DE2438864B2 - Verfahren zur herstellung von acrylatpolymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von acrylatpolymerenInfo
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Description
Polymere von Methacrylsäureestern haben bekanntlieh im allgemeinen ausgezeichnete Bewitterungsbeständigkeit
und werden vorteilhaft für Anwendungszwecke im Freien angewendet; ihre mechanischen
Eigenschaften sind jedoch schlecht. So sind sie speziell deshalb nachteilig, weil sie spröde sind und unter
Schlageinwirkung leicht zerbrechen.
Es wurden daher bereits zahlreiche Versuche unternommen, polymere Harze von Acrylsäureestern
herzustellen, die verbesserte Schlagfestigkeit haben, jedoch die hohe Bewitterungsbeständigkeit beibehalten.
So ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, bei dem feine Teilchen eines eine ungesättigte Bindung enthaltenden
Elastomeren, wie Polybutadien, durch Emulsionspolymerisation hergestellt und die Elastomerteilchen
mit Methylmethacrylat pfropfcopolymerisiert wurden. Dieses Verfahren ist jedoch deshalb unzureichend,
weil die Bewitterungsbeständigkeit des resultierenden Copolymerharzes drastisch vermindert ist und
durch Emulgatorrückstände in Polymeren Verfärbung eintritt.
Es wurde außerdem ein Verfahren beschrieben, bei dem Methylmethacrylat, in welchem ein von ungesättigten
Bindungen freies Elastomeres, wie ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres
gelöst war, in Suspension polymerisiert wurde. Bei diesem Verfahren ist jedoch die Suspensionspolymerisation schwierig durchzuführen
und da keine Verträglichkeit zwischen der Matrix aus Polymethylmethacrylat und den Elastomerteilchen
herrscht, findet starkes Ausbluten statt Außerdem kann keine gleichförmige Dispersion erzielt werden, wenn
Polymethylmethacrylat mit einem solchen Elastomeren vermischt wird; auch vermindert sich die für Polymeihyimethacryiat
charakteristische Bewitterungsbeständigkeit
Es wurde die Aufgabe gestellt Harze vom Acrylattyp herzustellen, welche alle die nachstehenden Erfordernisse
erfüllen:
(1) Die Polymeren sollen sowohl ausgezeichnete Bewitterungsbeständigkeit als auch ausgezeichnete
Schlagfestigkeit zeigen.
(2) Die zur Vervollständigung der Polymerisation erforderliche Dauer soll so kurz sein, daß das
Verfahren in wirksamer Weise in industriellem Maßstab durchgeführt werden kann.
(3) Die Polymeren sollen unmittelbar Verformungsbehandlungen, wie dem Spritzgießen und Strangpressen,
unterworfen werden können.
(4) Färbebehandlungen unter Verwendung eines Farbstoffes oder Pigments sollen in einfacher Weise
vorgenommen werden können.
(5) Die Polymeren sollen keine Verunreinigungen, wie Polymerisationshilfsmittel, enthalten, und aus diesen
Polymeren hergestellte Formkörper sollen ausgezeichnetes und schönes Aussehen zeigen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylatpolymeren durch Polymerisation
der Monomeren in wäßrigem Medium in Gegenwart von Suspendierhilfsmitteln und Radikale
bildenden Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein System (I) aus 60 bis 100 Gew.-% eines
Methacrylsäure-alkylesters mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, 0 bis 40 Gew.-% eines
Acrylsäure-alkylesters mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 0 bis 10 Gew.-% eines oder
mehrerer anderer mit diesen Estern copolymerisierbaren Vinylmonomeren polymerisiert und zu der resultierenden
Polymersuspension unter Rühren bei einer Temperatur, die zu einer Polymerisationsrate von
mindestens 2% pro Stunde bis zum Erreichen des Polymerisationsendes führt, eine wäßrige Suspension
eines Systems (II) zugibt, das, bezogen auf die Monomeren (II) 89 bis 99,9 Gew.-% eines Acrylsäure-alkylesters,
0,1 bis 3 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren und 0 bis 10 Gew.-°/o eines Methacrylsäurealkylesters
enthält, wobei die Monomerenmenge des Systems (II) in einer Menge von 20 bis 70 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteile des Systems (I) verwendet wird.
Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Alkylester von Methacrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
in dem Alkylrest sind Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat und n-Butylmethacrylat.
Unter diesen Verbindungen wird Methylmethacrylat am stärksten bevorzugt.
Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Alkylester der Acrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
in dem Alkylrest sind Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Hexylacrylat und
2-ÄthylhexyIacrylat. Unter diesen Verbindungeii werden
Äthylacrylat und n-Butylacrylat am stärksten bevorzugt. Diese Ester können in Form eines Gemisches
aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Als repräsentative Beispiele für andere Vinylmonomere,
die mit diesen Estern copolymerisierbar sind, seien aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und
«-Methylstyrol, Vinylester von aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren, wie Vinylacetat und Vinyl-
aenzoat, sowie Acrylnitril genannt
In dem System (I) bewirkt das Vorliegen eines Mkylacrylats eine Verbesserung des Verfahrensproduktes
hinsichtlich Wärmebeständigkeit, Füeßvermögen und Flexibintät Wenn die Menge des Alkylesters der
Acrylsäure 40 Gew.-% überschreitet, haftet eine große
Menge des Polymeren an der Innenwandung des Reaktionsgefäßes bei der Polymerisationsreaktion,
wodurch eine drastische Verminderung der Produktionswirksamkeit erzielt wird. Die Zugabe von anderen
Vinylmonomeren ist zur Verminderung der Kosten nützlich. Soweit der Anteil an anderen Vinylmonomeren
in dem System (I) bis zu 10% beträgt, wird die Bewitterungsbeständigkeit des resultierenden Polymeren
nicht wesentlich vermindert. Wenn jedoch dieser Anteil 10% überschreitet, wird die Bewitterungsbeständigkeit
stark vermindert. Die wünschenswertesten Ergebnisse können daher erreicht werden, wenn das
Mengenverhältnis von Alkylester der Methacrylsäure, Alkylester von Acrylsäure und anderen Vinylmonomeren
in dem System (i) innerhalb des im Anspruch genannten Bereiches liegt
Bei der Durchführung der Polymerisation des Systems (I) werden radikalbildende Polymerisatior.katalysatoren
verwendet beispielsweise organische Peroxide, wie Benzoylperoxyd und Lauroylperoxid. Bei der
Suspensionspolymerisation des Systems (I) wird bevorzugt, das Molekulargewicht so zu regeln, daß eine
geeignete Fließfähigkeit des resultierenden Polymeren erreicht wird. Zu diesem Zweck werden Kettenübertragungsmittel,
wie n-Dodecylmercaptan und n-Butylmercaptan eingesetzt Als Suspendierhilfsmittel, die erfindungsgemäß
verwendet werden, seien beispielsweise Polyvinylalkohol, Kaliumpolymethylmethacrylat, Aluminiumhydroxid
und Bariumsulfat, erwähnt
Die Suspensionspolymerisation des Systems (I) kann unter Verwendung eines wäßrigen Suspensionsmediums,
gewöhnlich bei 60 bis 95°C, durchgeführt werden.
In dem System (II) ist das Vorliegen eines Alkylmethacrylats nützlich, um die Kostea zu vermindem.
Wenn die Menge des Methacrylsäure-alkylesters 10% überschreitet gehen die elastomeren Eigenschaften
verloren und das Endprodukt hat schlechte Elastizität und Weichheit. Infolgedessen wird die
Schlagbeständigkeit des Endprodukts vermindert. Wenn in dem System (II) 0,1 bis 3% eines vernetzenden
Monomeren vorliegen, wird das Polymere des Systems (II) leicht vernetzt und diis unerwünschte Kleben des
endgültigen Polymeren vermindert, gleichzeitig wird seine Zähigkeit stark verbessert Erfindungsgemäß
können als vernetzendes Monomeres bifunktionelle und trifunktionelle Monomere sowie Monomere mit noch
höherer Funktionalität verwendet werden. So können insbesondere ausreichende Ergebnisse erhalten werden,
wenn als Vernetzungsmittel Polyäthylenglykoldiacrylat mit einem Molekulargewicht der Polyäthylenglykol-Einheit
von 100 bis 500, Polyäthylenglykoldimethacrylat
mit einem Molekulargewicht der Polyäthylenglykol-Einheit von 100 bis 500, Diallylphthalat, Divinylbenzol
Äthylenglykoldiacrylat oder Athylenglykoldimethacrylat verwendet werden. Kein wesentlicher Vernetzungseffekt wird erzielt, wenn die Menge des vernetzenden
Monomeren geringer als 0,1% ist. Wenn im Gegensatz dazu die Menge des vernetzenden Monomeren 3%
überschreitet, gehen die Elastomereigenschaften verloren
und das Polymere wird spröde. Die wünschenswertesten Ergebnisse können demnach dann erhalten
werden, wenn das Mengenverhältnis von Alkylester der Methacrylsäure, Alkylester der Acrylsäure und vernetzenden
Monomeren innerhalb des im Anspruch angegebenen Bereiches liegen. In der Endstufe der
Polymerisation werden vorzugsweise der gleiche Polymerisationsinitiator und das gleiche Kettenübertragungsmittel
verwendet, die vorstehend für die Polymerisation des Systems (I) angegeben wurden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es unerläßlich, daß bei der Zugabe des Systems (II) zu der
aus dem System (I) gebildeten Polymerperlen enthaltenden Suspension dieses nicht in Form eines einfachen
Gemisches, sondern in Form einer wäßrigen Suspension zugegeben wird Vorzugsweise wird das System (II)
unter Verwendung eines geeigneten Suspendiermittels in einem wäßrigen Medium suspendiert und die
erhaltene Suspension zu der Suspension der Polymerperlen zugesetzt.
Wenn das System (II) in Form eines einfachen Gemisches oder in Form einer Lösung zugegeben wird,
resultiert eine außerordentlich starke Verminderung der Schlagfestigkeit des endgültigen Polymeren. Auch wenn
das System (II) in Form einer wäßrigen Suspension zu der Suspension von Polymerperlen gegeben wird, die
aus System (I) gebildet werden, und wenn die Zugabe bei niederer Temperatur erfolgt die keinen wesentlichen
Fortschritt der Polymerisation erlaubt, und wenn die Temperatur dann zur Vervollständigung der
Polymerisation erhöht wird, nachdem die Polymerperlen
aus dem System (I) mit dem System (II) getränkt und gequollen sind, wird der Polymerisationsvorgang
kompliziert, und es ist eine lange Dauer erforderlich, um die Polymerisationreaktion zu Ende zu bringen. Diese
Verfahrensweise ist daher nicht zur Polymerisation in industriellem Maßstab geeignet. Darüber hinaus wird in
diesem Fall die Schlagfestigkeit des endgültigen Polymeren vermindert, und die resultierenden Perlen
zeigen schlechte Verträglichkeit mit Farbstoffen und Pigmenten, so daß keine gleichförmige Dispersion der
Perlen mit einem Farbstoff oder Pigment erreicht werden kann, selbst wenn das Mischen unter Verwendung
eines Taumeimischers durchgeführt wird.
Wenn das System (II) in einer Menge von weniger als 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Systems (1)
eingesetzt wird, zeigt das endgültige Polymere schlechte Schlagfestigkeit und ist somit spröde. Wenn andererseits
das System (II) in einer Menge von mehr als 70 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Systems (I)
verwendet wird, ist die Wärmeverformungstemperatur des endgültigen Polymeren extrem niedrig. Das
endgültige Polymere kann dann nicht praktisch verabreicht werden. Es ist daher für die Erfindung
wesentlich, daß das Gewichtsverhältnis des Systems (I) zu dem System (II) 100 zu 20 bis 70 beträgt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das System (II) zu dem aus dem System (1) gebildeten
Polymerisat bei einer Temperatur gegeben, die zu einer Polymerisationsrate von mindestens 2% pro Stunde
führt Im Hinblick auf eine wirtschaftliche Durchführung der Polymerisationsreaktion kann eine solche Temperatur
angewendet werden, daß eine Polymerisationsrate von etwa 150 bis 250% pro Stunde erreicht wird.
Gewöhnlich arbeitet man bei Temperaturen von 60 bis etwa 95°C.
Nach Beendigung der Polymerisation werden die Polymerperlen mit Hilfe einer bekannten üblichen
Methode aus der Suspension abgetrennt, mit reinem Wasser gewaschen und entwässert, wonach sie getrocknet
werden. Das resultierende Polymere hat ausgezeich-
nete Bewitterungsbeständigkeit und Schlagfestigkeit und zeigt gute Verformbarkeit Das Polymere ist
speziell geeignet zur Herstellung von Filmen und Folien
und glänzende durchsichtige Filme können aus diesen Polymeren in einfacher Weise durch Blasverformung
oder Formung durch eine T-Düse unter Verwendung einer üblichen Strangpresse hergestellt werden. Das mit
Hilfe des erfmdungsgemäuen Verfahrens erhaltene
Polymere kann bequem spritzgegossen oder stranggepreßt werden. Da das Polymere durch Suspensionspo- ,0
lymerisation hergestellt wurde, hat es ferner hohe Reinheit und ist frei von Verfärbungen, wie sie häufig
düivh Verunreinigungen in Polymeren verursacht
werden, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Das Polymere kann daher klar gefärbt werden.
Darüber hinaus kann das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymere zum Modifizieren von
anderen Polymeren mit schlechterer Bewitterungsbeständigkeit und Schlagfestigkeit verwendet werden, wie
von Polyvinylchlorid.
Ein Teil Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 2000 und 0,1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat
wurden zu 150 Teilen reinen Wassers gegeben; das Gemisch wurde gerührt, um die Substanzen vollständig
in Wasser zu lösen.
50 Teile Methylmethacrylat wurden mit 20 Teilen Methylacrylat vermischt, wonach 0,12 Teile Lauroylperoxid
und 0,18 Teile n-Dodecylmercaptan zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde unter Bildung einer
Lösung gerührt.
Die so gebildete Lösung wurde zu 105 Teilen des vorstehend erhaltenen wäßrigen Suspensionsmediums
gegeben, und die Luft in dem Polymerisationsgefäß wurde durch Stickstoff ersetzt, während das Gemisch
gerührt wurde, um den Suspensionszustand aufrechtzuerhalten. Der Inhalt des Gefäßes wurde von außen mit
heißem Wasser erhitzt, so daß die Temperatur bei 75° C gehalten wurde, und die Polymerisation wurde bei
dieser Temperatur während 2 Stunden vorgenommen, wodurch eine Polymerperlen enthaltende Suspension
erzielt wurde. Dann wurde in den verbliebenen 45 Teilen des vorstehend hergestellten wäßrigen Suspensionsmediums
eine Lösung von 0,09 Teilen Lauroylperoxid und 0,1 Teilen Äthylenglykoldiacrylat in 30 Teilen
Äthylacrylat suspendiert, und die Suspension wurde in die vorstehend erhaltene Polymerperlen enthaltende
Suspension gegossen. Während das Rühren bei einer Temperatur von 75° C fortgesetzt wurde, wurde die
zweite Polymerisationsstufe während 40 Minuten durchgeführt Um die Polymerisation zu vervollständigen,
wurde dann die Temperatur auf 95°C erhöht und diese Temperatur wurde zwei Stunden aufrechterhalten.
Dann wurde das erhaltene Polymere ausreichend mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet
Das resultierende Polymere hatte geeignete Fließfähigkeit und konnte spritzgegossen und stranggepreßt
werden. Aus diesem Polymeren hergestellte FiJme zeigten besonders ausgezeichnete Eigenschaften. Wenn
das Polymere einer üblichen Folienherstellungsvorrichtung mit T-Düse zugeführt wurde, konnte in einfacher
Weise ein Film einer Dicke von 100 μ erhalten werden. Der resultierende Film war farblos und durchsichtig und
zeigte schönen Glanz. Die wichtigsten mechanischen Eigenschaften des so gebildeten Films sind in Tabelle 1
gezeigt. Dieser Film war durch eine sehr hohe Bewitterungsbeständigkeit gekennzeichnet So veränderte
sich das Aussehen des Films auch dann nicht, wenn der Film während einer langen Dauer von 2000 Stunden
einem Bewitterungstest unter Verwendung eines Bewitterungsgeräts (weather-o-meter) mit einer Xenon-Bogenlampe
von 6000 W unterworfen wurde.
Mechanische Eigenschaften des in Beispiel 1 erhaltenen Films
Eigenschaft | Prüfmethode | Einheit | Extrusions- | Quer |
richtung | richtung | |||
Zugfestigkeit | ASTM D-882 | kg/cm2 | 320 | 220 |
Zug-Bruchfestigkeit | ASTM D-882 | kg/cm2 | 260 | 220 |
Bruchdehnung | ASTM D-882 | % | 125 | 72 |
Anfangs-Zugmodul | ASTM D-882 | kg/cm2 | 19000 | 11000 |
Zerreißfestigkeit | ASTM D-1938 | g/100 μ | 19,4 | 29,0 |
Stempel-Schlagfestigkeit | kg-cm/ΙΟΟμ | 8,3 | 12,2 |
*) Gemessen mit Hilfe eines FoIien-ScMigfestigkeits-Prüfgeräts der Toyo Seiki Kabushiki Kaisha, Japan.
Ein Polymeres wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der nachstehenden Systeme (I) und
(II) hergestellt
System (I):
65
Methylmethacrylat | 60 Teile |
Äthylacrylat | 20 Teile |
Lauroylperoxid | 0,24 Teile |
n-Dodecyimercaptan | 0,21 Teile |
System (II):
n-Butylacrylat 20 Teile
Lauroylperoxid 0,06 Teile
Polyäthylenglykol-dimethacryiat
(Molekulargewicht der PoIyäthylenglykol-Einheit 200) 0,1 Teil
(Molekulargewicht der PoIyäthylenglykol-Einheit 200) 0,1 Teil
Unter Verwendung des so erhaltenen Polymeren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 eine Folie
hergestellt. Die resultierende Folie war farblos, durchsichtig, hatte einen schönen Glanz und ähnliche
ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf mechanische Festigkeit und Bewitterungsbeständigkeit, wie die
im Beispiel 1 beschriebene Folie.
Ein Polymeres wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der nachstehenden Systeme (i) und
(II) hergestellt.
System (I):
Methylmethacrylat 42 Teile
Methylacrylat 12 Teile
Acrylnitril 6 Teile
Acrylnitril 6 Teile
Lauroylperoxid 0,18 Teile
n-Dodecylmercaptan 0,15 Teile
System (II):
Methylmethacrylat
n-Butylacrylat
Divinylbenzol
Lauroylperoxid
n-Butylacrylat
Divinylbenzol
Lauroylperoxid
2 Teile
38 Teile
0,05 Teile
0,12 Teile
38 Teile
0,05 Teile
0,12 Teile
Wenn das resultierende Polymere in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zu einem Film verformt wurde, wurde
ein schwach gelblicher durchsichtiger Film mit schönem Glanz erhalten. Die mechanischen Eigenschaften des so
gebildeten Films sind in Tabelle 2 gezeigt. Wenn der Film in gleicher Weise wie in Beispiel 1 dem
Bewitterungstest unterworfen wurde, wurde festgestellt, daß die Bewitterungsbeständigkeit des Films
ebenso gut wie die des in Beispiel 1 erhaltenen Films war.
Mechanische Eigenschaften des in Beispiel 3 erhaltenen Films
Eigenschaft
Prüfmethode
Einheit
Extrusionsrichtung
Querrichtung
Zugfestigkeit | ASTM D-882 | kg/cm2 | 300 | 210 |
Zug- Bruchfestigkeit | ASTM D-882 | kg/cm2 | 250 | 210 |
Bruchdehnung | ASTM D-882 | % | 115 | 64 |
Anfangs-Zugmodul | ASTM D-882 | kg/cm2 | 15 000 | 10 000 |
Zerreißfestigkeit | ASTM D-1938 | g/100 μ | 18,3 | 27,8 |
Stempel-Schlagfestigkeit | ·) | kg-cm/100 μ | 6,7 | 9,1 |
*) Gemessen mit Hilfe eines Folien-Schlagfestigkeits-Prüfgeräts der Toyo Seiki Kabushiki Kaisha, Japan.
35
40
1,5 Teile Aluminiumsulfat wurden zu 120 Teilen reinen Wassers gegeben und durch Rühren vollständig
darin gelöst. Dann wurden 30 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat zu der Lösung
gegeben, wobei feine Teilchen von Aluminiumhydroxid gebildet wurden. Die so erhaltene wäßrige Lösung
wurde als Suspensionsmedium zur Durchführung einer Suspensionspolymerisation eingesetzt Unter Verwendung
der gleichen Systeme und der übrigen Bedingungen wurde die Suspensionspolymerisation in gleicher
Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen. Nach Beendigung des gesamten Polymerisationsvorgangs wurde das
erzielte Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und mit Schwefelsäure versetzt, um das Aluminiumhydroxid
zu lösen. Die Polymerperlen wurden durch Filtration gewonnen, mehrere Male mit reinem Wasser
gewaschen und getrocknet. Dann wurden die Polymerperlen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit Hilfe einer
Strangpresse pelletisiert und zu einer Folie verformt Der resultierende Film war im Hinblick auf Aussehen,
mechanische Eigenschaften und Bewitterungsbeständigkeit dem in Beispiel 1 erhaltenen Film ganz ähnlich.
Vergleichsbeispiel 1
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde die Polymerisation unter Verwendung der gleichen Monomerengemische,
nämlich der gleichen Systeme (I) und (Π), und mit Hilfe des gleichen Suspensionsmediums wie
in Beispiel I1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß der
Polymerisationsvorgang der zweiten Stufe folgendermaßen verändert wurde:
Die in der ersten Polymerisationsstufe erhaltene Suspension, die Perlen eines Methylmethacrylat-Methylacrylat-Copolymeren
enthielt, wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und eine Lösung von 0,09 Teilen Lauroylperoxid und 0,1 Teil Äthylenglycoldiacrylat in 30
Teilen Äthylacrylat wurde auf einmal der Suspension zugesetzt. Das Gemisch wurde drei Stunden gerührt, um
die Polymerperlen mit dem Monomeren zu tränken und zu quellen, und die Temperatur wurde auf 75° C erhöht.
Diese Temperatur wurde 40 Minuten aufrechterhalten, um die zweite Polymerisationsstufe durchzuführen. Um
die Reaktion zu vervollständigen, wurde die Temperatur auf 95°C erhöht, und diese Temperatur wurde 2
Stunden aufrechterhalten, wonach das Suspendiermittel abgetrennt und das resultierende Polymere gewaschen
wurde.
Die zur Beendigung der ersten Stufe und der zweiten Stufe der Polymerisation erforderliche Zeit betrug 9
Stunden 10 Minuten, während diese im Beispiel 1 5 Stunden und 15 Minuten betrug. Somit war in diesem
Vergleichsbeispiel 1 die zur Vervollständigung der Polymerisation erforderliche Dauer im Vergleich mit
Beispiel 1 um 75% verlängert
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde das resultierende Polymere mit Hilfe einer Schneckenstrangpresse
pelletisiert und zu einer Folie verformt Die resultierende Folie war zwar farblos und durchsichtig
und hatte schönen Glanz, es wurde jedoch eine Verminderung der Schlagfestigkeit beobachtet und die
Stempel-Schlagfestigkeit des Films betrug nur die Hälfte der des in Beispiel 1 erhaltenen Films.
Vergleichsbeispiel 2
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die
Gesamtmenge der 150 Teile des wäßrigen Suspensions-
709 508/452
mediums in der ersten Polymerisationsstufe verwendet wurde und daß das Monomerengemisch oder System
(II) in der zweiten Polymerisationsstufe direkt zugesetzt wurde, ohne es in dem wäßrigen Suspensionsmedium zu
suspendieren. Das resultierende Polymere wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zu einem Film oder
einer Folie verformt. Der resultierende Film war zwar farblos und durchsichtig und hatte einen schönen Glanz,
die Stempel-Schlagfestigkeit war jedoch nur ein Drittel bis ein Viertel der Stempel-Schlagfestigkeit des in
Beispiel 1 erhaltenen Films.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurden im wesentlichen die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme,
daß die Zusammensetzung des Monomerengemisches oder Systems (I) in folgender Weise verändert wurde:
System (I):
Methylmethacrylat | 40 Teile |
Methylacrylat | 30Teile |
Lauroylperoxid | 0,21 Teile |
n- Dodecylmercaptan | 0,18 Teile |
Während der Polymerisation bildeten sich Ansätze oder Ablagerungen, die in Beispiel 1 nicht gebildet
worden waren, und diese hafteten in großen Mengen an der Gefäßwand. Es war daher schwierig, den Polymerisationsvorgang
stabil durchzuführen.
30 Vergleichsbeispiel 4
Es vurde im wesentlichen die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Abänderung,
daß die Zusammensetzung des Monomerengemisches oder Systems (I) folgendermaßen verändert wurde:
40
System (I): | 42 Teile |
Methylmethacrylat | 8 Teile |
Methylacrylat | 10 Teile |
Acrylnitril | 0,18 Teile |
Lauroylperoxid | 0,15 Teile |
n-Dodecylmercaptan | |
Wenn das resultierende Polymere in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zu einem Film verformt wurde, wurde
ein glänzender gelber durchsichtiger Film erhalten. Wenn der Film in gleicher Weise wie im Beispiel 1 dem
Bewitterungstest unterworfen wurde, wurde festgestellt, daß der Film durch 200stündige Bewitterung im
Weather-o-meter stark zu einem braunen Farbton verfärbt wurde.
Vergleichsbeispiel 5
Es wurden im wesentlichen die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der
Abänderung, daß die Zusammensetzung des Monomerengemisches oder Systems (II) folgendermaßen geändert wurde:
System (II):
n-Butylacrylat 30 Teile
Ein Film, der aus dem resultierenden Polymeren in
gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, zeigte geringe Weichheit und Elastizität und sowohl die
45
55
60 Bruchdehnung als auch die Stempel-Schlagfestigkeit waren auf ein Fünftel bis ein Sechstel des Werts in
Beispiel 3 erhaltenen Films vermindert. Der Film hatte daher keine praktische Brauchbarkeit.
Vergleichsbeispiel 6
Fs wurde im wesentlichen die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung,
daß das vernetzende Monomere Äthylenglycoldiacrylat nicht verwendet wurde.
Ein in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aus dem resultierenden Polymeren hergestellter Film war im
Hinblick auf die Zähigkeit schlechter als der in Beispiel 1 erhaltene Film, und er neigte zum Einreißen. Die
Eigenschaft des Fehlers von unerwünschtem Kleben der in diesem Vergleichsbeispiel und in Beispiel 1 erhaltenen
Filme wurde nach folgendem Prüfverfahren geprüft:
(A) Prüfmethode
Der Film wurde in Stücke von 20 mm χ 50 mm zerschnitten und zwei Bahnen der so erhaltenen Proben
wurden aufeinandergelegt, so daß sie einander in einem Bereich von 5 cm2 überdeckten, und die gesamte
Anordnung wurde bei einer Temperatur von 70° C unter einem Druck von 800 g/cm2 während zwei Stunden
stehengelassen. Dann wurde die Anordnung gekühlt und auf ein Zugprüfgerät gebracht, um die Abschälbelastung
zu bestimmen.
(B) Testergebnisse
Bei dem in Beispiel 1 erhaltenen Film wurden die zwei Proben unter einer Belastung von etwa 30 g/cm
voneinander abgezogen, während im Fall des Vergleichsfilms 6 die Anordnung zerrissen wurde und ein
Abziehen unmöglich war.
Vergleichsbeispiel 7
Es wurde im wesentlichen die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, daß
die Menge des als Vernetzungsmittels verwendeten Äthylenglycoldiacrylats auf 1,2 Teile erhöht wurde.
Ein aus dem resultierenden Polymeren in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellter Film zeigte
schlechte Weichheit und Elastizität, und seine Stempel-Schlagfestigkeit hatte niedere Werte von einem Fünftel
bis einem Sechstel der Stempel-Schlagfestigkeit des in Beispiel 1 erhaltenen Films.
Vergleichsbeispiel 8
Es wurde im wesentlichen die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Änderung der
Zusammensetzung des Systems (II) in folgender Weise:
System (II):
Ein aus dem resultierenden Polymerisat in gleichei
Weise wie in Beispiel 1 hergestellter Film zeigt« schlechte Weichheit und Elastizität und seine Stempel-Schlagfestigkeit betrug nur ein Zehntel der Stempel-Schlagfestigkeit des in Beispiel 1 hergestellten Films. Ei
hatte daher keine praktische Verwendbarkeit
Es wurde im wesentlichen die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, dal
die Zusammensetzung des Systems (II) in folgender Weise verändert wurde:
System (II): | 53 Teile |
Äthylacryiat | 0,18 Teile |
Äthylenglycoldiacrylat | 0,16 Teile |
Lauroylperoxid | |
Ein aus dem resultierenden Polymeren in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellter Film schrumpfte
dann nur leicht, wenn er auf 50° C erh itzt wurde. Er hatte
daher keine praktische Verwendbarkeit. Eigenschaften von Filmen, die aus dem in den Vergleichsbeispielen 1
bis 9 erhaltenen Polymeren hergestellt wurden, sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Eigenschaften der in Vergleichsbeispielen erhaltenen
Filme
Vergleichsbeispiel
Eigenschaften
Stempel-Schlagfestigkeit in Extrusions-Richtung: 4,0 kg · cm/100 μ
Stempel-Schlagfestigkeit in Querrichtung: 6,3 kg · cm/100 μ
Stempel-Schlagfestigksit in Extrusions-Richtung: 3,1 kg ■ cm/100 μ
Stempel-Schlagfestigkeit in Querrichtung: 5,8 kg · cm/100 μ
Ablagerungen hafteten an den Gefäßwänden und der Schnecke in einer Gesamtmenge der Ablagerungen von 15 Teilen. Es erforderte drei Stunden, die Ablagerungen abzukratzen.
Der Film wurde durch 200stündige Bewitterung im Weather-o-meter opak und verfärbt.
Stempel-Schlagfestigkeit in Querrichtung: 6,3 kg · cm/100 μ
Stempel-Schlagfestigksit in Extrusions-Richtung: 3,1 kg ■ cm/100 μ
Stempel-Schlagfestigkeit in Querrichtung: 5,8 kg · cm/100 μ
Ablagerungen hafteten an den Gefäßwänden und der Schnecke in einer Gesamtmenge der Ablagerungen von 15 Teilen. Es erforderte drei Stunden, die Ablagerungen abzukratzen.
Der Film wurde durch 200stündige Bewitterung im Weather-o-meter opak und verfärbt.
Verglcichsbeispiel
Eigenschaften
5 Bruchdehnung in Extrusions-Richtung:
20%;
Bruchdehnung in Quer-Richtung: 11%;
Stempel-Schlagfestigkeit in Extrusions-Richtung: 1,2 kg · cm/100 μ
Stempel-Schlagfestigkeit in Quer-Richtung: 1,7 kg · cm/100 μ
Stempel-Schlagfestigkeit in Extrusions-Richtung: 1,2 kg · cm/100 μ
Stempel-Schlagfestigkeit in Quer-Richtung: 1,7 kg · cm/100 μ
3 Im Test des unerwünschten Klebens wur
de der Film zerrissen und das Abschälen war unmöglich.
r Stempel-Schlagfestigkeit in Extrusions-
Richtung: 1,4 kg ■ cm/100 μ
Stempel-Schlagfestigkeit in Quer-Richtung: 2,2 kg · cm/100 μ
Stempel-Schlagfestigkeit in Quer-Richtung: 2,2 kg · cm/100 μ
5 Stempel-Schlagfestigkeit in Extrusions-
Richtung: 0,7 kg · cm/100 μ
Stempel-Schlagfestigkeit in Quer-Richtung: 1,1 kg · cm/100 μ
Stempel-Schlagfestigkeit in Quer-Richtung: 1,1 kg · cm/100 μ
9 Der Film schrumpfte bei 50°C um 20%,
während der Film gemäß Beispiel 1 bei 800C nicht schrumpfte.
Vergleichsbeispiel 10
Zu 85 Teilen des in Beispiel 1 erhaltenen polymeren wurden 15 Teile handelsübliches Titanoxid-Pulver
gegeben und während 15 Minuten mit Hilfe eines Trommel-Taumelmischers eingemischt Das Gemisch
wurde einer Schneckenstrangpresse zugeführt und pelletisiert und die erhaltenen Pellets wurden zu einem
Film verformt. Der resultierende Film war weiß und opak und hatte Oberflächenglanz. Es wurde festgestellt,
daß das Titanoxid gleichförmig dispergiert war.
In gleicher Weise wie oben wurde Titanoxid-Pulver in
das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Polymere eingemischt und das erhaltene Gemisch pelletisiert. In einem
aus dem resultierenden Gemisch hergestellten Film war keine gleichmäßige Dispersion von Titanoxid erzielt
und die Oberfläche war rauh und glanzlos.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylatpolymeren durch Polymerisation der Monomeren in
wäßrigem Medium in Gegenwart von Suspendierhilfsmitteln und Radikale bildenden Katalysatoren,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein System (I) aus 60 bis 100 Gew.-% eines Methacrylsäure-alkylesters
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, 0 bis 40 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen m der Alkylgruppe und 0 bis 10 Gew.-% eines oder
mehrerer anderer mit diesen Estern copolymerisierbaren Vinylmonomeren polymerisiert und zu der ,5
resultierenden Polymersuspension unter Rühren bei einer Temperatur, die zu einer Polymerisationsrate
von mindestens 2% pro Stunde bis zum Erreichen des Polymerisationsendes führt, eine wäßrige Suspension
eines Systems (II) zugibt, das, bezogen auf die Monomeren (II) 89 bis 99,9 Gew.-% eines
Acrylsäure-alkylesters, 0,1 bis 3 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren und 0 bis 10 Gew.-°/o
eines Methacrylsäure-alkylesters enthält, wobei die Monomerenmenge des Systems (II) in einer Menge
von 20 bis 70 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Systems (I) verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspensionspolymerisation
des Systems (I) bei einer Temperatur von 60 bis 95° C durchführt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Endstufe der
Polymerisation bei einer Temperatur von 60 bis 95° C durchführt.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP48090858A JPS521958B2 (de) | 1973-08-15 | 1973-08-15 | |
JP9085873 | 1973-08-15 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2438864A1 DE2438864A1 (de) | 1975-02-20 |
DE2438864B2 true DE2438864B2 (de) | 1977-02-24 |
DE2438864C3 DE2438864C3 (de) | 1977-10-27 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2240927A1 (de) | 1975-03-14 |
JPS5046785A (de) | 1975-04-25 |
FR2240927B1 (de) | 1978-11-24 |
DE2438864A1 (de) | 1975-02-20 |
JPS521958B2 (de) | 1977-01-19 |
GB1430902A (en) | 1976-04-07 |
US3943190A (en) | 1976-03-09 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |