DE1295567B - Verfahren zur Herstellung von 9-Thiabicyclononanderivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 9-Thiabicyclononanderivaten

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DE1295567B
DE1295567B DEH58369A DEH0058369A DE1295567B DE 1295567 B DE1295567 B DE 1295567B DE H58369 A DEH58369 A DE H58369A DE H0058369 A DEH0058369 A DE H0058369A DE 1295567 B DE1295567 B DE 1295567B
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dichloro
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 9-Thiabicyclononanderivaten der allgemeinen Formel
[4,2,1] nonan
in der X gleich oder verschieden sein kann und Brom-, Jod-, Fluor- oder Wasserstoffatome oder eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Aryloxy-, halogensubstituierte Alkoxy-, Amino-, Aryl-, Alkyl- und cycloalkylsubstituierte Amino-, halogensubstituierte Aryl-, Pyridinyl-, Cyano-, Isothiocyano-, Chlorisothiocyano-, Acyloxy-, Arylmercapto-, halogensubstituierte Arylmercapto-, Acylmercapto-, Alkylthiocarbamylmercapto-, Alkylcarbamylmercaptogruppe und t = 0, 1 oder 2 bedeutet, welches darin besteht, daß man durch Umsetzung von Dichlor-9-thiabicyclononan oder dessen 9-Oxid oder 9,9-Dioxid der Formel
Diese beiden Isomeren sind leicht ineinander überführbar. Schon allein durch Auflösen in einem ionisierenden Lösungsmittel, auf Grund der bekannten Tendenz von /i-Chlorsulfiden, im Gleichgewicht mit den entsprechenden Sulfoniumchloriden mit dreigliedrigem Ring zu sein, wie es von F u s ο η und Mitarbeiter, J. Org. Chem., 11, 476, und von Marvel und Weil, J. Am. Chem. Soc, 76, 61, beschrieben ist.
Das Gleichgewicht scheint das folgende zu sein:
Cl
Cl
Cl
in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von —40 bis etwa 1500C mit Verbindungen der allgemeinen Formel MX, in der M ein Wasserstoffatom, ein Metallkation, ein Ammonium- oder alkylsubstituiertes Ammoniumion bedeutet und X eine der oben angegebenen Bedeutungen hat, entweder unmittelbar beide Chloratome oder diese nacheinander ersetzt und gegebenenfalls so erhaltene 9-Thiabicyclononanderivate in an sich bekannter Weise zum 9-Oxid oder 9,9-Dioxid oxydiert.
Das ^,ß'-Dichlor^-thiabicyclononan wird durch eine Ringbrückenbildungsreaktion hergestellt, wobei ein Schwefelchlorid, vorzugsweise Schwefeldichlorid, mit einem Cyclooctadien, wie beispielsweise Cyclooctadien-(l,5), Cyclooctadien-(1,4) und Cyclooctadien-(l,3), umgesetzt wird, was zur Bildung eines ^,//'-Dichlor^-thiabicyclononans führt. Die in ß- und ^'-Stellung zu der Sulfidbindung befindlichen Chloratome ergeben bei Behandlung mit nucleophilen Reagenzien Austauschreaktionen mit den gewünschten Substituenten.
Es wird angenommen, daß das Produkt von Schwefeldichlorid mit Cyclooctadion-(1,5) hauptsächlich ein Isomeres ist, wobei kleine Mengen eines anderen Isomeren ebenfalls vorhanden sind. Es kommen daher zwei wahrscheinliche Strukturen in Betracht, wie sie durch die folgenden Formeln gezeigt sind.
2,6-Dichlor-9-thiabicyclo [3,3,1 ] nonan
Demzufolge kann jede Austauschreaktion der Stammdichlorverbindung entweder ein 2,6-disubstituiertes 9-Thiabicyclo[3,3,l]nonan oder ein 2,5-disubstituiertes 9-Thiabicyclo[4,2,l]nonan oder beide ergeben. Wegen dieser Uberführbarkeit der zwei Ringsysteme ineinander ist es schwierig, wenn nicht unmöglich, irgendein Produkt dem [3,3,1]- oder dem [4,2,1}-System zuzuschreiben, und viele der Rohprodukte zeigen, daß sie Gemische beider Isomeren sind, wenn auch ein Isomeres vorherrschen kann.
Die 9-Oxide oder 9,9-Dioxide werden erfindungsgemäß durch Oxydation der entsprechenden Sulfide hergestellt, ζ. B'. mit Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, Perbenzoesäure, Perphthalsäure oder anderen organischen Peroxidsäuren, Salpetersäure, Stickstoffdioxid oder Stickstofftetroxid, Permanganaten, Chromsäure oder Dichromaten, Bromsäure oder Bromaten, unterchlorige Säure (oder Chlor + Wasser), Ozon oder molekularem Sauerstoff (vorzugsweise unter Verwendung eines Katalysators, wie beispielsweise Vanadiumoxid oder Stickstoffoxid). Die Sulfoxidgruppe wird auch leicht durch Einführung von 1 Moläquivalent Chlor oder Brom in das Sulfid gebildet. Das erhaltene S-Dihalogenaddukt wird dann hydrolysiert oder mit einer organischen Carbonsäure behandelt, um die beiden Halogenatome durch ein Sauerstoffatom zu ersetzen, wobei auch Halogenwasserstoff gebildet wird. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, aliphatische Säuren, wie Eisessig, Amide, wie Formamid oder Dimethylformamid, Nitrile, wie Acetonitril, Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol oder Nitromethan, Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan oder Diäthyläther, tertiäre Amine, wie Pyridin, und andere polare Lösungsmittel.
Wird die Umsetzung mit Ammoniak oder einem primären Amin durchgeführt, wobei 3 Mol hiervon oder besser 1 MoI plus 1 oder 2 Mol eines Säureakzeptors (z. B. 2,6-Lutidin, Natriumcarbonat oder Di-tert.-butylamin) je Mol Dichlor-9-thiabicyclononan verwendet werden, so können neue poly-
cyclische heterocyclische Systeme des folgenden Typs gebildet werden, in denen die beiden Substituenten X zusammenfallen:
Im allgemeinen haben die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen fungicide Wirksamkeit, wobei einige von ihnen überragend wirksam und den bisherigen Fungiciden in dieser Hinsicht weit überlegen sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch als Herbicide, bakteriostatische Mittel, Insekticide, Milbenbekämpfungsmittel, Nematocide und als chemische Zwischenprodukte wertvoll. Die bifunktionellen Derivate sind zur Polymerisation brauchbar.
In den Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, falls es nicht anders angegeben ist.
Beispiel 1
Dibrom-9-thiabicyclononan
Zunächst wurden zur Herstellung von Dichlor-9-thiabicyclononan 1296 Teile Cyclooctadien-(1,5) und 1236 Teile Schwefeldichlorid aus getrennten Gefäßen gleichzeitig zu 1500 Teilen Hexan unter Rühren und Kühlen auf etwa 10 bis 20°C zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde gerührt. Die Feststoffe wurden durch Filtrieren entfernt, und es wurde nach dem Trocknen gefunden, daß sie 1295 Teile Produkt vom F. 100 bis 1010C enthielten. Weitere Fraktionen, insgesamt zusätzlich 725 Teile, wurden durch teilweises Verdampfen und Kühlen gewonnen. Diese Fraktionen schmolzen im Bereich von 89 bis 980C. Durch Umkristallisieren aus Benzol—Heptan erhielt man eine farblose kristallisierte Festsubstanz vom F. 102 bis 103°C.
Eine Lösung von 21,1 Teilen des so erhaltenen Dichlor-9-thiabicyclononan in 100· VoI um teilen Eisessig wurde mit gasförmigem Bromwasserstoff gesättigt und dann in einem verschlossenen Gefäß 12 Stunden stehengelassen. Die Lösung wurde dann in Wasser gegossen, was die Ausfällung des Produkts bewirkte. Es wurden 26 Teile einer farblosen Festsubstanz vom F. 131 bis 134,5"C erhalten.
Analyse: C8Hi2SBr2. ^
Berechnet ... Br 53,3%, Cl 0,0%;
gefunden ... Br 51,5%, Cl 0,96%.
Beispiel 2
Dijod-9-thiabicyclononan
25 Teile Natriumjodid in 250 Volumteilen Aceton wurden zu einer Lösung von 10 Teilen Dichlor-9-thiabicyclononan in 100 Volumteilen Aceton zugegeben. Nach 3 Stunden bei 25°C wurde die Lösung eingeengt und zur Entfernung von Feststoffen filtriert. Die Feststoffe wurden mit Wasser salzfrei gewaschen, wobei 14 Teile eines farblosen kristallinen Produkts zurückblieben, das nach Umkristallisieren aus Heptan bei 139,5 bis 140°C schmolz.
Analyse: C8Hi2SJ2.
) Berechnet ... J 64,5%;
gefunden ... J 63,8%.
Beispiel 3
Difluor-9-thiabicyclononan
42,2 Teile Dichlor-9-thiabicyclononan und 50 Teile Kaliumfluorid wurden in 400 Teilen Dimethylformamid 18 Stunden bei 12O0C erhitzt. Dann wurde die Lösung auf die Hälfte ihres Volumens eingeengt und abgekühlt, um das Produkt auszufällen, das dann aus Benzol umkristallisiert wurde. Man erhielt so 12 Teile farblose Festsubstanz vom F. 159 bis 166° C (Zersetzung).
Analyse: C8Hi2SF2.
Berechnet ... Cl 0,00%, S 18,00%;
gefunden ... Cl 0,00%, S 18,17%.
Beispiel 4
Dihydroxy-9-thiabicyclononan
Ein Gemisch aus 42,2 Teilen DichIor-9-thiabicyclononan, 200 Volumteilen 10%igem wäßrigem Natriumhydroxid und 200 Teilen Dimethoxyäthan wurde 3 Tage unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde dann im Vakuum eingeengt, bis die Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. Das Produkt (24 Teile) war eine farblose Festsubstanz, die in Wasser mittelmäßig löslich war und bei 217 bis 218°C schmolz (gewisse Ansätze schmolzen bei 249,5 bis 250°C, und es ist daher Dimorphismus anzunehmen).
Analyse: C8Hi2S(OH)2.
Berechnet ... S 18,40%;
gefunden ... S 18,68%.
Beispiel 5
Dihydroxy-9-thiabicyclononan-9,9-dioxyd
Zu 8,7 Teilen Dihydroxy-9-thiabicyclononan und 100 Volumteilen Essigsäure wurden 13 Volumteile 30%iges Wasserstoffperoxid bei 25 bis 330C zugegeben. Dann wurde das Reaktionsgemisch langsam auf 100°C erhitzt, abgekühlt und teilweise eingedampft, und die ausgefallenen Kristalle wurden aus Methanol—Butylacetat umkristallisiert. Man erhielt so eine kristalline wasserlösliche Festsubstanz vom F. >300°C.
Analyse: C8Hi4SO2(OH)2.
Berechnet ... S 15,5%;
gefunden ... S 15,4%.
Beispiel 6
Di-(2-hydroxyäthoxy)-9-thiabicyclononan
22,4 Teile Kaliumhydroxid und 500 Volumteile Äthylenglykol wurden unter Rückfluß erhitzt, um
Wasser abzutreiben und so das Kaliumsalz des Glykols zu bilden. Die Lösung wurde abgekühlt, 21,1 Teile Dichlor-9-thiabicyclononan wurden zugegeben, und es wurde dann wieder kurz unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Glykol bis 1000C (0,2 mm) abgestreift, dann Wasser zugegeben, was die Abtrennung des organischen Produkts in Form eines viskosen Öls bewirkte. Durch Bestimmung der Alkoholzahl wurde festgestellt, daß es das gewünschte Diol war.
Beispiel 7
Di-(2-hydroxyäthoxy)-9-thiabicyclononan-9,9-dioxid
24,3 Teile Dichlor-9-thiabicyclononan-9,9-dioxid, 22,4 Teile Kaliumhydroxid und 500 Volumteile Äthylenglykol wurden 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Glykol wurde dann unter 0,4 mm Vakuum abgestreift, wobei ein trockener Rückstand verblieb, der dann in 500 Teilen Wasser gelöst wurde. Diese Lösung schied beim Einengen Kaliumchlorid ab. Die ,letzten Spuren von Kaliumchlorid wurden als Ausfällung durch Zugabe von Methanol und Salzsäure und anschließendes Filtrieren abgetrennt. Durch Eindampfen des Filtrats und Waschen des Rückstands mit Aceton erhielt man 15,5 Teile einer in Wasser löslichen, in Aceton unlöslichen farblosen kristallinen Festsubstanz vom F. 133 bis 134°C.
Analyse: C8Hi2SO2(OC2H4OH)2.
Berechnet ... S 10,9%, Cl 0,0%;
gefunden ... S 10,2%, Cl 0,0%.
Beispiel 8
Methoxychlor-9-thiabicyclononan und
Dimethoxy-9-thiabicyclononan
50 Teile Dichlor-9-thiabicyclononan wurden mit 300 Volumteilen Methanol einen Tag stehengelassen und dann 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann der überschüssige Alkohol abdestilliert. Das zurückbleibende Produkt war ein bernsteinfarbener Sirup vom Kp.i2142 bis 145 0C. Das Infrarotspektrum zeigte das Vorhandensein von Methoxygruppen (-CH3- und C — O — C-Banden). Die Chloranalyse zeigte, daß das Produkt ein Gemisch aus 26% Monomethoxy-monochlor- und 74% Dimethoxy-9-thiabicyclononan war.
Beispiel 9
Dianilino-9-thiabicyclononan
Ein Gemisch aus 10,5 Teilen Dichlor-9-thiabicyclononan und 9,7 Volumteilen Anilin in 200 Teilen 1,2-Dimethoxyäthan wurde 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Zu dem teilweise kristallisierten Gemisch wurde überschüssiges alkoholisches Kaliumhydroxid zugesetzt. Dann wurde kurz unter Rückfluß erhitzt, das Gemisch mit einem großen Überschuß Wasser verdünnt, filtriert und die Feststoffe mit Wasser gewaschen. Die getrockneten Feststoffe (10 Teile) schmolzen bei 225 bis 226,5 0C.
Analyse: Ci8Hi2S(NHC6Hs)2.
Berechnet... N 8,62%;
gefunden ... N 8,76%.
Beispiel 10
N-Cyclohexylimino-9-thiabicyclononan (Hydrochlorid)
Ein Gemisch aus 21,1 Teilen Dichlor-9-thiabicyclononan, 9,9 Teilen Cyclohexylamin, 22,3 Teilen N-Methylmorpholin und 50 Teilen Dimethoxyäthan wurde 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann filtriert, wobei man 4 Teile einer farblosen kristallinen Substanz vom F. 276CC (Zersetzung) erhielt, die in einem großen Volumen Wasser löslich war.
Analyse: Ci4H23SN · HCl.
Berechnet ... Cl 18,8%, N 4,72%, S 10,6%; gefunden ... Cl 18,7%, N 4,7%, S 10,6%.
Beispiele 11 und 12
lO-Aza-9-thiatricyclodecan und Aminobis-(amino-9-thiabicyclononan)
Eine Lösung von 211 Teilen Dichlor-9-thiabicyclononan in 1000 Volumteilen 1,2-Dimethoxyäthan wurde mit 1000 Teilen einer 10%igen äthanolischen Ammoniaklösung vermischt. Nach 4tägigem Stehen wurde das Gemisch mit 3000 Teilen 10%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung verdünnt und filtriert und die Feststoffe so lange mit Wasser gewaschen, bis sie frei von starker Base waren. Nach dem Trocknen an der Luft erhielt man 70 Teile einer hochschmelzenden Festsubstanz, die in Wasser unlöslich und in verdünnter Salzsäure löslich war.
Analyse: C8Hi3SN.
Berechnet ... N 9,0%;
gefunden ... N 9,5%.
Das Filtrat wurde mit Kohlendioxid neutralisiert und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde mit heißem Methanol extrahiert, das nach Verdampfen 30 Teile Festsubstanz von Undefiniertem Schmelzpunkt, offensichtlich ein Gemisch von Isomeren, ergab.
Analyse: NH2(C8Hi2S)NH(C8Hi2S)NH2.
Berechnet ... N 12,8%;
gefunden ... N 12,76%.
Beispiel 13 (Chlorphenyl)-chlor-9-thiabicyclononan
Zu 21,1 Teilen Dichlor-9-thiabicyclononan in 100 Teilen Chlorbenzol wurden 10 Teile Aluminiumchlorid zugegeben. Dann wurde 6 Stunden unter Rühren auf einem Dampfbad erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde zu Eiswasser zugesetzt, die organische Schicht mit Salzsäure gewaschen, filtriert und unter Wasserstrahlvakuum eingedampft, wobei ein viskoser Sirup zurückblieb.
Analyse: C8Hi2SCl(C6H4Cl).
Berechnet ... Cl 19,5%;
gefunden ... Cl 19,5%.
B e i s ρ i e 1 14 Bis-(pyridinium)-9-thiabicyclononan-dichlorid
Ein Gemisch aus 42,2 Teilen Dichlor-9-thiabicyclqnonan und 200 Volumteilen Pyridin wurde 65 Stunden bei 90 bis 1000C erhitzt. Das Gemisch wurde
abgekühlt und die ausgefallene Festsubstanz durch Filtrieren isoliert. Das Produkt war eine farblose mikrokristalline wasserlösliche Festsubstanz von Undefiniertem Schmelzpunkt, die eine korrekte Analyse (Bestimmung von ionischem Chlorid durch Volhard-Titration) für das gewünschte Produkt zeigte.
Beispiel 15
Bis-itrimethylammonium^-thiabicyclononandichlorid
Ein Gemisch aus 21,1 Teilen Dichlor-9-thiabicyclononan, 98 Teilen Trimethylamin und 200 Volumteilen 95%igem Äthanol wurde 20 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die ausgefallenen Feststoffe wurden abfiltriert und an der Luft getrocknet. Das Produkt war eine farblose wasserlösliche Festsubstanz von Undefiniertem Schmelzpunkt.
Analyse: Ci4H30SN2Cl2 · 2 H2O.
Berechnet ... Cl (ionisch) 19,4%;
gefunden ... Cl (ionisch, durch Volhard-Titration) 19,8%.
Beispiel 16
Diphenoxy-9-thiabicyclononan
Eine Lösung von 20,7 Teilen Phenol und 8,8 Teilen Natriumhydroxid in 200 Teilen Wasser wurde unter Rückfluß mit einer Lösung von 21,1 Teilen Dichlor-9-thiabicyclononan in 100 Teilen Methylenchlorid kräftig gerührt. Nach 46 Stunden wurde die organische Lösung abgetrennt, teilweise eingedampft und filtriert, wobei ein farbloses kristallines Produkt vom F. 161 bis 162°C erhalten wurde.
Analyse: C8H12S(OC6Hs)2.
Berechnet
gefunden
S 9,8%;
S 9,9%.
Beispiel 17
Di-(p-chlorphenoxy)-9-thiabicyclononan
Die Arbeitsweise des vorhergehenden Beispiels wurde unter Verwendung einer äquivalenten Menge p-Chlorbenzol an Stelle von Phenol wiederholt. Das Produkt war eine farblose Festsubstanz vom F. 148 bis 149°C.
Analyse: C8Hi2S(OC6H4Cl)2.
Berechnet
gefunden
Cl 18,0%;
Cl 17,8%.
Beispiel 18
Diacetoxy-9-thiabicyclononan
Eine Lösung von 98 Teilen wasserfreiem Natriumacetat, 105,5 Teilen Dichlor-9-thiabicyclononan und 500 Volumteilen Eisessig wurde 2 Stunden bei 90 bis 1000C gehalten. Dann wurden die ausgefallenen Salze abfiltriert, Wasser zu dem Filtrat gegeben, um das Produkt auszufällen, das abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet wurde. Man erhielt so 103 Teile einer farblosen kristallinen Festsubstanz vom F. 100 bis 1010C. Das Produkt schmolz nach Umkristallisieren aus Methanol bei 102 bis 103°C.
Analyse: C8Hi2S(OCOCHs)2.
Berechnet ... S 12,4%;
gefunden ... S 12,4%.
Beispiel 19
Dicyano-9-thiabicyclononan
Zu einer gerührten, unter Rückfluß befindlichen Lösung von 10,8 Teilen Natriumcyanid in 200 Teilen 90%igem wäßrigem Äthanol wurden 21,1 Teile Dichlor-9-thiabicyclononan zugegeben, und das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Gemisch abgekühlt und mit Wasser verdünnt, wobei ein Niederschlag erhalten wurde, der nach Abfiltrieren und Waschen mit zusätzlichen Mengen Wasser bei 163 bis 164° C schmolz.
Analyse: C8Hi2S(CN)2.
Berechnet ... Cl 0,0%, N 14,6%, S 16,7%;
gefunden ... Cl 0,2%, N 14,5%, S 16,9%.
Nach 2stündigem Erhitzen unter Rückfluß mit 50%iger wäßriger Schwefelsäure war das Dinitril in Dicarboxy^-thiabicyclononan übergeführt, einer hochschmelzenden, farblosen, in Wasser nahezu unlöslichen und in wäßrigem Natriumhydroxid löslichen Festsubstanz mit einem Neutralisationsäquivalent von 165. Nach 5stündigem Erhitzen unter Rückfluß des Dinitrils mit überschüssigem Kaliumhydroxid in Äthanol kristallisierte das Diamid dieser Säure beim Abkühlen in Form einer farblosen Festsubstanz mit einem Schmelzpunkt oberhalb 2000C aus.
Beispiel 20
Diisothiocyano-9-thiabicyclononan
Ein Gemisch aus 38 Teilen Ammoniumthiocyanat, 42,2 Teilen Dichlor-9-thiabicyclononan und 400 Volumteilen Methyläthylketon wurde 14 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde Wasser zugegeben, was die Ausfällung von Feststoffen bewirkte. Diese Feststoffe wurden abfiltriert, und es wurde festgestellt, daß sie aus 39 Teilen eines farblosen kristallinen Produkts vom F. 149°C bestanden.
Analyse: C8Hi2S(NCS)2.
Berechnet ... N 10,95%;
gefunden ... N 11,00%.
Beispiel 21
Chlorisothiocyano-9-thiabicyclononan
Ein Gemisch aus 19,4 Teilen Kaliumthiocyanat, 42,2 Teilen Dichlor - 9 - thiabicyclononan und 2600 Teilen Methyläthylketon wurde 31As Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann fast zur Trockne eingedampft. 400 Teile Wasser wurden zugegeben. Die Salze lösten sich, wobei ein viskoses organisches öl zurückblieb. Letzteres wurde von zurückbleibendem Wasser und Keton unter 10 mm Vakuum bei 1000C befreit. Das Produkt war ein viskoses öl, das sich beim Stehen verfestigte.
Analyse: C8Hi2SCl(NCS).
Berechnet ... Cl 15,2%, N 6,0%;
gefunden ... Cl 14,8%, N 5,8%.
909521/564

Claims (2)

  1. Beispiel 22 (Phenylmercapto)-chlor-9-thiabicyclononan
    Zu 13 Teilen Natriumthiophenolat in 100 Teilen Dimethylformamid wurden 21 Teile Dichlor-9-thiabicyclononan zugegeben. Nach einem Tag wurde das" ausgefallene Natriumchlorid durch Filtrieren entfernt. Das Filtrat wurde zu Wasser zugegeben, das Gemisch mit Benzol extrahiert und das Benzol mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft, wobei ein gelbes öl zurückblieb, das beim weiteren Stehen teilweise kristallisierte und 8% hydrolysierbares Chlor enthielt, was zeigte, daß es das gewünschte Produkt in unreinem Zustand war.
    Beispiel 23 Di-(phenylmercapto)-9-thiabicyclononan
    Zu 26 Teilen Natriumthiophenylat in 100 Teilen Dimethylformamid wurden 21 Teile Dichlor-9-thiabicyclononan zugegeben. Nach einem Tag wurde das Reaktionsgemisch wie im vorhergehenden Beispiel aufgearbeitet, wobei man ein öl und Kristalle erhielt. Die Kristalle schmolzen nach Umkristallisieren aus heißem Heptan bei 144 bis 145,5 0C. Analyse: C8Hi2S(SC6Hs)2.
    Berechnet ... S26,8%;
    gefunden ... S 25,0%.
    Beispiel 24 Di-(p-chlorphenylmercapto)-9-thiabicyclononan
    Zu 10,6 Teilen Dichlor - 9 - thiabicyclononan in 200 Volumteilen Aceton wurde eine Lösung von 28,9 Teilen p-Chlorthiophenol und 11,2 Teilen Kaliumhydroxid in Methylalkohol zugegeben. Es wurde eine schwach exotherme Reaktion beobachtet.
  2. 2 Stunden später wurden die ausgefallenen Salze abfiltriert. Beim teilweisen Eindampfen des Filtrats wurden 14 Teile eines farblosen festen Produkts vom F. 81,5 bis 85 "C erhalten.
    Analyse: C8Hi2S(SC6H4Cl).
    Berechnet ... S 22,5%;
    gefunden ... S 21,7%.
    Beispiel 25 (p-Chlorphenylmercapto)-chlor-9-thiabicyclononan
    Die obige Arbeitsweise wurde unter Verwendung der Hälfte der Menge p-Chlorphenylmercaptid wiederholt, wobei ein gelbes öl erhalten wurde, das praktisch die korrekte Chloranalyse für (p-Chlorphenylmercapto)-chIor-9-thiabicyclononan zeigte.
    Beispiel 26
    Bis-(O,O-diäthoxythiophosphinyImercapto)-
    9-thiabicyclononan .
    Zu einer unter Rückfluß befindlichen Lösung von 10,45 Teilen Dichlor-9-thiabicyclononan in 300 Teilen Toluol wurden unter Rühren 22 Teile Natrium- Ο,Ο-diäthylphosphordithiolat zugegeben. Das Er hitzen unter Rückfluß wurde V2 Stunde fortgesetzt, dann wurde das Gemisch filtriert, das Filtrat wurde mit Wasser gewaschen und dann das Lösungsmittel verdampft. Die zurückbleibende Festsubstanz wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 22 g eines hellgelblichen Stoffes vom F. 54 bis 57° C erhielt.
    Analyse: Ci8Hi2O4P2Ss.
    Berechnet ... P 12,1%, S 31,4%; gefunden ... P 12,2%, S 31,4%.
    Beispiel 27
    Bis-(O,O-dimethoxythiophosphinylmercapto)-9-thiabicyclononan
    Die Arbeitsweise des vorhergehenden Beispiels wurde unter Verwendung von Natrium-O,O-dimethylphosphordithiolat an Stelle des Äthylesters wiederholt, wobei man das gewünschte Produkt als cremefarbige Festsubstanz vom F. 126 bis 128°C erhielt.
    Beispiel 28
    O,O-Diäthyl-chlor-9-thiabicyclononylphosphordithionat
    Eine Lösung von 42,2 Teilen Dichlor-9-thiabicyclononan, 36 Teilen Natrium-O,O-diäthylphosphordithiolat und 21 Teilen Triäthylamin in 180 Teilen Benzol wurde 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und zur Entfernung des Triäthylaminhydrochlorids filtriert. Das Benzol wurde verdampft, wobei man das Produkt als rötlichen Sirup erhielt.
    Analyse: Ci2H22O2ClPS3.
    Berechnet ... Cl 9,8%;
    gefunden ... Cl 9,0%.
    Beispiel 29
    Bis-(N,N-dimethylthiocarbamylmercapto)-9-thiabicyclononan
    Ein Gemisch aus 21,1 Teilen Dichlor-9-thiabicyclononan und 141 Teilen 20%igem wäßrigem Natriumdimethyldithiocarbamat wurde 1 Stunde unter Rühren bei 95°C erhitzt. Das Gemisch wurde dann filtriert, die Feststoffe wurden in heißem Benzol aufgenommen (etwas Salze verblieben ungelöst), filtriert, mit Hexan verdünnt und abgekühlt, wobei 19 Teile kristalline Festsubstanz vom F. 209 bis 2100C erhalten wurden.
    Analyse: C14H24N2S5.
    Berechnet ... Cl 0,0%, S 42,1%; gefunden ... Cl 0,0%, S 41,6%.
    o Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 9-Thiabicyclononanderivaten der allgemeinen Formel
    in der X gleich oder verschieden sein können und Brom-, Jod-, Fluor- oder Wasserstoffatome oder eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Aryloxy-, halogensubstituierte Alkoxy-, Amino-, Aryl-, Alkyl- und cycloalkylsubstituierte Amino-, halogensubstituierte Aryl-, Pyridinyl-, Cyano-, Isothiocyano-, Chlorisothiocyano-, Acyloxy-, Arylmercapto-, halogensubstituierte Arylmercapto-, Acylmercapto-, Alkylthiocarbamylmer-
    capto-, Alkylcarbamylmercaptogruppe und t = 0, 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Umsetzung von Dichlor-9-thiabicyclononan oder dessen 9-Oxid oder 9,9-Dioxid der allgemeinen Formel
    Cl
    Cl
    in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von —40 bis etwa 1500C mit Verbindungen der allgemeinen Formel MX, in der M ein Wasserstoffatom, ein Metallkation, ein Ammonium- oder alkylsubstituiertes Ammoniumion bedeutet und X eine der oben angegebenen Bedeutungen hat, entweder unmittelbar beide Chloratome oder diese nacheinander ersetzt, und gegebenenfalls so erhaltene 9-Thiobicyclonohanderivate in an sich bekannter Weise zum 9-Oxid oder 9,9-Dioxid oxydiert.
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