Stahl, Titan oder andern Metallen.
Die erfindungsgemäßen Polyamid-Imide sind in üblichen organischen Lösungsmitteln sehr gut löslich, Beispiele für solche organische Lösungsmittel sind:

N,N-Dimethylformamid
N,N-Dimethylacetamid
N-Methyl-2-pyrrolidon
N,N-Diäthylformamid
N,N-Diäthylacetamid
N-Methylcaprolactam
Dioxan
Dimethylsulfoxid
Tetramethylharnstoff
Pyridin
Dimethylsulfon
Hexamethylphosphoramid
Tetramethylensulfon
Formamid
N-Methylformamid
γ-Butyrolacton
Tetrahydrofuran
m-Kresol
2-Methoxyäthylacetat
1,2-Dimethoxyäthan
bis(2-Methoxyäthyl)äther
Chloroform
Nitrobenzol.

Die Lösungsmittel können allein verwendet werden oder auch in Kombination untereinander oder in Kombination mit schlechten Lösungsmitteln wie Benzol, Benzonitril, Xylol, Toluol und Cyclohexan.
Die erfindungsgemäßen Polyamid-Imide sind in den obenerwähnten guten Lösungsmitteln bis zu mehr als 60% löslich. Die Löslichkeit einer bestimmten Verbindung ist von verschiedenen Faktoren abhängig, wie von der Natur des Lösungsmittels, der Art des verwendeten Diamins und auch vom Ausmaß des Ersatzes des Phenylindaniamins durch andere Diamine. Die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen ist überraschend, weil die in den neuen Polyamid- Imiden vorhandene Phenylindan-Struktur aromatischen Charakter aufweist, weshalb man erwarten würde, daß die neuen Polyamid-Imide wie bekannte aromatische Polyamid-Imide unlöslich seien. Somit war nicht vorauszusehen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Phenylindandiamine mit Trimellitsäure-Anhydrid-Chlorid, zusammen mit aromatischen Diaminen zu den vorliegenden löslichen Polyamid- Imiden umgesetzt werden können.
Die löslichen Polyamid-Imide können aus ihren Lösungen mit Methanol, Wasser oder Azeton gefällt oder auch durch Zerstäubungstrocknung oder in ähnlicher Weise isoliert werden. Das erhaltene granulierte Material kann gepreßt oder in einem geeigneten Lösungsmittel wieder aufgelöst werden, unter Bildung einer filmbildenden oder einer Lack-Komposition. Zu den Polyamid-Imid-Lösungen oder Preßpulvern können andere geeignete Komponenten zugegeben werden, inklusive Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Hitzestabilisatoren und Verstärker, wie Glasfasern, Ruß, Bor und ähnliches je nach Anwendungszweck.
Die Glasübertragungstemperaturen (Tg) und die thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Polyamid-Imide sind außerordentlich hoch, was ihre Anwendung bei hohen Temperaturen erlaubt. Kabelüberzüge und Motorenlack sind zwei wichtige Anwendungen, für welche die neuen Produkte besonders geeignet sind. Beispiele für spezielle Anwendungen dieser Materialien sind:

1. Auskleidungen für Gußformen und Behälter zum Gießen von niedriger schmelzenden Materialien, einschließlich von Metallen.
2. Elektrische Hochtemperaturisolation, wie Nutauskleidungen, Magnetdraht und Motorenlack.
3. Verpackung von Gegenständen, welche hohen Temperaturen oder hochaktiver Bestrahlung in verpacktem Zustand ausgesetzt werden sollen.
4. Geschichtete Strukturen, worin die Filme zu Blättern oder Folien verleimt sind.
5. Kondensatoren.
6. Trockene Transformatoren.
7. Gedruckte Schaltungen.
8. Bänder zur Umwicklung von heißen Rohren.
9. Flugzeugbau.

Die folgenden Beispiele sollen die Natur der Erfindung und das Herstellungsverfahren noch besser illustrieren.

Beispiel 1

1,3,3-Trimethyl-1-phenylindan

Zu 6,0 kg 62%iger Schwefelsäure wurde 1,0 kg α-Methylstyrol bei 50°C innerhalb 5 Minuten gegeben. Die Mischung wurde während 20 Stunden bei 145°C unter Rückfluß gekocht, darauf gekühlt, die untere, saure Schicht abgelassen und verworfen. Die obere, oganische Phase wurde mit Schwefelsäure und darauf mit Wasser mehrmals gewaschen. Durch Umkristallisieren aus Methanol erhielt man 750 g weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 50,5° bis 52,0°C, Ausbeute 75%.
Wenn man beim obigen Verfahren an Stelle von α-Methylstyrol von α,3,4-Trimethylstyrol ausgeht, erhält man in einer Ausbeute von 95% eine Mischung von isomeren Tetramethylphenylindanen.

Beispiel 2

5(6)-Amino-1-(4&min;-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan

(a) Herstellung von 5,4&min;-Dinitro- und 6,4&min;-Di- nitro-1,3,3-trimethyl-1-phenylindan-Isomeren

236 g (1,0 Mol) 1,3,3-Trimethyl-1-phenylindan (dimeres von α-Methylstyrol) wurden in 750 ml Chloroform bei 2 bis 8°C verrührt und innerhalb 2,5 Stunden eine Mischung aus 396 ml Schwefelsäure und 132 ml Salpetersäure zugegeben. Das zweiphasige Reaktionsgemisch wurde noch während 4 Stunden bei 5°C verrührt. Die Chloroform- Phase wurde abgetrennt und mit wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung neutral gewaschen und darauf mit destilliertem Wasser. Nach Trocknen und nach dem Verdampfen des Chloroforms wurde ein hellgelbes Öl erhalten, welches nach zweimaligem Zerreiben mit Hexan bei Raumtemperatur 295 g hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 109 bis 125°C ergab. Auf Grund der NMR-Analyse wurde festgestellt, daß es sich um eine Mischung von 5,4&min;-Dinitro- und 6,4&min;-Dinitro- 1,3,3-trimethyl-1-phenylindan handelte.
Bruttoformel: C&sub1;&sub8;H&sub1;&sub8;N&sub2;O&sub4;
% Berechnet: C, 66,25; H, 5,55; N, 8,58
% Gefunden: C, 66,13; H, 5,50; N, 8,42

(b) Herstellung von 5(6)-Amino-1-(4&min;-amino- phenyl)-1,3,3-trimethylindan

Eine Mischung von 250 g (0,767 Mol) der Dinitro- Isomeren und 250 g (4,60 g - Atome) reduziertes Eisenpulver wurden in 1 Liter 50%igem wäßrigen Äthanol zum Rückfluß erhitzt und dann innerhalb 1 Stunde eine Mischung aus 60 ml konzentrierter Salzsäure und 400 ml 50%igem wäßrigen Äthanol zugegeben. Man erhitzte darauf noch während 3 Stunden unter Rückfluß, kühlte auf 50°C ab und gab 50 ml konzentrierte Salzsäure zu. Nach Filtration wurde das Filtrat mit 20%iger Natriumhydroxidlösung alkalisch gestellt und mit Äther extrahiert, getrocknet und im Vakuum eingedampft, wobei 145 g (71%) einer klaren, braunen, glasigen Festsubstanz vom Schmelzpunkt 47 bis 54°C erhalten wurde. Diese bestand, auf Grund der NMR- Analyse, zu 62% aus 6-Amino- und zu 38% aus 5-Amino-1- (4&min;-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan.
Bruttoformel: C&sub1;&sub8;H&sub2;&sub2;N&sub2;
% Berechnet: C, 81,18; H, 8,32; N, 10,52
% Gefunden: C, 81,27; H, 8,20; N, 10,48

Beispiel 3 (zum Vergleich)

Herstellung von Polyamid-Imid aus 4,4&min;-Methylendianilin und Trimellit-Anhydrid-Carbonsäurechlorid

In einem 300-ml-Rührkolben, versehen mit Stickstoff-Einleitungsrohr, wurden 5,00 g (0,0252 Mol) 4,4&min;-Methylendianilin in 65 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst und darauf mit 2,57 g (0,0254 Mol) Triaethylamin versetzt. Nach Außenkühlung mit einem Eisbad wurden auf einmal 5,31 g (0,0252 Mol) Trimellit-Anhydrid-Carbonsäurechlorid zugegeben. Nach Auflösen des Trimellit-Anhydrid- Carbonsäurechlorides wurde die Außenkühlung entfernt und während 3 Stunden bei Raumtemperatur weiter gerührt, wobei sich Triäthylamin-Hydrochlorid in kristalliner Form abschied. Zur Abscheidung der entstandenen Polyamid-Carbonsäure wurde die Reaktionsmischung in schnellverrührtes kaltes Wasser eingegossen. Nach Filtration, sorgfältigem Waschen und Trocknen bei 50°C und bei 50 mm Hg wurde die Polyamid-Carbonsäure als faserige, gelbe Trockensubstanz erhalten. Das entsprechende Polyamid-Imid wurde erhalten durch Behandlung von 2 g der Polyamid-Carbonsäure, partiell gelöst in 20 ml N-Methyl-2-pyrrolidon, mit 3 g (0,03 Mol) Essigsäureanhydrid und 1 g (0,01 Mol) Pyridin bei Raumtemperatur. Das Polyamid-Imid gelierte fast unmittelbar nach Zugabe des Essigsäureanhydrides und des Pyridins.

Beispiel 4

Herstellung von Polyamid-Imid aus 5(6)-Amino-1(4&min;-amino- 1-(4&min;-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan und Trimellit-Anhydrid- Säurechlorid

Lösungsmethode

In einem 500 ml-Rührkolben, versehen mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, wurden 20,20 g (0,0758 Mol) 5(6)-Amino-1-(4&min;-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan in 260 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst und darauf mit 7,73 g (0,0763 Mol) Triäthylamin versetzt. Unter Kühlung mit einem Eisbad wurden 15,97 g (0,0758 Mol) Trimellit-Anhydrid-Carbonsäurechlorid auf einmal zugegeben. Nach dessen Auflösung wurde während 3 Stunden bei Raumtemperatur verrührt, wobei sich kristallines Triäthylamin-Hydrochlorid abschied. Durch Eingießen der Reaktionsmischung in schnell verrührtes kaltes Wasser wurde die Polyamid-Carbonsäure ausgefällt und durch Abfiltieren isoliert. Nach sorgfältigem Waschen und Trocknen bei 50°C und bei 50 mm Hg wurde sie als weißer pulveriger Feststoff erhalten, mit einer inhärenten Viskosität von 0,22 (0,5%ig in N-Methyl-2-pyrrolidon).
Das entsprechende Polyamid-Imid wurde hergestellt durch Behandlung von 25 g der Polyamid-Carbonsäure, gelöst in 150 ml N-Methyl-2-pyrrolidon, mit 30 g (0,3 Mol) Essigsäureanhydrid und 3 g (0,04 Mol) Pyridin während 18 Stunden bei Raumtemperatur. Durch Eingießen in Wasser wurde das Polyamid-Imid ausgefällt, abfiltriert sorgfältig gewaschen und bei 80°C und bei 50 mm Hg getrocknet. Der so erhaltene gelbe, pulverige Feststoff hatte eine inhärente Viskosität von 0,29 (0,5%ige Lösung in N-Methyl-2-pyrrolidon bei 25°C).

Beispiel 5

Herstellung von Polyamid-Imid aus 5(6)-Amino-1-(4&min;-Amino- phenyl)-1,3,3-trimethylindan und Trimellit-Anhydrid-Carbon- säurechlorid

Zwischenschicht-Methode

In einem 1 Liter - handelsüblichen Mischer wurde eine Lösung aus 5,4901 g (0,0206 Mol) 5(6)-Amino-1-(4&min;- aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan, 36,1 g Azeton, 10,3 g Wasser und 2,17 g (0,0214 Mol) Triäthylamin bei mittlerer Geschwindigkeit verrührt und eine Lösung aus 4,3399 (0,0206 Mol) Trimellit-Anhydrid-Carbonsäurechlorid und 15,5 g Azeton auf einmal zugegeben. Es entstand unmittelbar eine Gel-artige Fällung und die Rührgeschwindigkeit wurde auf das Maximum erhöht. Man ließ während 15 Minuten reagieren, worauf mit 500 ml heißem Wasser die Polyamid- Carbonsäure gefällt wurde. Diese wurde abfiltriert, sorgfältig gewaschen und bei 50°C/50 mm Hg getrocknet. Die Polyamid-Carbonsäure war ein gelber, pulveriger Feststoff mit einer inhärenten Viskosität von 0,39 (0,5% in N-Methyl- 2-pyrrolidon bei 25°C).
Das entsprechende Polyamid-Imid wurde hergestellt durch Behandlung einer Lösung von 6 g Polyamid-Carbonsäure in 34 ml N-Methyl-2-pyrrolidon mit 7 g (0,07 Mol) Essigsäureanhydrid und 1 g (0,01 Mol) Pyridin bei 80°C während 2 Stunden. Das Polyamid-Imid wurde durch Eingießen in kaltes Wasser gefällt, abfiltriert, sorgfältig gewaschen und bei 80°C/50 mm Hg im Vakuum getrocknet. Der so erhaltene gelbe, pulverige Feststoff hatte eine inhärente Viskosität von 0,45 (0,5% in N-Methyl-2-pyrrolidon bei 25°C) und war zu 40% löslich in Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, m-Kresol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glyme, Diglyme und Cyclohexanon. Die Glasübergangstemperatur betrug 350°C (torsional braid analysis).

Beispiel 6

Herstellung von Polyamid-Imid-Copolymeren

Im wesentlichen nach den in den Beispielen 4 und 5 beschriebenen Verfahren wurden die folgenden Polyamid- Imid-Copolymeren aus 5(6)-Amino-1-(4&min;-aminophenyl)-1,3,3- trimethylindan (PIDA) und 4,4&min;-Methylendianinlin (MDA) mit Trimellit-Anhydrid-Carbonsäurechlorid hergestellt: °=c:180&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz17&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Beispiel 7

Lösliche Polyamid-Imide werden im wesentlichen nach den in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren erhalten durch Umsetzung von äquivalenten Mengen von Trimellit- Anhydrid-Carbonsäurechlorid mit den folgenden Mischungen von aromatischen Diaminen:

(a) 50 Mol-% 5(6)-Amino-1(4&min;-aminophenyl)-1,3,3- trimethylindan (PIDA) und 50 Mol-% 4,4&min;-Methylen-bis- (o-chloranilin)
(b) 50 Mol-% PIDA und 50 Mol-% 4,4&min;-Sulfonyldianilin
(c) 50 Mol-% PIDA und 50 Mol-% m-Phenylendiamin
(d) 50 Mol-% PIDA und 50 Mol-% p-Phenylendiamin

Beispiel 8

Lösliche Polyamide werden erhalten, wenn man im wesentichen nach dem Verfahren von Beispiel 4 verfährt, und den darin verwendeten Ausgangsstoff 5(6)-Amino-1- (4&min;-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan durch folgende aromatische Diamine ersetzt:

(a) 5-Amino-6-methyl-1-(3&min;-amino-4&min;-methyl- phenyl)-1,3,3-trimethylindan; und
(b) Ein isomeres Gemisch von 5-Amino-1-(4&min;- amino-Ar&min;,Ar&min;-dichlorphenyl)-Ar,Ar-dichlor-1,3,3-trimethylindan und 6-Amino-1-(4&min;-amino-Ar&min;,Ar&min;-dichlorphenyl)-Ar, Ar-dichlor-1,3,3-trimethylindan.

Claims

1. Polyamid-Imide, im wesentlichen bestehend aus wiederkehrenden Einheiten der Formel I °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin Y, bezogen auf die gesamte Anzahl der Polyamid-Imid- Einheiten,

(a) zu 1 bis 100% einen zweiwertigen Phenylindanrest der Formel II °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;bedeutet, worin R&sub1; Wasserstoff oder Niederalkyl, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl bedeuten, wobei jeder aromatische Ring im Rest der Formel II an ein Amid- oder Imid-Stickstoff gebunden sein kann, und

(b) zu 0 bis 99% ein Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Xylylen, Arylen, Tolylen, Biphenylen, Naphthylen, Anthrylen oder einen substituierten Arylenrest der Formel III °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;bedeutet, worin W für eine kovalente Bindung, Carbonyl, °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;Sulfonyl, gerades oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Arylen, oder eine Dialkyl- oder Diarylsilylgruppe und R&sub6; und R&sub7; unabhängig voneinander für ein Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Aryl stehen.

2. Polyamid-Imide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y in 10 bis 100% der wiederkehrenden Einheiten der Formel I einen zweiwertigen Phenylindanrest der Formel II bedeutet.

3. Polyamid-Imid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y in 100% der wiederkehrenden Einheiten der Formel I einen zweiwertigen Phenylindanrest der Formel II bedeutet.

4. Polyamid-Imide gemäß Anspruch 1, dadurch gekenzeichnet, daß Y in Formel I

(a) einen Rest der Formel II, worin R&sub1; bis R&sub5; unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und

(b) einen Arylenrest der Formel III, worin W eine kovalente Bindung, Methylen, Schwefel, Sauerstoff oder die Sulfongruppe und R&sub6; und R&sub7;, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl bedeuten, oder einen zweiwertigen Rest der Formel IV °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;bedeutet, worin R&sub8; für ein Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl steht, wobei die unter (b) definierten Reste einheitlich oder untereinander vermischt sein können.

5. Polyamid-Imide gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Y in der Formel I aus (a) einem Phenylindanrest der Formel V und VI °=c:150&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; &udf53;vu10&udf54;und (b) einem Arylrest der Formel III oder einem Rest der Formel IV besteht, worin W eine kovalente Bindung, Methylen, Schwefel, Sauerstoff oder die Sulfongruppe, R&sub6; und R&sub7; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl und R&sub8; Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl bedeuten, wobei die Reste der Formeln III und IV einheitlich oder untereinander vermischt sein können.

6. Polyamid-Imide gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Arylenrest der Formel III einem der folgenden Reste entspricht °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;und der Arylenrest der Formel IV einem der folgenden Reste entspricht °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;

7. Lösliche Polyamid-Carbonsäuren, im wesentlichen bestehend aus wiederkehrenden Einheiten der Formel Ia °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin Y, bezogen auf die gesamte Anzahl der Polyamid-Imid-Einheiten,

(b) zu 0 bis 99% ein Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Xylylen, Arylen, Tolylen, Biphenylen, Naphthylen, Anthrylen, einen substituierten Arylenrest der Formel III °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin W für eine kovalente Bindung, Carbonyl, °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;Sulfonyl, gerades oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Arylen oder eine Dialkyl- oder Diarylsilylgruppe und R&sub6; und R&sub7; unabhängig voneinander für ein Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Aryl stehen, oder einen zweiwertigen Rest der Formel IV °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;bedeutet, worin R&sub8; für Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl steht, wobei die unter (b) definierten Reste einheitlich oder untereinander vermischt sein können und die Pfeile die die Isomerie kennzeichnen.

8. Verfahren zur Herstellung von löslichen Polyamid-Imiden der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Trimellitsäureanhydrid oder einem Derivat davon der Formel °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin X&sub1; Hydroxyl, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenoxy bedeutet, in einem Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb 100°C mit ungefähr äquimolaren Mengen eines Diamins oder einer Mischung von Diaminen der Formel
X&sub2;-NH-Y-NH-X&sub3;,
worin Y die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat und X&sub2; und X&sub3; unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Acetoxygruppe bedeuten, zu Polyamid-Carbonsäuren mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 0,1 und wiederkehrenden Einheiten der Formel Ia °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin Y die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat und die Pfeile die Isomerie kennzeichnen, umsetzt und danach die so erhaltenen Polyamid-Carbonsäuren zu den entsprechenden Polyamid-Imiden dehydratisiert.