DE2437444C3 - Verfahren zur Herstellung eines anisotropen Dauermagnetwerkstoffes aus einer Mangan-Aluminium-Kohlenstoff-Legierung - Google Patents

Description

a) die vergossene Legierung wird auf eine Temperatur von mehr als 900° C erhitzt,

b) 1. die Legierung wird im Temperaturbereich

von 900⁰C bis 830⁰C mit weniger als 1O⁰C/ min abgekühlt und von 830⁰C abgeschreckt oder

2. diese Legierung yvird von einer Temperatür höher als 900° C mit mehr als 10°C/min in einem Temperaturbereich von 900⁰C bis 830° C abgeschreckt und

c) die abgeschreckte Legierung wird im Temperaturbereich von 480° C bis 750° C geglüht und in einem Teinperatifbereich von 530⁰C bis 830⁰C schnell plastisch mit einem Verformungsgrad von 40 bis max. 6^Γ% verformt, wobei die Verfahrensführung so erfolgt,

daß eine Al₄C₃-, /-Mn- oder AlMn^-Phase nicht auftritt.

tetragonale Phase auszubilden. Diese Legierung mit tetragonalem Gefüge wird beispielsweise mit 14% Querschnittsverminderung warmyerfonnt

Diese binären Mn-Al-Legierungen weisen jedoch nur niedrige magnetische Kennwerte auf — bspw. in der Größenordnung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines anisotropen Dauermagnetwerkstoffes aus einer schmelzmetallurgisch hergestellten Mn-Al-C-Legierung.

Bei bekannten binären Mn-Al-Legierungen aus 60 bis 75 Gew.-% Mn (im folgenden werden die Gewichtsprozente als »%« angegeben). Rest Aluminium wird die ferromagnetische metastabile Phase (flächenzentrien tetragonal. Gitterkonstante a = 3,94 A, c= 3.58 A, c/a = 0,908. Curiepunkt 350 ... 400⁰C; im folgenden als r-F'hase bezeichnet) mittels einer Wärmebehandlung — bspw. gesteuerte Abkühlung oder Abschreck-Anlaßverfahren — erreicht. Die ferromagnetische τ-Phase ist diejenige metastabile Phase, die zwischen der Hochtemperaturphase (dichtgepackt hexagonal, Giuerkopstanie a-2,69 A, c-438 A; im folgenden als ε-Phase bezeichnet) und der Raumtemperaturphase (eine Phase, in der die Legierung in die AlMnO'J-Phase und die/?-Mn-Phase aufgeteilt ist) auftritt. Diese Zwischenphase wurde von Nagasaki, Kono und Hirone im Jahr 1955 entdeckt (Digest of the Tenth Annual Conference of the Physical Society of Japan, Bd. 3,162, Oktober 1955).

Die US-PS 31 16 181 befaßt sich im wesentlichen mit einer binären Mangan-Aluminium-Legierung, die zusätzlich unter anderem auch Kohlenstoff in einer Menge bis maximal 10, insbesondere maximal 5% enthalten kann. Auch dort wird die Legierung im Bereich von unter 1000° C, vorzugsweise unter 825° C bis 300° C, vorzugsweise 375⁰C, ausreichend lang gehalten, um eine bHc

*, = 0,5 χ 10* G.Oe, Br = 2200 G
600 Oe.

und

Seither ist ein Verfahren zum Sintern der gepulverten Legierung in der r-Phase entwickelt worden, demzufolge man die Koerzitivkraft durch Pulverisieren erhöht. Jedoch waren die magnetischen Kennwerte dieser Legierungen in der isotropen Form bestenfalls niedrig, d. h. in der Größenordnung von

(BH)_101x = 0,6' χ ΙΟ*G.Oe, _Br ,
1250Oe.

1700G und

Da die Magneten weiterhin aus Pulver hergestellt v/urdcn, besaßen sie eine geringe mechanische Festigkeit, was sie für die industrielle Anwendung unannehmbar machte.

Andererseits ist vorgeschlagen worden, die magnetischen Kennwerte dieser Mn-Al-Legierungen zu verbessern, indem man sie in der (ferromagnetischen) r-Phase kaltverformt, u;a sie anisotrop zu machen. Es ist bekannt, Stabmagneten aus Mn-Al-Legierung in der τ-Phase dicht in nichtmagnetische Rohre aus rostfreiem Stahl einzuschließen und sie in diesem Zustand um 85 bis 95% zu verformen — bspw. durch Hämmern. Nach diesem Verfahren läßt sich ein anisotroper Dauermagnet erreichen, dessen magnetische Kennwerte in der Vorzugsrichtung der Magnetisierung, d. h. der Axialrichtung des Stabes, in der Größenordnung von

Br = 4280 G. bHc = 2700 Oe
(BH)_n,,, = 3,5 χ 10« G.Oe

und

liegen. Da Mn-Al-Legierungenivermetallische Verbindungen und sehr hart und spröde sind, verursacht bereits eine Kaltverformung von weniger als 1% Risse und Brüche der Legierung.

Da andererseits der Anisotropisierungsgrad vom Kaltverformungsgrad abhängt, ist es erforderlich, die Legierung erheblich — normalerweise zu mehr als 80% — kaltzuverformen, um zufriedenstellende magnetische Eigenschaften zu erreichen. Um eine solche Kaltverformung durchführen zu können, muß die Legierung in ein Rohr aus nichtmagnetischem rostfreiem Stahl eingeschlossen werden.

Dieses Verfahren zur Herstellung eines anisotropen Permanentmagneten ist schwierig durchzuführen, da die Mn-Al-Legierung im Rohr in Form eines sehr feinen Pulvers vorliegen muß; weiterhin ist es schwierig. Stäbe gleichmäßigen Querschnitts zu erreichen. Das Verfahren ist daher kostspielig und hat kaum einen praktischen Wert.

Um diese Probleme zu überwinden, hat man ein Verfahren zur Herstellung eines anisotropen Stabmagneten aus Mn-Al-Legierung vorgeschlagen, derzufolge man die r-Phase der Mn-Al-Legierungen bei einer Temperatur unter 200⁰C hydrostatisch preßt. Die magnetischen Kennwerte solcher Legierungen sind jedoch niedrig — Größenordnung für

(BH)_n,

2,5 bis 3,6 χ 10⁶GOe

in der Vorzugsrichtung der Magnetisierung. Dieses Verfahren erfordert ebenfalls ein kompliziertes hydrostatisches Pressen und ist deshalb unpraktisch.

15

Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der US-PS 36 61567 bekanntgeworden. Nach diesem Verfahren lassen sich Mn-A(-C-Legierungen als Werkstoffe für isotrope Dauermagneten in Masseform mit ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften sowie ausgezeichneter Stabilität, Korrosionsfestigkeit und mechanischer Festigkeit hersteilen. Diese Legierungen können Verunreinigungen sowie weitere Zusätze aufweisen, müssen aber Mangan, Aluminium und Kohlenstoff als unabdingbare Bestandteile enthalten, wobei deren Anteile in folgenden Bereichen vorliegen:

Mn: 693 bis 73,0%
Al: 26,4 bis 293%
C: 0,6 bis ('/3 Mn - 22^)%.

ä Die Legierungen werden unter den folgenden einschränkenden Bedingungen hergestellt: Mangan, Aluminium und Kohlenstoff werden so ^; vermischt, daß ihre Anteile in die oben angegebenen Bereiche fallen. Dann erhitzt man die Mischung auf : mehr als 1380⁰C aber weniger als 1500⁰C, un. eine : homogene Schmelze mit gelöstem Kohlenstoff zu ; erhalten, und gießt die Schmelze in eine geeignete Form. ' Der Barren wird auf über 900⁰C erhitzt, um die -· Hochtemperaturphase auszubilden, und dann mit einer Kühlgeschwindigkeit von mehr als 300°C/min von über 900°C auf unter 600⁰C abgeschreckt Die abgeschreckte ; Legierung wird dann auf einer Temperatur von 430⁰C bis 650⁰C während einer geeigneten Zeitspanne ausgelagert Die Mn-Al-C-Legierung in Masseform, die man so erhält, besitzt ein (BH)nax von mehr als 1,0 χ 10⁶COe im isotropen Zustand.

Die mechanischen Kennwerte der nach dem bekannten Verfahren hergestellten Dauermagnetstoffe waren wie folgt:

Härte H_RC = 45,
Zugfestigkeit 1 bis 2 kp/mm²,
Druckfestigkeit = 100kp/mm²und Querfestigkeit = 7 kp/mm².

' Diese nach dem bekannten Verfahren hergestellten Mn-Al-C-Legierungen hatten jedoch den Nachteil, daß im Verlauf der Versuche, ihre magnetischen Eigenschaften durch Kaltverformung oder Pulverformung weiter zu verbessern, ihre magnetischen Eigenschaften sich nicht verbesserten oder gar schlechter wurden.

Aufgrund ihres besonderen Gefüges vermochten aber die Maßnahmen, die bei binären Mn-Al-Legierungen den isotropen Zustand in einen anisotropen Zustand umwandeln ließen, bei den ternären Mn-A!-C-Legierungen aus 68.0 bis 73.0 Gew.-% Mangan, ('/io Mn - 6,6)% bis ('/3 Mn - 22.2) Gew.-% Kohlenstoff. Rest Aluminium nicht zum Frfolg zu führen.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren für Legierungen der genannten Zusammensetzung anzugeben, mit dem sich ein im MassezjSiand magnetisch anisotroper Dauermagnetwerkstoff erfolgreich herstellen läßt.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die in Anspruch I angegebenen Merkmale gelöst.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen herausgestellt.

Es hat sich herausgestellt, daß bei ternären Mn-AI-C-Legierungen, die normalerweise nicht plastisch sind, eine neue besondere Phase auftritt, in der sie im Temperaturbereich von 530 bis 830⁰C und bei einer Zusammensetzung von 68,0 bis 73,0% Mn und (Vio Mn - 6.6} bis fi/3 Mn - 22.2Vn C, Rest Al, eine anomal hohe Plastizität aufweisen. Durch plastische Verformung der Legierung innerhalb des anomal plastischen Bereiches und Ausnutzung des speziellen Zusiandes der Kohlenstoffkomponenle in diesem Bereich erhält man Mn-Al-C-Legierungen, die im Massezustand anisotrop sind und außergewöhnliche und unerwartete magnetische Eigenschaften aufweisen.

Die überraschende Verbesserung der magnetischen Eigenschaften infolge der oben beschriebenen plastischen Verformung basiert auf dem besonderen Gefüge, das die Mn-AI-C-Legierungen besitzen. So wurde für den Fall von binären Mn-Al-Legierungen bestätigt, daß oberhalb 580⁰C eine leichte Plastizität auftritt, aber daß eine Bearbeitung oberhalb 530⁰C keine Verbesserung der magnetischen Eigenschaften bewirkt; vielmehr verschlechterten sich diese erheblich.

Die erfindungsgemäß hergestellten ternären Mn-Al-C-Legierungen zeigen (BH)_nO_x-Werte von 4,8 bis zu 9,2 x 10⁶G.Oe.

Die nach der Erfindung hergestellten anisotropen Dauermagneten besitzen auch mechanische Festigkeiten, die 4- bis lömal höher sind als bei herkömmlichen Mn-AI-C-Legierungen. Die Zähigkeit reichte aus, um die Legierungen auf herkömmlichen Drehbänken zu drehen. Außerdem waren Korrosionsfestigkeit, Stabilität und Temperatureigenschaften so hervorragend, daß sie sich als von hohem industriellem Wert erwiesen.

Weiterhin hat die Erfindung nicht nur die Bearbeitung der Dauermagnetwerkstoffe mittels Strangpressen und Pressen eröffnet, sonderen auch mittels aller anderen plastischen Verformungen, wie bspw. Drahtziehen, Ziehen, Walzen, Gesenkwalzen und -stauchen, so daß anisotrope Dauermagnete mit beliebiger magnetischer Vorzugsrichtung und Gestalt verfügbar sind.

Schließlich besitzen die ausgezeichneten Dauermagneten ein so geringes spezifisches Gewicht wie 5,1 p/cm³ und eine Magnetflußdichte pro Gewichtseinheit, die zwei- bis dreimal höher als die von anisotropen (Br. Sr)-Ferritmagneten und 13- bis zweimal höher als die von A'NiCo-Magneten ist.

Anhand der Zeichnungen werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher beschrieben.

Die F i g. 1 ist ein Diagramm über den Zusammenhang des Teilchendurchmessers der Kristalle und des C-Anteils in Mn-Al-C-Gußkörpern aus 72,0% Mn, und 0,1 bis 2,5% C, Rest Al;

Fig. 2 ist ein Schema des Mikrogefüges der s_t<M)-Phase;

F i g. 3 zeigt ein Diagramm über den Zusammenhang der Preßdaucr und des Verformungsgrades in der Beaufs'.'hl.ijiur.L-'.richtuni: für die p!;;>.:;.,^i.c Verformung eines Ein'.ristalis in der8_c(M)-Phase;

Fig.4 ist ein Diagramm über die Veränderung des Kristallgefüges bei der Umwandlung

F i g. 5 ist ein Schema des Mikrogefüges der r_t(M)-Phase;

F i g, 6 ist ein Diagramm über den Zusammenhang der Sättigungsverformung mit der Richtung der Verformung;

Fig. 7 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Mn-Anteil und dem Ani^rotropierungsgrad, und

Fig. 8 zeigt das Miscnungsdiagramm im Mn-Al-C-Dreistoffsystem.

Es wurde untersucht, warum die magnetischen Eigenschaften von Mn-Al-C-Legierungsmagenten sich insbesondere verbesserten, wenn die Herstellungsbe-

dingungen nach der Beschreibung der US-PS 36 61 567 eingeschränkt waren. Hierbei ergab sich, daß die Verbesserung die Folge des Vorliegens des Kohlenstoffs in einem besonderen Zustand in der Mn-Al-C-Legierung war, d. h., daß die Herstellungsbedingungen und die magnetischen Eigenschaften eng zusammenhängen. Lassen folglich die Herstellungebedingungen diesen Kohlenstoffzustand nicht zu, ergeben sich Magnete mit niedrigen magnetischen Kennwerten, die in der gleichen Größenordnung wie die von isotropen Mn-Al-Magneten liegen, auch wenn ^ie Anteilsverhältnisse von Mn, Al und C in die oben angegebenen Bereiche fallen und eine ausreichende τ-Phase vorliegt.

Es hat sich herausgestellt, daß im wesentlichen die folgenden Phasen in den Legierungen vorliegen müssen, damit man isotrope Permanentmagnete aus Mn-Al-C-L""::^!!""¹! .T!!' "••""'yirhnftpn magnetischen Eieenschäften erhält.

(1) Eine magnetische Phase mit über die Löslichkeitsgrenze hinaus erschmolzenem Kohlenstoff und

(2) eine Phase aus Mn₃AlC und/oder eine dem Mn₃AIC ähnliche, flächenzentrierte kubische Phase, in der der Kohlenstoffüberschuß durch Glühen in Form von Karbiden (unter Ausschluß von Alumniumkarbid wie AI4C3) in feiner körniger oder netzförmiger Gestalt ausgeschieden wird, wobei die Phase (2) in der körnigen oder netzförmigen Form in der Phase (1) als Matrix fein dispergiert ist. Dieser Kohlenstoffzustand wurde mit den Mitteln der Röntgenbeugung, der Licht- und der Elektronenmikroskopie nachgewiesen.

Mn₃AlC ist eine Verbindung mit flächenzentrierter kubischer Kristallstruktur des Perowskit-Typs (Gitterkonstante a = 3,87 A). Da jedoch der Curiepunkt 15⁰C beträgt und die Verbindung bei Raumtemperatur nicht magnetisch ist, trägt Mn₃AlC auch dann, wenn es in Mn-Al-C-Legierungen vorliegt, zur Magnetisierungsstärke von Mn-Al-C-Legierungsmagenten nicht bei.

»Flächenzentrierte kubische, dem Mn₃AIC ähnliche Phase« bedeutet, daß Karbide des Perowskit-Typs bzw. eine Ausscheidungssubstanz mit den gleichen chemischen Eigenschaften wie die der Karbide, aber ohne perfekte Karbidbildung, in den Mn-Al-C-Legierungen mit einem Kohlenstoffanteil auftreten, der höher als die Löslichkeitsgrenze ist.

AI4C3 ist ein Karbid, das in Mn-Al-C-Legierungen mit 68.0 ... 73.0^ Mn und mehr ais ('/3 Mn - 22,2)% C auftritt. Es bildet sich bei Temperaturen oberhalb der Liquidustemperatur der Mn-Al-C-Legierungen und wird durch eine Wärmebehandlung unterhalb dieser Temperatur nicht zerstört. AUC₃ wird durch die Luftfeuchtigkeit usw. hydrolysiert und verursacht Risse in der Legierung, die mit fortschreitender Hydrolyse die Legierungen zerstören.

Wie durch Messungen der Gitterkonstante mit der Röntgenbeugung und Messungen des Curiepunktes unter Verwendung einer magnetischen Waage geklärt wurde, ist in Mn-Al-C-Legierungen die Löslichkeitsgrenze des Kohlenstoffs in der magnetischen Phase gleich 0.6% für eine Zusammensetzung von 72% Mn. 0.4% für eine Zusammensetzung von 70% Mn und 0.2% für eine Zusammensetzung von 68,0% Mn. Die Löslichkeitsgrenze des Kohlenstoffs innerhalb des Bereiches von 68,0 bis 73.0% Mn läßt sich durch den Ausdruck ('/10 Mn — 6,6)% darstellen.

Andererseits ist die Löslichkeitsgrenze von Kohlenstoff in der Hochtemperaturphase bei 830⁰C fast gleich der Löslichkeitsgrenze in der magnetischen Phase, jedoch im Temperaturbereich von 900 bis 1200° C höher als ('/io Mn - 6,6)% C. Durch Unterkühlen mittels Abschrecken bei einer Temperatur von mehr als 900⁰C läßt sich jedoch eine ε-Phase erhalten, in der mehr als (¹Ao Mn — 6,6)% Kohlenstoff zwangsgelöst sind.

Diejenige Phase, in der in Mn-Al-C-Legierungen Kohlenstoff in Mengen über die Löslichkeitsgrenze ('/io Mn — 6,6)% hinaus zwangsgelöst ist, wird als »Sc-Phase« bezeichnet, um sie von der ε-Phase der Hochtemperaturphase zu unterscheiden, in der der Kohlenstoff innerhalb der Löslichkeitsgrenze vorliegt. Weiterhin wird die ferromagnetische Phase, in der Kohlenstoff zwangsweise in Mengen über die Löslichkeitsgrenze hinaus gelöst ist, als r^Phase bezeichnet, um diese von der τ- Phase der magnetischen Phase zu unterscheiden, die Kohlenstoff innerhalb der Löslichkeitsgrenze enthält. Indem man die Legierungen dieser Ee-Phae, wie oben beschrieben, glüht, erhält man ein Gefüge, in dem die MnjAIC-Phase und/oder die dieser ähnliche flächenzentrierte kubische Phase in körniger oder netzförmiger Gestalt fein in den Legierungen dispergiert ist, wobei die r^Phase die Matrix darstellt.

Fir.det beim Abschrecken im Bereich von 830 bis 900⁰C jed^h eine allmähliche Abkühlung mit weniger als 10°C/rnin statt und schreckt man von dieser Tempera tür aus ab, oder werden die Legierungen länger als 7 min und vorzugsweise langer als 10 min im Bereich von 830 bis 900⁰C gehalten und vor. dieser Temperatur aus abgeschreckt, lagen sich in der Ec-Phase Mn₃AIC lamellar parallel zur speziellen Kristallebene Ej(OOOi) in Abständen von 1 bis 10 μπι ab. Es wurde durch lichtmikroskopische Beobachtung und Röntgenbeugung festgestellt, daß dieses blättchenförmige Mn₃AIC die Kristallorientierung

Sc(OOOl)//Mn₃AlC(111)

aufweist. Eine genaue Beobachtung der ε^ Phase zwischen den MnsAIC-Blättchen mit dem Elektronenmikroskop bestätigte weiterhin, was unter dem Lichtmikroskop nicht genau festzustellen war, nämlich daß die Mn₃AIC-PlIaSe und/oder die flächenzentrierte kubische, dem Mn₃AlC ähnliche Phase in der Ebene des Et(OOOI) in einem gegenseitigen Abstand von 0,1 bis 1 μπι angeordnet ist.

Die Wärmebehandlung, infolge der die Mn₃AIC-Phase und/oder die diesem ähnliche flächenzentrierte kubische Phase sich in Blättchenform ablagert, wie oben beschrieben, d.h. die Wärmebehandlung, bei der die Legierungen mit weniger als 10°C/min im Bereich von 830 bis 900⁰C abgekühlt oder mehr als 7 min im Bereich von 830 bis 900^CC gehalten werden, wird speziell als »M-Behand!ung« bezeichnet. Die £<-Phase, die die Lamellarphase des Mn₃AlC und/oder die dieser ähnliche flächenzentrierte kubische Phase enthält, wie sie durch die M-Behandlung auftritt, wird als 6c(M)-Phase bezeichnet

Indem man die Legierungen der £<(M)-Phase glüht, geht die ErMatrix in die tv-Phase über, während die lamellare Phase des Mn₃AlC und/oder die diesem ähnliche flächenzentrierte kubische Phase so bleiben, wie sie sind. Die körnchen- oder netzförmige, fein dispergierte Mn₃AIC- und/oder die diesem ähnliche flächenzentrierte kubische Phase sind dann kaum wahrnehmbar.

Die die lamellare Phase von Mn₃AlC und/oder die diesem ähnliche flächenzentrierte kubische Phase

enthaltende TvPhase wird abgekürzt mit
bezeichnet. Ein isotroper Mn-Al-C-Legierungsmagnet mit der T₁(M)PhBSC als isotropes Grundmaterial hat niedrige magnetische Kennwerte der gleichen Größenordnung wie die der isotropen Mn-Al-Legierungen. Die magnetisc^-n Eigenschaften von Mn-Al-C-Legierungsmagneten stehen im Zusammenhang mit der Form, in der der Kohlenstoff vorliegt. Entsprechend hängen die magnetischen Eigenschaften und die Bearbeitbarkeit von anisotropen Mn-Al-C-Legierungsmagneten, die nach der Erfindung durch plastische Verformung anisotrop gemacht wurden, mit der Form, in der der Kohlenstoff vorliegt, in Zusammenhang.

Beispiel t
(Erläuterung des Mechanismus)

Es wurde ein Einkristall aus der erPhase einer Mn-Al-C-Legierung aus 72,28% Mn, 26.64% Al und 1,08% C hergestellt.

Als Ergebnis der Untersuchung verschiedener Faktoren bei der Herstellung des erEinkristalls dieser Mn-Al-C-Legierung wurde geklärt, daß der für die Einkristallbildung erforderliche Kristallwuchs von der Kohlenstoffmenge abhängt.

So ist es eine notwendige Bedingung zum Erreichen eines erEinkristalls, daß die Kohlenstoffmenge in den Bereich von ('/io Mn - 6,6)% bis ('/3 Mn - 22,2)% fällt (Voraussi 'zung 68,0 bis 73,0% Mn) und daß die Erwärmung über 1380⁰C und bis 1500° C (erforderliche Schmelztemperatur, um den Kohlenstoff in feste Lösung zu bringen) mindestens einen Zyklus durchlaufen muß. Es wurde bspw. festgestellt, daß in der ε-Phase, in der der Kohlenstoffanteil in fester Lösung geringer war als ('/io Mn — 6,6)%, der Kristallwuchs in der Legierung mit Schwierigkeiten vor sich ging. In Mn-Al-C-Legierungen jedoch, in denen Kohlenstoff über der Löslichkeitsgrenze von ('/io Mn — 6,6)% in fester Lösung enthalten war, wurden die Kristallkörner merklich gröber. Folglich läßt sich der erEinkristall leicht herstellen, indem man die Legierungsschmelze von einem Ende her nach dem Bridgman-Verfahren oder dem Kokilienverfahren langsam abkühlt.

Was den Kristallwuchs in der erPhase bspw. im Fall von unter gewöhnlichen Gießbedingungen gebildeten Polykristallen — vergl. F i g. 1 — anbetrifft, wobei der Kohlenstoff in Mengen oberhalb der Löslichkeilsgrenze vorliegt, wird die Vergröberung der Kristallkörner merkbar und die Korngröße der Kristalle nimmt mit der Menge des zwangsgelösten Kohlenstoffs zu. Übersteigt die Kohlenstoffmenge jedoch ('/3 Mn — 22,2)%, bildet der Kohlenstoffüberschuß Aluminiumkarbid (AI4C3), was unerwünscht ist. Aus diesen Gründen ist der Kohlenstoffanteil, der erforderlich ist, um er Einkristalle zu erhalten, auf den Bereich von ('/io Mn — 6.6)% bis (1/3 Mn — 22.2)% beschränkt, wie oben ausgeführt.

Die Temperatursteuerung zur Herstellung des er Einkristalls durch langsames Abkühlen der Mn-Al-C-Legierungsschmelze war wie folgt:

Die Schmelze wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis lOcm/Std. unter einem Temperaturgradienten von 5 bis 200^cC/cm in einem Temperaturbereich von 1150 bis 1250° C oder von einem Ende her mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 10 bis 100°C/Std. im angegebenen Temperaturbereich verfestigt, der Einkristall dann auf 900⁰C gekühlt und von 900°C auf unter 500°C mit einer Geschwindigkeit von 300⁰C bis 3000^eC/min abgeschreckt. Auf diese Weise ließ sich ein Einkristall in Form eines Zylinders mit einem Außendurchmesser von 35 mm leicht erreichen.

Aus dem so erhaltenen erEinkristall wurde ein Testwürfel vori 8x8 χ 8 mm mit Oberflächen in der (0001)-, der (1100)· und der (1120)-Ebene geschnitten und eine Stunde lang bei 600⁰C geglüht. Dieser Testwürfel stellte sich beim Messen der magnetischen Eigenschaften als magnetisch isotrop heraus; die Eigenschaften waren wie folgt:

Sr= 2750 G, _BHc 1350 Oe und
-1,1 XiO⁶COe.

Diese Kennwerte waren denen von herkömmlichen polykristallinen isotropen Mn-Al-C-Legierungsmagneten gleichwertig. Durch Mikroskopieren des Gefüges des Teststücks nach dem Glühen wurden fein dispergierte körnige oder netzförmige Ablagerungen der Mn₃AIC-Phase entsprechend dem Gefüge eines gewöhnlichen isotropen Magneten festgestellt. Aus der Röntgenbeugungsanalyse ergab sich jedoch, daß, da die Stärke der Beugungslinien der MnsAlC-Phase abhängig von den Beugungsflächen des Teststücks differierte, eine kleine Menge der Mn3AIC-Phase vorlag, deren Orientierung relativ zur erPhase sich durch den Ausdruck

e^OOOl)//Mn₃AIC (111)

angeben läßt.

Andere Teststücke, die mit anderen Schnittflächen und Glühbedingungen ähnlichen Untersuchungen unterworfen wurden, erwiesen sich allesamt als isotrope Magneten, bei denen sich keine Verbesserung der magnetischen Eigenschaften feststellen ließ.

Beispiel 2
(Erläuterung)

Ein entsprechend dem Beispiel 1 hergestellter erEinkristall wurde der M-Behandlung unterworfen, wobei er 20 min auf einer Temperatur von 83O⁰C gehalten und dann mit 300 bis 3000°C/min abgeschreckt wurde. Der so erhaltene Einkristall wies eine Phase (ausgedrückt als e^MJ-Einkristall) auf, in der die Mn₃AlC-Phase regelmäßig lamellar auf der (OOOl)-Ebene des erEinkristalls abgelagert war, wie bereits beschrieben. Die Orientierungsbeziehung ergab sich zu:

ec(0001)//Mn₃AlC(111)

und wurde durch Röntgenbeugüngsanalyse, Rörstgenrnikroanilyse, Lichtmikroskopie und chemische Analyse bestätigt.

Die Fig.2 zeigt ein Schema des Mikrogefüges (Vergrößerung lOOOx) und stellt einen Zustand dar. in dem die MnjAlC-Phase in Form von Blättchen in der erMatrix abgelagert ist.

Nach Feststellung der Kristallorientierung durch Ausnutzen der Lamellarstruktur und der Röntgenbeugungsanalyse wurde aus dem nach oben beschriebenen Verfahren hergestellten e^MJ-Einkristall ein Testwürfel von 8 χ 8 χ ί5 mm mit den Flächen in der (0001)-, (1100)- und der (1120)-Ebene geschnitten und eine Stunde lang bei 570° C geglüht, um die Tc(M)-Phase zu erhalten. Es wurde durch Lichtmikroskopie und Röntgenbeugungsanalyse festgestellt, daß die erPhase der Mairix durch das Glühen in die rrPhase umgewandelt wurde, daß aber das Lamellargefüge nicht zerstört wurde.

Die magnetischen Kennwerte des Testwürfels in der Te(M)-Phase erwiesen sich als isotrop: sie betrugen

Br = 2550 G,
bHc - 800 Oe und
(BH)_m3X = 0,67 χ 1O⁶COe,

waren also nit-driger als die Kennwerte der gewöhnlichen polykristallinen isotropen Mn-Al-C-Legierungsmagneten. Ls wurden andere Teststücke mit innerhalb weiter Bereiche geänderter Flächenschnitte und Behandlungsbedingungen hergestellt; sie alle erwiesen sich als isotrop und Verbesserungen der magnetischen Eigenschaften ließen sich an ihnen nicht feststellen.

Beispiel 3
(Erläuterung)

neuartiges unü bisher für Mn-Al- oder Mn-Al-C-Legierungen nicht bekanntes Beugungsmustet, und zwar — als Ergebnis dir Analyse — infolge des Vorliegens einer neuen Phase mit orthorhombischem Gefüge mit Gitterkonstanten

3-4,37 A, Z>=2,758Aundc=4.58A,

wobei das Kristallgefüge zum Typ B 19 (MgCd-Typ) gehört, was das Vorliegen einer ganz neuen Phase, die ίο sich von den üblichen ε-, s<r, τ-, tvPhasen oder Karbiden, wie MnjAlC, unterscheidet, erweist. Weiterhin wurde festgestellt, daß diese orthorhombische Kristallphase eine Ordnungsphase ist, die innerhalb des Übergangs

15

Ein Einkristall in der Ec(M)-Phase einer Mn-Al-C-Le- auftritt. Der Übergang
gierung au* 72,10% Mn, 26,78% Λ! und !,!2% C wurde

entsprechend dem Beispiel 2 hergestellt. Aus dem Einkristall in der E^MJ-Phase wurden mehrere Testwürfe]_von 1Ox 1Ox 10 mm geschnitten,deren 3 Flächender (33Ot)-, der (1120)- und der (3308>Ebene parallel lagen. Als liiner der Würfel bei einer Temperatur von 550° C mit einer ölhydraulischen Presse senkrecht zur (3304)-Ebene mit einem Druck von 30 kg/mm² beaufschlagt wurde, wurde dieser innerhalb einer Minute gestaucht (Punkt B in F i g. 3) und erreichte bei einem Stauchgrad von 15% die Sättigung (Punkt C), wonach er sich kaum mehr änderte (Punkt D). Die magnetischen Kennwerte dieses Teststücks nach der Warmverformung erwiesen sich bei der Messung als niedrig. Durch Glühen bei einer Temperatur von 570⁰C ließ sich mit diesem Teststück jedoch ein anisotroper Magnet mit vorzüglichen magnetischen Kennwerten erreichen, wobei die Vorzugsrichtung der Magnetisierung rechtwinklig zur Druckrichtun⁰ \z°~

F-ür eine detaillierte Untersuchung des Phänomens, daß eine Warmverformung der e^MJ-Phase zu einer schnellen und merkbaren plastischen Verformung führt und sich durch Glühen nach dieser Verformung in einer Richtung orientiertt anisotrope Magneten erreichen lassen, wurden den obigen ähnliche Versuche mit jeweils verschiedenem Verformungsgrad durchgeführt, um die Phase des Teststücks im Verformungsprozeß zu prüfen.

Das bis zum Punkt B, d. h. bis unmittelbar vor Beginn der schnellen plastischen Verformung druckbeaufschlagte Teststück ist mit Si, das bis zum zwischen den Punkten S und C gelegenen Punkt E beaufschlagte Teststück mit S2, das bis unmittelbar vor den Punkt C so wo die schnelle plastische Verformung aufhört, beaufschlagte Teststück mit S₃ und das durch Beaufschlagung bis zum Punkt D verformte mit S4 bezeichnet. Die Verformungsgrade dieser Teststücke waren wie folgt:

55

S₁ -1,9%; S₂ -73%,
S₃ - 14,6% und S₄ - 15,0%.

Nach der Warmverformung waren die Längungsgrade in der Meßrichtung bei den Teststücken unterschiedlieh. Insbesondere waren bei den Teststücken S₃ und S» Längungen rechtwinklig zur (3308)-Ebene vor der Druckbeaufschlagung bemerkenswert; es wurden vor der Druckbeaufschlagung rechtwinklig zur (J i20)-Ebe ne jedoch nur geringe Längungen festgestellt

Bei der Untersuchung der Phasen der 4 Teststücke nach der Verformung durch die Röntgenbeugungsanalyse ergab sich für die Teststücke S_x, S₂ und S₃ ein

ist eine Ordnungs-Unordnungstransformation, wobei s_c' die Ordnungsphase dieses orthorhombischen Kristalls bezeichnet.

Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse der £_C'-Phase nach dem Pulververfahren. Beim Teststück Si wurden mit Ausnahme der Beugungslinien der lamellaren Mn₃AlC-Phase nur die Beugungslinien der erwähnten neuen E_c'-Phase gefunden. Weiterhin ergab sich, daß es sich bei der e_c'-Phase um einen in einer Richtung orientierten Kristall handelt und zwischen der ErPhase der Matrix vor der Beaufschlagung und der e_c'-Phase der Matrix nach der Beaufschlagung die Orientierungsbeziehungen

E1(OOOl) Il sc'	Relative	100) und ε<(0001] // 8c'[100]	Flacher	Relative
herrschen.	Intensität		abstand (A)	Intensität
Tabelle 1	5		4,582	7,4
Gemessen	8		3,163	17,3
Flächen	3		2,758	7,0
abstand (A)	14	Millersche Berechnet	2,363	24,9
4,587	16	Indices	2,291	12,4
3,162	44		2,186	41,0
2,764	100	001	ζ,ν ιf	100,0
2,363	38	101	2,029	49,9
2,292		010	1,973	1,3
2,186		011	1,762	0,8
2,077	3	002	1,713	11,4
2,033		200	1,643	3,8
	13	111	1,604	14,1
	6	102	1,581	7,1
1,712		201	1,527	1,0
		012	1,388	1,1
1,606	6	210	1,379	8.7
1,586		112	1,372	0,7
	11	211	1,336	17,3
		202	1,320	0,3
1,381		003	1,264	1,6
		301	1,252	1,2
1,338	16	020	1,240	22,9
	6	212	1,229	11,4
		013	1,181	3,7
	021
1,240	121
1,228	203
	311
	302
	022

Fortsetzung

Gemessen	Relative	Millersche	Berechnet	Relative
Flächen	Intensität	Indices	Flächen	Intensität
abstand (A)		abstand (A)

1,167	16	220	1,166	15,1
		004	1,146	1,9
1,1411	241	122	1,141	23,2
		213	1,140	30,2

Beim Teststück S₂ traten zusätzlich zu den Beugungslinien der lamellaren MnjAlC-Phase die der e_c'-Phase und der r^Phase auf; zusätzlich dazu wgren die e_c'- und die fc-Phase beide in eine Richtung orientiert. Beim Teststück S3 lagen zusätzlich zu den Beugungslinien der lamellaren MnjA'C-Phase die eines kleinen Anteils an E_c'-Phase und e^;nes großen Anteils an xvPhase vor, wobei weiterhin die s_c'· und die rrPhasc wie im Fall von S₂ in einer Richtung gerichtet waren. Zwischen der in einer Richtung orientierten £_C'-Phase und der xvPhase bestand die spezifische Orientierungsbeziehung

12

Beim Teststück S* wurden zusätzlich zu denen der lamellaren M^AIC-Phase nur die Beugungslinien der Tc-Phase gefunden. Weiterhin wurde festgestellt, daß die Tf-Phase fast ganz in einer Richtung orientiert war.

Bei den Teststücken S₂, S₃ und S» wich der Winkel der Beugungslinien der T_rPhase etwas von den Winkeln der Beugungslinien der gewöhnlichen Tc-Phase isotroper Mn-Al-C-Legierungsmagiieten ab, und es wurden folglich Unterschiede der Gitterkonstanten festgestellt.

Als diese Teststücke nach der Verformung auf 580°C ohne Druckbeaufschlagung geglüht wurden, verbesserten sich die magnetischen Eigenschaften der Teststücke nacTi dem Glühen mit zunehmender Glühzeit. Nach einer Glühzeit von 18 Std. bei Si, 24 Std. bei S₂, 30 Std.

bei Sj und 15 Std. bei S₄ ergaben sich" ausgezeichnete anisotrope Magneten, deren magnetische Kennwerte die Tabelle 2 zeigt.

Es wird darauf verwiesen, daß die 9Cr - Richtung (i) in der Tabelle 2 die Meßrichtung im rechten Winkel zur Richtung der Druckbeaufschlagung bezeichnet, die rechtwinklig zur (1120)-Ebene vor der Druckbeaufschlagung liegt, während die 90°-Richtung (2) die Meßrichtung im rechten Winkel zur Richtung der Druckbeaufschlagung bezeichnet, die jedoch rechtwinklig zur (3308)-Ebene vor der Druckbeaufschlagung liegt.

Tabelle 2

Teststück	Meßrichtung	Nach der	Verformung	BHmax	Nach	dem Glühen	BHmax
		Br		(X 106 G.Oe)	Br		(x 106 G.Oe)
		(G)	(Oe)	(G)	(Oe)

Druckrichtung	nichtmagnetisch	~0	~0	1100	450	0,3
90°-Richtung (1)		~0	~0	~0	~0	~0
90°-Richtung (2)	~0	100	<0,l	6650	"950	6,5
Druckrichtung	~0	~0	~0	750	300	0,1
90°-Richtung (1)	200	~0	~0	~0	~0	~0
90°-Richtung (2)	~0	200	0,1	6850	2150	7,2
Druckrichtung	~o	500	0,2	~0	~0	~0
90°-Richtung (1)	550	100	<0,l	~0	~0	~0
90°-Richtung (2)	950	J 650	1,3	6900	2300	9,1
Druckrichtung	200		1400	600	0,3
90°-Richtung (1)	4300		500	200	<0,l
90°-Richtung (2)			6700	2250	6,8

Von diesen Teststücken erwies sich bei der Röntgen- einem Winkel von etwa 82° zur Druckrichtung lag. Die

beugungsanalyse das Teststück Sj nach dem Glühen a|s magnetischen Eigenschaften in der Richtung leichter

r<<M)-Einkrislall, dessen C-Achsc, die Achse der 55 Magnetisierung (C-Achse) erwiesen sich a!s ausgezeich-

leichten Magnetisierung der Tc-Phase der Matrix, unter net:

Br = 7000 G

4 π /ιοοοο = 7100G

B"' = 2300 Oe I"^c = 2350 Oe BH_max = 9,2 X 10⁶ G.Oe BrI4 π /ιοοοο = 0,98

Als aus diesem Einkristall eine scheibenförmige Probe mit der Richtung der leichten Magnetisierung parallel zur ScheibenRäche geschnitten und auf magnetisches Moment gemessen wurde, ergab sich dessen Wert (entsprechend der Anisotropiekönstante)

1.07 χ 10⁷ dyn · cm/cm³.

Desgleichen wurde das magnetische Moment der Teststücke S,, S₂ und S₄ nach dem Glühen gemessen; die Werte ergaber, sich zu

033 χ ΙΟ⁷ dyn · cm/cm³,
0,97 χ ΙΟ⁷ dyn · cm/cm³bzw.
0,95 χ 10⁷ dyn · cm/cm³.

Diese Werte im Verhältnis zum Wen des magnetischen Moment des Einkristalls, d. h.

1.07 χ 10⁷ dyn · cm/cm³.

stellen den Arihotropierungsgrad dar. der bei sämtlichen Teststöcken sehr hoch, d. h. höher als 03, lag.

Die Kristallrichtung der r<rPhase nach dem Glühen war die gleiche wie die Kristallrichtung der r<r Phase vor dem Glühen; eine Änderung der Richtung der r^Phase infolge des Glühens war kaum wahrnehmbar.

Als Resultat detaillierter Untersuchungen des Phänomens der schnellen plastischen Verformung bei einer Warmverformung der ^(MJ-Phase. wie sie oben beschrieben wurde, und des Verfahrens der Herstellung einfach gerichteter anisotroper Magnete wurde offensichtlich, daß diese Vorgänge auf der Transformation

basieren, die in den speziellen Kristallorientierungsbeziehungen auftritt.

Wenn also ein Einkristall in der e₍(M)-Phase in der oben angegebenen Richtung unter Druck gesrlzt wird, verwandelt sich die Matrix infolge einer Ordnungs-Unordnungstransformation K₁--ε/ in einen Einkristall in der ε,-'-Phase mit folgenden Kristallorienticrungsbeziehungen:

e.(0001 )lltj( 100)

' E₁(OOOl]//ErTJ 00]

Diese Transformation

Er —Er'

entspricht dem Obergang vom Punkt A zum Punkt ßin Fig.3. und die Schrumpfung in der Druckrichtung ist nicht übermäßig groß.

Weiterhin geint der e_r'- Einkristall durch die martensitische Transformation

in der die spezifische (I(Xl)-Ebene in einer bestimmten Entfernung in die [OOlj-Richtung gleitet, in einen fr-Einkristall mil der Beziehung

über.

Die Verschiebung der Ebene in die bestimmte Richtung findet lawinenartig und sehr schnell statt und führt zu einer schnellen Schrumpfung in der Druckrichtung vom Punkt B zum Punkt C Wenn dann die Verschiebung der gesamten Ebene im Einkristall geendet hat. d. h. wenn im Punkt Csämtliche Teile der £_r'-Phase zur tyPhasc transformiert sind, hört die Schrumpfung in der Druckrichtung auf. Nach Übergang aller Teile der r_r'-Phaseiin die ty Phase trat eine nur geringe Verformung auf, auch wenn weiterhin Druck aufgebracht wurde.

Die F i g. 4 zeigt Diagramme, die die Vorgänge in dem Kristallgefüge bei der Transformation

t_c — ße— Tr,

die oben beschrieben ist. darstellen. Die Fig.4 — (I) ist ein Diagramm des Kristallgcfügcs der ε,-Phasc, die F i g. 4 — (2) ein Diagramm der κ,'·Phase und die F i g. 4 — (3) zeigt das Gefüge der Tr-Phase. Das Diagramm (1) stellt die tr-Phasi; aus einer Richtung dar, die senkrecht zur(OOOI)- ütsd zur (1120)-Ebene liegt, ilas Diagramm (2) die£c'-Phasc senkrecht zu seiner (I H)- und (110)·Ebene und das Diagramm (3) die tv Phase rechtwinklig zu ihrer (Ill)- und (UO)-Ebene. Die durchgezogenen Linier bezeichnen entsprechende Kristallgitter, die gepunkte ten Linien die örtliche Beziehung der Atome und du Pfeile die Bewegungsrichtung der Atomebenen. Dit Doppelkreise @ zeigen die Lage der Mn- odei AI-Atome im Unordnungsgcfüge, der einfache leere O sowie der ausgefüllte · Kreis die Lage der Al- bzw der Mn-Aiomc im Ordnungsgefüge. Die Lage dei Kohienstoffatome im Zustand der festen Lösung wurde

ίο fortgelassen.

Die r Phase hat nach der Verformung sehr niedrige magnetische Kennwerte, geht aber beim Glühen ir einen anisotropen Magneten mit ausgezeichneter magnetischen Eigenschaften über.

Es wurde offensichtlich, daß. basierend auf diesem Mechanismus, das Phänomen einer schnellen plastischen Verformung auftritt und sich ein einfach orientierter anisotroper Magnet ausbildet. Entsprechend erwies sich das Mikrogefüge des Teststücks nach der Warmverformung als sehr gleichmäßig und glatt, obgleich eine lamella rc MrijA IC- Phase beobachtet wurde, wie es das Gefügeschcma der Fig.5 in einer Vergrößerung von 1000 χ zeigt. Strukturbrüchc des Kristalls infolge der Schlupflinien oder die Zwillings struktur, die bei gewöhnlichen Legierungen nach der Verformung erkennbar waren, blieben hier aus.

Es wurde ersichtlich, daß es sich bei der schnellen plastischen Verformung bei der Warmverformung der ε.(Μ)-Phase nicht um eine Verformung infolge von Schlupf oder Zwillingsbildung handelt, wie sie bei einer gewöhnlichen plastischen Verformung bzw. anderen Metallen oder Legierungen sich beobachten läßt: vielmehr basiert die Verformung auf der martensiiischcn Transformation

f .· _ _{T %}

Entsprechend liegt der Sättigung dieser Verformung ein Mechanismus zugrunde, der sich vollständig von der Sättigung bei. gewöhnlicher Verformung infolge der Kaltverfestigung von Metallen oder Legierungen unterscheidet. Weiterhin wurde geklärt, daß die Anisotropie der Längung im Teststück nach der oben erwähnten Bearbeitung eine Folge der Verschiebung einer bestimmten Ebene in einer bestimmten Richtung in der Transformation

Er - T_C

Bei den Teststücken S\ und Sj wurde eine Schrump-

fung in der Richtung der früheren Druckbcuufschlugung nach dem Glühen erkannt, wobei S\ um 53% und 5; um 6,0% nach dem Glühen geschrumpft war. Eine wahrscheinliche Erklärung hierfür ist. daß aus dem er'-Kristall, der sich bei der Transformalion unter Druck bildet, richtungsmäßig orientierte τν-Kristalle auch ohne Druck durch die Transformation

entstehen. Um einfach gerichtete Magneten mit ausgezeichneter, magnetischen Eigenschaften zu erhalten, ist es jedoch wesentlich, daß man mit der Warmverformung bis unmittelbar vor die Sättigungsvcrformung.d. h.den Punkt Cinder Fig. 3,fortfährt.

Beispiel 4 (Erläuterung)

Es wurde versucht, den Er-Einkristall aus einer Mn-Al-Lcgicrung mit der Zusammensetzung (chcmi-

sehe Analyse) 7131% Mn und 28.19% Al nach dem Schmelz- und Kuhlverfahren des Beispiels 1 herzustellen. Die erhaltene Legierung war ein Polykristall mit nur geringem Restanteil an der ε-Phase. Größtenteils bestand sie aus der /?-Mn- und der AlMn(j>)-Phase. während ein gewisser Anteil der r-Phase vorlag. Eine fast gleiche Tendenz ergab sich bei Änderung der Mn- und Al-Anteile sowie der Schmelz- und Kühlbedingungen innerhalb breiter Bereiche, und starke Risse bildeten sich, als die Legierung von 900° C aus in Wasser abgeschreckt wurde, um die ε-Phase zu erhalten. Als andererseits eine Mn-Al-Binärlegierung der gleichen Zusammensetzung wie oben eine Woche lang auf"! 100 bis 1200°C gehalten wurde, um die Rekrisiallisierung zur ε-Phase zu beschleunigen, und dann von dieser Temperatur aus in Wasser abgeschreckt wurde, bildeten sich zwar schwere Brüche, aber es ließ sich die ε-Phase mit Teilchendurchmessern von 3 bis 5 mm erreichen. Aus diesem Kristall in der ε-Phase wurden kubische Proben von 3 χ 3 χ 3 mmniit Oberflächen parallel zur (3304)-, (!!2O)- und (3303)-Ebene aus Teilen mit verhältnismäßig grobem Kristallkorn geschnitten und mit 40 kp/mm² bei 530° C rechtwinklig zur (3304)-Ebene (θι=55°, 02 = 0°) bis zu einem Verformungsgrad von —14,7% beaufschlagt

Die Proben erwiesen sich als isotrope Magneten, die Längung als isotropisch und die magnetischen Kennwerte zu

Be = 1350 G _BHc= 650 Oe BH_mx =02 x 10⁶ G.Oe

Bei der Untersuchurg der Proben nach der Verformung mittels der Röntgenbeugungsanalyse waren die Beugungslinien der r-, der /?-Mn- und der AlMii(v)-Phasen offensichtlich, die Orientierung der r-Phasejedoch kaum erkennbar.

Auch bei erheblicher Änderung der Beaufschlagungstemperatur, der Druckhöhe und des Verformungsgrades blieb die Tendenz im wesentlichen wie oben beschrieben, und Proben mit nur der r-Phase ließen sich nicht erreichen, was ein Fehlen der Anisotropierung ausweist. Diese Ergebnisse liegen vermutlich an der schwachen Stabilität der ε-Phase und der r-Phase. Im Gegensatz zu Mn-Al-C-Legierungen ist es bei Mn-Al-Legierungen außerdem schwer, die r-Phase bei mehr als 530°C zu erreichen, und ihre Zersetzung zur AIMn(y)- und zur /2-Mn-Phase v/ird durch die Warmverformung beschleunigt. Insbesondere fehlt die oben beschriebene richtungssteuernde Wirkung der lamellaren MnjAlC-Phase.

Beispiel 5
(Gegenüberstellung)

Aus 9 Mn-Al-C-Legierungen P\ bis P$ mit den Zusammensetzungen der Tabelle 3 wurden durch Schmelzen und Gießen stabförmige Gußkörper hergestellt. Das Schmelzen geschah durch Vorhalten auf einer Temperatur von 1430° C für 30 min, um den Kohlenstoff gut in die feste Lösung einzuschmelzen. Aus den Gußkörpern wurden zylindrische Proben von 20 mm 0x25 mm geschnitten, diese 2 Std. lang auf 1150³C gehalten, dann mit einer Kühlgeschwindigkeit von 10 bis 15°C/min von der Vorhalttemperatur allmählich auf 830° C gekühlt, dort 20 min gehalten, dann von 83O⁰C aus mit einer Kühlgeschwindigkeit von 300 bis 3000⁼C/min abgeschreckt und eine Stunde bei 600⁰C geglüht. Jede wärmebehandclte Probe wurde mittels der Röntgendiffraklionsanalysie sowie durch Licht- und ElektronenmikroskoDic auf ihre Phasenstruktur untersucht. Bei den Proben der Zusammensetzung P₃ bis P₉, die Kohlenstoff mit mehr als der Löslichkeitsgrenze ('/io Mn — 6,6)% enthielten, und insbesondere in Proben mit der Zusammensetzung P₃, Pt, P₅ und P₈ war die lamellare Mn₃AIC-PfIaSe und/oder die dieser ähnliche flächenzentrierte kubische Phase klar erkennbar. Bei den Proben der Zusammensetzungen P, und P₂, bei denen der Kohlenstoffanteil unter der Löslichkeitsgrenze lag, ließ sich keine lamellare MnsAlC-Phase und/oder dieser

to ähnliche flächenzentrierte kubische Phase feststellen. Bei den Proben der Zusammensetzungen P₈ und P₉, bei denen der Kohlenstoffanteil höher war als ('/3 Mn — 22^)%, wurde zusätzlich zu der r-Phase und der lamellaren Mn₃AIC-PlIaSe und/oder der dieser ähnli-.

chen flächenzentrierten kubischen Phase eine getrennte AlXrPhase bemerkt. In der Probe der Zusammensetzung P₃ lag die ß-Mn-Phase und in der Probe der Zusammensetzung P₁ die AIMn(y)-Phase jeweils in großen Mengen vor. In der Probe der Zusammensetzung P₆ ließ sich ein geringer Anteil der AIMn(y)-Phase ausmachen

Diese Proben wurden jeweils der folgenden Warmverformung unterworfen.

Eine Probe mit der Zusammensetzung· P_t wurde bei 680° C mit 50 kp/mm² in der Axialrichtung des Zylinders zu einem Verformungsgrad von -25% in der Druckrichtung zusammengedrückt In der so behandelten Probe entstanden zahlreiche Risse; ihre magnetischen Eigenschaften, mit denen sich vor der Verformungein

ergeben hatte, verschlechterten sich erheblich zu
Sr= 1700 G eWc=700e <Wy;_m„=0,3x 10⁶COe

und waren isotrop. Bei der Röntgendiffraktionsanalyse waren große Mengen der /?-Mn- und der AIMn(y)-Phase zusätzlich zu einem geringen Anteil der verbleibenden r- Phase erkennbar, und die zusätzliche Wärmebehandlung durch Glühen bewirkte eine weitere Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften.

Tabelle 3

Mn

Al

72,08
70,21
73,44
72,36
71,63
68,86
67,86
71,66
69,90

27,45
29,55
25,51
26,40
27,23
30,78
31,81
26,35
28,67

0,47 0,24 1,05 1,24 1,14 0,40 0,33 1,99 1,43

Eine Probe mit der Zusammensetzung Pi wurde bei 710⁰C mit 55 kp/mm² in der Axialrichtung des Zylinders auf einen Verformungsgrad von -50% verformt. Bei dieser Verformung wurde die Probe zu Pulver reduziert, und bei Annäherung eines Magneten zeigten die klumpigen Körner kaum Magnetismus. Bei der Untersuchiing mittels der Röntgendiffrakticnsanalyse war keine r-Phase festzustellen; nur die AIMn(y)- und die /?-Mn-Phase waren zu bemerken. Der Grund hierfür ist vermutlich, daß die Zersetzung von der r- zur AIMn(j')-

ßr=6100G eWc=2200Oe

10⁶COe

Bei Untersuchung der stranggepreßten Probe auf Phasenstruktur mittel.' der R.'ntgendiffraktionsanalyse und der lichtmikroskop^chen Beobachtung wurde die Tc- und die lamellare MnjAIC-J" ^ciase festgestellt, wobei ein Streifenmuster der lamellaren Mn₃AIC-PlIaSe fast parallel zur Preßrichtung auftrat. Eine Probe der Zusammensetzung ft wurde bei 650⁰C mit 45 kp/mm² in der Axialrichtung des Zylinders um —53% komprimiert. Die magnetische Vorzugsrichtung der verformten Probe wurde in der Durchmesserrichtung gefunden, wobei die magnetischen Kennwerte folgende Größen hatten:

ßr=4900 G _BHc= 2600 Oe (BH)_m,_x=4,3 x 10⁶ G.Oe

Eine Probe der Zusammensetzung Ps wurde bei 680⁰C mit 45 kp/mm² in der A^iairichtung des Zylinders auf —65% komprimiert. Die magnetische Vorzugsrichtung lag dann in der Durchmesserrichtung, die magnetischen Kennwerte waren

ßr=5050G flWc=2600G (BH)_m,_x=4,6x 1O⁶COe

Eine Probe der Zusammensetzung Ps wurde bei 63O⁰C mit 40 kp/mm² in der Axialrichtung des Zylinders zu 65% gepreßt. Die magnetische Vorzugsrichtung der gepreßten Probe lag in der Preßrichtung und die magnetischen Kennwertewaren

und /?-Mn-Phase durch die Warmverformung wie bei der Zusammensetzung Pj beschleunigt wurde.

Eine Probe der Zusammensetzung Pi wurde bei 630⁰C mit 50 kp/mm² in der Axialrichtung des Zylinders auf einen Verformungsgrad von —40% komprimiert. Bei der Probe, die dieser Behandlung unterworfen worden war, lag die magnetische Vorzugsrichtung in Richtung des Durchmessers, aber die magnetischen Kennwerte in dieser Richtung waren nur

Br= 2600 G _ß«c=1500 Oe (W/jw=l,0x 10⁶COe

Die magnetischen Eigenschaften wurden also auch durch das anschließende Glühen nicht verbessert Bei der Untersuchung der Probe mittels der Röntgendiffraktionsanalyse wurde ein erheblicher Anteil der 0-Mn-Phase festgestellt. Dieser Umstand hat vermutlich eine Verbesserung der magnetischen Eigenschaften verhindert.

Eine Probe der Zusammensetzung Pa, wurde bei 720⁰C mit <W) kp/mm² in der Axialrichtung des Zylinders zu 65% stranggepreßt. Dabei ist der Preßgrad ais prozentualer Anteil der Querschnittsfläche nach dem Strangpressen definiert Die Probe erwies sich als ausgezeichneter anisotroper Magnet mit in der Preßrichtung, nämlich der Axialrichtung des Zylinders, liegender magnetischer Vor/.ugsrichtung. In dieser Vorzugsrichtung ergaben die magnetischen Kennwerte sich zu

ab und traten Risse auf; auch hier wurde die Probe nicht anisotrop. Im Temperaturbereich 580 bis 830⁰C ergaben sich jedoch ausgezeichnete anisotrope Magneten mit (ßtf^Werten ton mehr als 4,8 χ ΙΟ⁶ G.Oe.

Tabelle 4

Temperatur

Br
(G)

gHc

(Oe)

(XlO⁶ G.Oe)

500	2700	1400	1,1
530	5850	2050	5,0
15 630	6050	2150	5,6
730	6000	2100	5,5
830	5500	2000	4,8
850	2550	950	0,7

Eine Probe der Zusammensetzung P₆ wurde bei 70ö"C mit 40 kp/mm* in der Axiairichtung des Zylinders um 31% stranggepreßL Die dieser Bearbeitung unterworfene Probe zeigte in der Preßrichtung folgende Kennwerte:

ßr=4350G _eWc=1600Oe

IAx 10⁶COe

Als diese Prooe nach dem Strangpressen mit einer Kraft von 25 kp/mm² in der gleichen Richtung l«ei 700⁰C erneut um 25% gepreßt wurde, ergaben sich folgende magnetische Eigenschaften:

ßr=5700G 2,Hc= 1950 Oe (ΒΗ)μ=5,0 χ 10⁶COe

Eine Probe der Zusammensetzung Pj wurde bei 780° C mit 45 kp/mm² in der Axialrichtung des Zylinders um 50% gepreßt Auf der gepreßten Probe traten Risse auf, die fast senkrecht zur Preßrichtung verliefen. Die magnetischen Kennwerte in der Preßrichlung, der magnetischen Vorzugsrichtwig, waren wie folgt:

Sr= 2750 G _flHc=1700Oe

10⁶G-Oe

Eine Probe der Zusammensetzung P% wurde bei 750⁰C mit 50 kp/mm² in der Axialrichtung des Zylinders zu — 76% verdichtet. Auf der derart behandelten Probe entwickelten sich Risse in Durchmesserrichtung um den Umfang herum. Die magnetische Vorzugsrichtung war die Durchmesserrichtung der Probe mit den Kennwerten:

Br= 3800 G fl//c=1800Oe (BH)_n,,,=2,1 χ 10⁶COe

so Diese Probe wies AUC3-Einschlüsse auf und begann nach mehreren Tagen sich aufzulösen. Eine Probe der Zusammensetzung P₉ wurde bei 700⁰C mit 55 kp/mm² in der Axialrichtung des Zylinders um —35% verdichtet. Die magnetische Vorzugsrichtung der verformten Probe war die Durchmesserrichtung mit den magnetischen Kennwerten:

ßr=5850G _flHc=2250Oe (BH)_mlx~5J χ 10⁶COe ßr=3400G _flWc=1700Oe

1,9 χ ΙΟ⁶ COe

Die Proben der Zusammensetzung Ps wurden bei innerhalb des Bereiches 500 bis 850°C variierender Temperatur in der Axialrichtung des Zylinders zu 50% stranggepreßt. Die Tabelle 4 zeigt den Zusammenhang zwischen der Preßtemperatur und den magnetischen Eigenschaften in der magnetischen Vorzugsrichtung. Unterhalb der Preßtemperatur von 500⁰C hatte die Probe eine nur geringe Plastizität; sie war nur schwer zu pressen, es zeigten sich Risse und sie wurde nicht anisotroDisch. Über 830⁰C nahm die Plastizität ebenfalls Auch diese Probe wies AI4C3- Eigenschaften auf und begann nach mehreren Tagen sich aufzulösen.

Wie die Beispiele zeigen, hatten die in der r<{M)-Phase befindlichen Proben eine ausgezeichnete Plastizität im Temperaturbereich 530 bis 830⁰C, wurden infolge der Warmverformung stark anisotrop und ließen sich folglich als anisotrope Magneten mit ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften bezeichnen. Wenn andererseits die lamcllarc MniAIC-Phasc in den Proben fehlte oder andere als die TvPhase — wie bspw. die

AI₄C₃-, 0-Mn- oder AlMn(y)-Phase — vorlagen, ergaben sich eine schiechte Plastizität ebenso wie eine nur geringe Anisotropierung und niedrige magnetische Kennwerte.

Als Bedingung für die Herstellung ausgezeichneter anisotroper Magneten muß die Zusammensetzung^ folglich in die Bereiche 68,0 bis 73,0% Mn, (>/io Mn -6,6) bis ('/3 Mn — 2£2)% C, Rest Al, und vorzugsweise in die Bereiche 70,5 bis 72^% Mn, ('/io Mn - 6,6) bis ('/3 Mn - 222)% C, Rest Al, fallen. Weiterhin ist erforderlich, die Tc(M)-Phase in diesen Zusammensetzungsbereichen einer plastischen Warmverformung im Temperaturbereich von 530 bis 830⁰C, vorzugsweise einem Strangpressen mit 40 bis 65% Verformungsgrad, zu unterwerfen. Die resultierenden anisotropen Magneten haben ausgezeichnete magnetische Eigenschaften wie bspw. einen (BH)nu*-Wert von mehr als 4.8XiO⁶COe. Weiterhin ergaben sich nach der Warmverformung eine bemerkenswerte Verbesserung der mechanischen Festigkeit und der Barbeitbarkui.

Wie durch die Beispiele dargelegt, basiert die anomal hohe Plastizität bei 530 bis 830⁰C der Mn-AI-C-l-cgierungen aus 68.0 bis 73.0% Mn.('/ioMn — 6.6) bis('/i Mn

— 22.2)% C Rest Al, auf der Phaseniransformation

£,· -· te '^ To

die durch die plastische Verformung verursacht wird, und insbesondere auf der anomal hohen anisotropen Plastizität der e_r Phase. Das Phänomen dieser anomalen Plastizität wird als Transformationsplastizität bezeichnet Die starke Anisotropie infolge der Warmverformung, bei der man von dieser TransformationsplastLzität Gebrauch macht, wird von der Verschiebung der Alomcbcne zur Richtung [001] auf jeder der folgenden Kristallcbcncn verursacht:

C(OOOI)ZZe₁Z(IOO)//T₄(I II).

und insbesondere auf der e,'(l00)-Ebcne. die die oben beschriebene Phasentransformation begleitet: die Einzelheiten der Verformungsmechanismen, der Transformation und des Magnetismus sind in den Beispielen 3 und 4 ausgeführt. In dem man also die lamellarc Phase MnjAIC auf der ε^ΟΟΟΙ)-Ebene anordnet, kann man die erwünschte Verschiebung der Atonvibene in den erwähnten Kristallebcnen unterstützen, so daß man den Anisotropicrungsgrad erheblich erhöht, indem man den orientierungssteuernden Effekt der lamellaren MnjAIC-Phase ausnutzt

Die Erfindung betrifft anisotrope Mn-Al-C-Legierungen, die mar. erhält, indem man Legierungen mit Zusammensetzungen innerhalb der Bereiche, die im Mn-Al-C-Ternärdiagramm der Fig.8 von den die Punkte A, B, C und D verbindenden Linien dargestellt sind, d. h. 68,0 bis 73,0% Mn, (¹ZiO Mn - 6,6) bis ('Zs Mn

— 22,2)% C, Rest Al, der Transformationsplastizität basierend auf der Phasentransformation im Temperaturbereich 530 bis 830° C aussetzt

Insbesondere läßt sich mit dem Zusammensetzungsbereich, der im Diagramm der F i g. 8 durch die Punkte E, F, C und D umschlossen ist, d. h. 70,5 bis 73,0% Mn. ('Zio Mn - 6,6) bis ('Za Mn - 22.2)% C. Rest Al, durch Ausscheiden der lamellaren Mn₃AlC-Phase vor der plastischen Warmverformung der Anisotropierungsgrad erheblich verbessern.

Mi· dem in der F i g. 8 vot: den Punkten A, B, Fund E umschlossenen Zusammensetzungsbereich, d. h. 68.0 bis 70,5% Mn, ('Zio Mn - 6,6) bis ('Z₃ Mn - 22,2)%, Rest Al, lassen sich durch plastisch Warmverformung der Legierung Magnete mit sehr hoher Anisotropie und ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften erreichea Obgleich die Mechanismen hinsichtlich der Polykri stalle quantitativ kaum geklärt werden können, lassen sich verschiedene der Phänomene in den Beispielen qualitativ anhand der Verformungs-, Transformaüons- und Magnetismusmechanismen erklären, in deneh sie den Einkristallen ähnlich sind. Da Polykristalle frq allgemeinen die für die Drehung und die Bewegung der Korngrenzen — zusätzlich zur anisotropen Verformung jedes Kristallkorns — erforderliche Energie benötigen, müssen sie stärker bearbeitet werden als Einkristalle. Ihre magnetischen Eigenschaften werden bei einem'

is Verformungsgrad von 40 bis 65% verbessert, und da sie polykristallin sind, ist die Anisotropie bei ihnen 30 bis 40% geringer als die von Einkristallen. Es hat sich jedoch bestätigt, daß der Zusammense'rungsbereich, das PhuSengcfüge und der Vsrfcrmungstciünpsräturbe reich für die Realisierung der oben beschriebenen Vorgänge die gemeinsamen wesentlichen Bedingungen darstellen. Weiterhin wird dafür gehalten, daß der Anisotropierungsmechanismus nicht nur auf der von der Bearbeitung bewirkten Textur basiert

Die Versuche haben mit Sicherheit bestätigt, daß das Vorliegen von Kohlenstoff über die Löslichkeitsgrenze hinaus und dessen Zustand zu den wichtigen Faktoren gehören, ohne die sich die unerwartet starke Anisotropie auf Grundlage der Verformungs-, Transformations- und Magnetismusmechanismen, wie oben beschrieben, nicht erreichen ließe.

Nach der Erfindung war bei anisotropen Magneten mit sehr hohen Anisotropierungsgraden und (BH)max-Werten von 4,8 bis WxIO⁶COe die mechanische Festigkeit 4 bis lOmal höher als die herkömmlicher Mn-Al-C-Magneten. Die Zähigkeit reicht aus, um die Magneten auf herkömmlichen Drehbänken zu drehen. Außerdem waren der Verwitterungswiderstand, die Korroi lonsfestigkeit, die Stabilität und die Temperatur eigenschaften hervorragend, so daß sie sich als von hohem industriellem Wert erwiesen.

Weiterhin hat die Erfindung nicht nur die Möglichkeit des Strangpressens und des Pressens eröffnet, sonderen auch aller anderen plastischen Verformungen, wie bspw.

Drahtziehen, Ziehen, Walzen, Gesenkwalzen und -stauchen, usw, und während sie die Möglichkeit einer spanabhebenden Bearbeitung von magnetisierten Werkstücken bietet, führt sie zu anisotropen Magneten, deren magnetische Vorzugsrichtung und deren Gestalt nach Wunsch gewählt werden können.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen eines verformbaren anisotropen Dauermagnetwerkstoffes mit einem fSZ/JmarWertbereich von 43 bis 9,2 χ ΙΟ⁶ G.Oe aus einer schmelzmetallurgisch hergestellten ein- oder polykristallinen Mn-Al-C-Legierung aus
   68 bis 73% Mangan

   [(V₁₀Mn - 6,6)bis(V₃Mn - 22)]% Kohlenstoff und Aluminium als Rest,

   welche bei einer Temperatur von über 1380⁰C, aber weniger als 1500° C geschmolzen und
   in eine Form gegossen sowie anschließend homogenisiert und warmverformt wird, '. gekennzeichnet durch die Kombination folgender Merkmale: