DE2436309A1 - Verfahren zum reinigen von verbrauchtem oel - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen von verbrauchtem Öl.

Die Vereinigten Staaten von Amerika und andere hochindustrialisierte Länder werden laufend mit dem Problem einer zunehmenden Knappheit und steigender Kosten für Erdöl und Erdölerzeugnisse konfrontiert. Darüberhinaus stehen die industrialisierten Länder den schwer zu lösenden Problemen der Wiederverwertung verbrauchter Erdölerzeugnisse ohne Umweltverschmutzung gegenüber.

Verbrauchte Schmiermittel mit einem hohen Viskositätsindex, wie sie beispielsweise zum Schmieren von Automobilen verwendet werden, bilden ein ernsthaftes Problem bei der Reinhaltung der Umwelt. Derartige Schmiermittel enthalten im allgemeinen große Anteile von verschiedenartigen Detergentien und Hochdruckadditiven in Form von mehrwertigen Metallseifen, beispielsweise Bleiverbindungen, oxydierte kohlenstoffhaltige Materialien, Wasser und dgl. Infolge ihres verhältnismäßig hohen Anteils an verschiedenartigen Zusätzen können verbrauchte Schmieröle keineswegs einfach verbrannt werden, da dabei eine wesentliche Verschmutzung

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der Luft auftritt. Es werden daher jährlich Millionen von Litern verbrauchter Schmiermittel ungenutzt gelassen, da es bis heute keine wirtschaftlich vertretbaren Wege für ihre Wiederaufbereitung gibt.

Zum Wiederverwenden von verbrauchten Schmierölen sind zwar verschiedenartige Reinigungsverfahren bekannt, jedoch haftet diesen Verfahren im allgemeinen der Nachteil an, daß sie wegen der hohen Kosten wirtschaftlich nicht vertretbar sind.

Durch die Änderung der Zusammensetzung von Schmierölen durch den Zusatz von Additiven, wie Seifen, Hochdruckagentien, Viskositätsindexverbesserungs- und polymeren Dispersionsmitteln, ist die Menge von wirtschaftlich wieder aufzubereitendem Schmieröl durch Zurückgewinnungsverfahren gesunken. Zur Zeit beträgt die Ausbeute von Schmieröl, das durch Rückgewinnung erhalten werden kann, etwa 50% oder weniger des wiedergewinnbaren organischen Materials. Infolge der Schwierigkeit bei der Behandlung geht eine beträchtliche Menge des im verbrauchten öl enthaltenen wiedergewinnbaren organischen Materials verloren. Dabei wird das Wiederaufbereitungsverfahren unwirtschaftlich und ergibt darüberhinaus eine steigende Menge an Schlamm und Nebenabfallprodukten, deren Vernichtung zu einer Umweltverschmutzung führt.

Bei einem bekannten Verfahren wird das verbrauchte Schmieröl zunächst mit einem kaustischen Mittel bei einer erhöhten Temperatur von etwa 204 ⁰C bis 316 ⁰C behandelt, um das Wasser auszutreiben, die im öl enthaltenen Seifen zu spalten und das ¹Ol zu neutralisieren. Ferner werden im Verlauf des Erhitzens die leichteren Bestandteile ausgetrieben und im allgemeinen verbrannt. Nach dem Erhitzen wird das Öl bis auf etwa 38 ⁰C oder weniger abgekühlt und eine geringe Menge konzentrierter Schwefelsäure zugegeben. Nach dem Absetzen wird der Bodensatz abgezogen, der einen Säureschlamm

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aus Schwefelsäure und gelösten Sulfonaten sowie oxydierten Kohlenwasserstoffen enthält. Der Schlamm, der etwa 5 bis 20 Gew.% des behandelten verbrauchten Öls darstellt, wird in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt, um das Entweichen von Säuredämpfen zu verhindern. Anschließend wird der Schlamm abgelagert. Wegen der gefährlichen Eigenschaften von Säureschlamm ist es zur Zeit sehr schwierig, eine Deponie zu finden, die derartiges Material aufnimmt. In der Praxis wird ein derartiger Säureschlamm nur in Mülldeponien gelagert, die einen hohen Kalkgehalt aufweisen und daher Säureschlamm aufnehmen können.

Nach dem Entfernen des Säure Schlamms von dem Öl wird das Topp- oder Kopföl nochmals erhitzt und fein verteilter Ton bei einer Temperatur von etwa 177 ⁰C zugegeben. Das Gemisch aus Ton und Kopföl wird anschließend in einem Erhitzer auf eine Temperatur von etwa 316 ⁰C gebracht und später, nachdem es für eine bestimmte Zeit auf dieser Temperatur gehalten wird, auf etwa 177 ⁰C oder weniger abgekühlt und durch eine Filterpresse geleitet.

Mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren zum Aufbereiten von verbrauchtem Schmieröl wird eine Ausbeute von nur etwa 5096 zurückgewonnenes Öl bezogen auf das Gesamtgewicht des behandelten verbrauchten Öls erzielt. Bei diesem Verfahren fallen große Mengen von Säureschlamm an, der schwierig zu lagern ist. Als weiterer Nachteil kommt hinzu, daß das Verfahren ein aufwendiges, längeres Erhitzen erforderlich macht, und des weiteren kostspielige Chemikalien verwendet werden müssen, die nicht zurückgewinnbar sind.

Ein weiteres bekanntes Verfahren für die Behandlung von verbrauchten Schmierölen beinhaltet die Aufbereitung des Öls mit Kalk und feinverteiltem Ton. Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem das Öl mit einem Gemisch aus einem kaustischen Mittel und Natriumsilikat behandelt wird. Alle erwähnten Verfahren ergeben eine Ausbeute an gereinigtem Öl von höchstens

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50% oder weniger, und zwar bezogen auf das Gewicht des behandelten verbrauchten Öls, zusammen mit der Erzeugung von 5 bis 20% von leichten Bestandteilen oder Topp- bzw. Kopfprodukten, die verbrannt werden. Darüberhinaus ist es nachteilig, daß bei allen bekannten Verfahren erhebliche Mengen an Schlamm anfallen, der nicht mehr aufbereitet werden kann und daher abgelagert werden muß.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Aufbereiten von verbrauchtem Schmieröl in wirtschaftlicher Weise anzugeben, mit dem eine Ausbeute von etwa 80 bis 95% oder mehr des wiedergewinnbaren organischen Materials in dem verbrauchten Öl erzielt wird und bei dem darüberhinaus nur ein sehr geringer Anteil von Rückständen anfällt, die aus mehrwertigen Metallverbindungen in Mischung mit oxydierten Kohlenwasserstoffen und den übrigen vielfältigen Verbindungen, die im Schlamm von verbrauchten Schmierölen vorkommen, bestehen.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß das verbrauchte Öl, beispielsweise Schmieroder Motoröl, mit einem flüssigen, überwiegend kohlenwasserstoff haltigen Verdünnungsmittel, das einerseits das Öl löst und andererseits in dem Öl löslich ist, gemischt wird, daß das verdünnte Öl mit einem wassermischbaren Alkohol und einem, einen geringen Anteil einer Säure enthaltenden Wassergemisch vermengt wird und daß dieses Gemisch zum Entfernen von Ölschlamm und Metallverbindungen aus dem Öl und zum Trennen der verdünnten Ölphase von der Alkohol-Wasserphase zentrifugiert wird.

Auf diese Weise wird mit dem Verfahren eine wesentlich geringere Umweltverschmutzung als durch Ablagerung des verbrauchten Öls erzielt. Als weiterer Vorteil kommt hinzu, daß mit dem Verfahren eine neue Quelle für die Gewinnung von Hochviskositätsölen geschaffen wird, die z.Zt. sehr knapp sind und in den industrialisierten Ländern zur Schmierung von

Maschinen und Anlagen dringend benötigt werden.

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Zur Durchführung des Verfahrens können die an verschiedenen Orten anfallenden, verbrauchten Schmieröle von beispielsweise unabhängigen Servicestationen für ein größeres Gebiet gesammelt werden. Die verbrauchten Schmieröle werden zuerst mit einem flüssigen Verdünnungsmittel vermischt, das überwiegend aus Kohlenwasserstoff besteht und vorzugsweise einen Siedebereich hat, der innerhalb eines Temperaturbereiches von etwa 38 ⁰C bis 288 ⁰C liegt. Das flüssige Verdünnungsmittel kann entweder aromatisch oder aliphatisch sein und löst einerseits das verbrauchte, kohlenwasserstoffhaltige Schmieröl und ist andererseits in diesem löslich, Die
Funktion des flüssigen Verdünnungsmittels besteht bei dem
Verfahren darin, die Viskosität des wiederaufzubereitenden Schmieröls herabzusetzen und dessen charakteristische Dispersionseigenschaften zu ändern, um in den weiteren Verfahrensschritten den Kontakt des verbrauchten Schmieröls mit
einem wassermischbaren Alkohol-Wasser-Gemisch zu erleichtern.

Durch die Bezeichnung "überwiegend", die bei der Definition des Kohlenwasserstoffgehalts des flüssigen Verdünnungsmittels verwendet wird, soll dargelegt werden, daß dessen Kohlenwasserstoffgehalt etwa 90 oder mehr Gewichtsprozent beträgt. In dem Verdünnungsmittel enthaltene Verunreinigungen, bei denen es sich um wiederaufbereitete leichte Bestandteile des gereinigten Schmieröls handeln kann, können beispielsweise geringe Mengen von schwefelhaltigen Verbindungen, wie Mercaptane, und sauerstoffangereicherte Kohlenwasserstoffe, wie Aldehyde oder Ketone, enthalten sein.Die in dem flüssigen Verdünnungsmittel vorhandenen Verunreinigungen können sich in Abhängigkeit von der Aufmachung des
verbrauchten Schmieröls ändern, das die Quelle für die rückgeführten leichten Bestandteile darstellt. Die vorstehende Aufzählung von Verunreinigungen erhebt keinen Anspruch auf Vollständigkeit.

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Das flüssige Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel weist vorzugsweise einen Siedebereich zwischen etwa 38 ⁰C und 260 ⁰C auf, obgleich auch kohlenwasserstoffhaltige Flüssigkeiten verwendet werden können, die einen niedrigeren Siedepunkt haben, beispielsweise flüssiges Propan. Das wiederaufbereitete, gereinigte Schmieröl kann anschließend destilliert werden. Im Falle der Destillation werden die leichten oder Naphthabestandteile dem Prozeß wieder zugeführt, um als flüssige, überwiegend aus Kohlenwasserstoff bestehende Verdünnungsmittel für die zu behandelnden verbrauchten Schmieröle zu dienen. Das bedeutet, daß das Verfahren nach'dem ersten Start durch die dann einsetzende ausreichende Zufuhr von leichten Naphtha-Bestandteilen, die bei der Destillation des gereinigten Öls oder der organischen Phase anfallen, von selbst unterhalten wird, da das benötigte flüssige Verdünnungsmittel für die Wiederaufbereitung des zugeführten verbrauchten Schmieröls durch das Verfahren selbst geliefert wird.

Die Menge an flüssigem Verdünnungsmittel, die zum Verdünnen des gerade anfallenden verbrauchten Schmieröls benötigt wird, kann unterschiedlich sein. Ein bevorzugtes, praktisches Volumenverhältnis des flüssigen Verdünnungsmittels zu dem verbrauchten öl beträgt etwa 1:1 bis etwa 1 : 2, obgleich auch andere Verdünnungsverhältnisse verwendet werden können, beispielsweise 2 : 1 oder gar 4:1, und zwar in Abhängigkeit von dem Anteil an Feststoffen und von der Viskosität des wiederaufzubereitendem Öls sowie der Wirksamkeit des flüssigen Verdünnungsmittels bei der weiteren Kontaktherstellung durch das Extraktionslösemittel.

Im allgemeinen ist es erwünscht, die geringst mögliche Menge an Verdünnungsmittel zu verwenden, da ein steigender Anteil an Verdünnungsmittel die nachfolgende Trennung des Verdünnungsmittels und des Öls schwieriger und kostspieliger gestaltet. Bei einem steigenden Anteil des Verdünnungsmittels

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muß beispielsweise die Größe der Trennungsanlage, also der Destillationssäulen und dgl., proportional gesteigert werden, was eine Erhöhung der Anschaffungs- und Betriebskosten der Anlage für das Durchführen des Verfahrens mit sich bringt.

Nach dem Verdünnen des aufzubereitenden Schmieröls mit einem flüssigen Verdünnungsmittel, das überwiegend aus Kohlenwasserstoffen besteht, wird das verdünnte Schmieröl mit einem Gemisch aus Wasser, einem mit Wasser mischbaren Alkohol und einer geringen Menge einer Säure zusammengebracht. Obwohl es theoretisch nicht bewiesen ist, wird angenommen, daß die Funktion der Säure darin besteht, mehrwertige Metallionen von den verschiedenen metallischen Seifen in dem verdünnten, zu behandelnden Schmieröl zu ersetzen. Wenn die mehrwertigen Metallionen der Seifen durch Wasserstoffionen ersetzt werden, tritt eine Überführung der Seifen.in Säuren mit geringerem Molekulargewicht auf. Mit der Abnahme des Molekulargewichts nimmt die Löslichkeit der sich ergebenden Säuren in dem verdünnten Schmieröl ab, während ihre Löslichkeit in der Wasser-Alkohol-Phase zunimmt. Man nimmt an, daß dieses Phänomen die Extraktion der Metallseifen aus dem verdünnten Schmieröl durch den Kontakt mit dem mit Wasser vermengbaren Alkohol-Wasser-Gemisch erleichtert. Obwohl es nicht bewiesen ist, wird ferner angenommen, daß die sich ergebende Änderung in der Dispergenszusammensetzung der Ölphase die peptizierten bzw. feinverteilten festen Stoffe freigibt, die anschließend durch Zentrifugieren entfernt werden können.

Zu den mit Wasser vermengbaren Alkoholen, die bei diesem Verfahrensschritt Anwendung finden, gehören Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, normaler Propylalkohol (n-Propylalkohol), sekundärer, normaler Butylalkohol (sek.-Butylalkohol) und tertiärer, normaler Butylalkohol (tert.-Butylalkohol). Die höheren Alkohole, wie Amylalkohol, und.ebenso Alkohole mit einer niedrigeren Wasserlöslichkeit, wie nor-

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maler Butylalkohol (n-Butylalkohol), weisen eine derartig niedrige Wasserlöslichkeit auf, daß sie im allgemeinen bei dem Verfahren unwirksam sind. Die mit Wasser mischbaren Alkohole, die für das Verfahren geeignet sind, einschließlich von mehrwertigen Alkoholen, haben somit im allgemeinen eine Löslichkeit von etwa 20 oder mehr Vol.% in Wasser.

Es hat sich herausgestellt,, daß von den verschiedenen Alkoholen vorteilhafterweise Isopropylalkohl, Äthylalkohol, normaler Propylalkohol und tertiärer, normaler Butylalkohol den größten Nutzeffekt bei dem Verfahren bringen. Bei einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens enthalten die Alkohol-Wasser-Gemische etwa 40 bis 60 Vol.% Alkohol. Solche Gemische haben sich als wirkungsvoller als Gemische mit einem größeren oder kleineren Alkoholgehalt in bezug auf den Wasseranteil in dem Alkohol-Wasser-Gemisch herausgestellt.

Es ist festzuhalten, daß das zu behandelnde Material, nämlich verbrauchtes Schmieröl, nicht homogen ist. Das bedeutet, daß in der Praxis die spezifischen Betriebsbedingungen veränderbar sein müssen, damit sie der jeweiligen Charge von zu behandelndem Schmieröl angepaßt werden können. Wenn beispielsweise die gerade behandelte Schmierölmenge einen verhältnismäßig hohen Wassergehalt aufweist, so muß dieser Umstand bei der Bestimmung des Verhältnisses von Alkohol zu Wasser berücksichtigt werden, nachdem das Schmieröl mit einem flüssigen Verdünnungsmittel, das überwiegend aus Kohlenwasserstoffen besteht, verdünnt wurde.

Zum Bestimmen der optimalen Prozeßbedingungen für eine besondere Menge an verbrauchten Schmierölen, werden diese Schmieröle beispielsweise in einem großen Vorratstank gesammelt. Sobald der Tank gefüllt ist, werden repräsentative Proben entnommen und analysiert, um die optimalen Prozeßbedingungen für die Behandlung des verbrauchten Öls in diesem Tank festzulegen. Zum Bestimmen des Verhaltens der Pro-

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ben wird beispielsweise festgestellt, wieviel flüssiges, überwiegend aus Kohlenwasserstoff bestehendes Verdünnungsmittel mit dem verbrauchten Schmieröl auf der Grundlage eines Volumen-zu-Volumen-Verhältnisses zugemischt werden muß, um optimale Ausgangsbedingungen für die Behandlung und das Zentrifugieren zu erhalten. Darüberhinaus werden zur Bestimmung der optimalen Bedingungen Proben des verbrauchten Schmieröls aus dem Vorratsbehälter in einem kleinen Umfang maßstabsgetreu entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt, um die Konditionen festzulegen, die die höchste Verminderung des Aschengehalts des,zu behandelnden Öls und die größte Ausbeute an gereinigtem Öl ergeben.

Verschiedenartige wasserlösliche Säuren, vorzugsweise inorganische Säuren, können für das Alkohol-Wasser-Gemisch zum Behandeln des verdünnten Schmieröls verwendet werden. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure haben sich beispielsweise als geeignet erwiesen. Obwohl es theoretisch nicht bewiesen ist, wird angenommen, daß die Zersetzung der mehrwertigen, im allgemeinen zweiwertigen Metallseifen und die Entfernung der organischen Säuren aus der organischen Schicht in die Alkohol-Wasser-Schicht die Wirksamkeit der nicht ionischen Dispergenzien vermindert, die in dem öl verbleiben, um die micellulare Anordnung aufrechtzuerhalten, die erforderlich ist, um die festen Teilchen und den Schlamm in dispergierter Form in dem verdünnten Öl zu halten.

Beim Ersetzen von mehrwertigen Metallionen durch Wasserstoffionen, um in dem behandelten Öl Seifen in Säuren mit niedrigem Molekulargewicht zu überführen, können die ersetzten Metallionen mit dem anionischen Teil der behandelnden Säure Salze bilden. Um die Wanderung solcher Salze in die Alkohol-Wasser-Phase zu fördern, wird als behandelnde Säure vorzugsweise eine Säure ausgewählt, die keine sperrige anionische Gruppe enthält, beispielsweise eine Sulfon-

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säuregruppe, die die Löslichkeit in der Ölphase von Salzen unterstützen würde-, die mit den ersetzten mehrwertigen Metallionen gebildet worden sind, und dadurch die Wanderung dieser Salze in die Alkohol-Wasser-Phase unterbinden würde.

Die Menge der verwendeten Säure reicht im allgemeinen aus, um die mehrwertigen Metallionen der im Öl enthaltenen Seifen zu ersetzen. Wenn man beispielsweise verdünntes verbrauchtes Schmieröl, das je zur Hälfte des Volumens aus Schmieröl und einem damit gemischten flüssigen, überwiegend kohlenwasserstoffhaltigen Verdünnungsmittel besteht, mit einem gleich großen Volumen eines Alkohol-Wasser-Gemisches vermengt, das seinerseits in einem Volumenverhältnis von 50 : 50 steht, werden für je 100 ml des Alkohol-Wasser-Gemisches 3 ml einer Säure verwendet, beispielsweise konzentrierte Salzsäure, um ein zufriedenstellendes Ergebnis zu erhalten.

Im allgemeinen erfolgt die Behandlung des verdünnten Schmieröls mit dem eine Säure enthaltenden Alkohol-Wasser-Gemisch unter Rühren. Beispielsweise kann das Rühren während des Mischens in einem großen Behälter durch einen Rührmischflügel in einem kontinuierlich arbeitenden, dosierenden Mischwerk, wie einer Zahnradpumpe oder einem Homogenisiergerät, oder durch Anwendung von sonstigen Mischverfahren erfolgen.

Das Umrühren des verdünnten Schmieröls und des Alkohol-Wasser-Gemisches erfolgt im allgemeinen so lange, bis sich eine Emulsion bildet, die anzeigt, daß das verdünnte Öl durchgehend mit dem Alkohol-Wasser-Gemisch in Kontakt steht. Die Emulsion ist im allgemeinen nicht stabil und wird während des nachfolgenden Zentrifugierens aufgespalten. Falls die Emulsion während des Zentrifugierens nicht aufgespalten wird, ist dies von Nachteil, da die Verfahrensausbeute durch das Festhalten von wiedergewinnbarem Öl in der Emulsionsphase verringert wird. Es wird daher angestrebt, daß

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die Bildung einer stabilen Emulsion, die beim Zentrifugieren nicht aufgespalten wird, möglichst klein ist. Dies kann dadurch erreicht werden, daß zunächst repräsentative Proben für das verbrauchte, aufzubereitende Öl genommen werden und an Hand dieser Proben die Prozeßparameter in kleinem Umfang, jedoch maßstabsgetreu zur Bestimmung der optimalen Ausbeutebedingungen ermittelt werden. Durch die Bestimmung der optimalen Prozeßbedingungen für ein besonderes verbrauchtes Öl kann man die Bildung einer stabilen Emulsion so klein wie möglich halten, um eine maximale Ausbeute an wiederverwertbarem organischen Material- aus dem Öl zu gewinnen.

Im Anschluß an die Behandlung des verdünnten Schmieröls mit dem Alkohol-Wasser-Gemisch wird das entstandene Gemisch einer Zentrifuge zugeführt, um den Schlamm von dem Schmieröl und das Alkohol-Wasser-Gemisch von dem organischen Gemisch aus dem flüssigen Verdünnungsmittel und dem Schmieröl zu trennen. Industriell gefertigte Zentrifugen sind allgemein bekannt, und für das Verfahren können verschiedenartige Ausführungsarten von Zentrifugen eingesetzt werden. Das resultierende Gemisch kann in einfacher Weise in die Zentrifuge eingefüllt werden. Während des Zentrifugiervorganges setzt sich der Schlamm an der Innenseite der Wände der Zentrifuge ab, während das Alkohol-Wasser-Gemisch über einen ersten Auslaß und das organische Gemisch aus dem flüssigen Verdünnungsmittel und dem Schmieröl durch einen zweiten Auslaß herausgenommen wird. Der sich im Inneren der Zentrifuge absetzende Schlamm muß periodisch durch Ausspritzen, Rückspülen oder Absprühen der Innenseite der Zentrifugentrommel mit einem Wasserstrahl entfernt werden. Zum Entfernen von Feststoffen aus Zentrifugen sind verschiedene Verfahren bekannt, die daher nicht näher beschrieben zu werden brauchen.

Der aus der Zentrifuge abgeführte Alkohol-Wasser-Strom enthält organische Säuren. In Abhängigkeit von dem Säuregehalt

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des Alkohol-Wasser-Gemisches kann das Gemisch aus dem mit Wasser vermengbaren Alkohol und dem Wasser wieder direkt in den Prozeßablauf für die Behandlung des aufzubereitenden, verdünnten Schmieröls mit einer überwiegend Kohlenwasserstoffe enthaltenden Flüssigkeit zurückgeführt werden. Unter Umständen ist es auch erforderlich, den Alkohol-Wasser-Strom zuerst einer Reinigung zu unterziehen, bevor er wieder in den Prozeß zurückgeleitet wird. Zum Reinigen des Alkohol-Wasser-Stroms kann man die organischen Säuren mit irgendeinem geeigneten Verfahren entfernen, beispielsweise durch Extraktion der organischen Säuren, Ionenaustausch, Destillation oder Neutralisation, gefolgt von Destillation des Alkohols, gefolgt durch Zusetzen von frischem Wasser zum Alkohol, und dgl.

Das Gemisch aus dem gereinigten Schmieröl und dem flüssigen, überwiegend Kohlenwasserstoff enthaltenden Verdünnungsmittel kann als Kraftstoff mit niedrigem Aschenanteil verwendet oder durch herkömmliche Destillation aufgetrennt werden. Die Naphtha-Fraktion der Destillation kann, wie bereits erwähnt, in den Prozeß zurückgeführt werden, um das aufzubereitende verbrauchte Schmieröl zu verdünnen. Die gereinigte Schmierölfraktion der Destillation bildet den Grundvorrat für die Herstellung neuer Schmieröle.

Ein übliches und genaues Verfahren zum Messen der Wirksamkeit des Prozesses in Form der Reinheit des erhaltenen Schmieröls besteht darin, den Aschengehalt des verbrauchten Schmieröls mit dem Aschengehalt des gereinigten Schmierölprodukts zu vergleichen. Aufgrund von experimentellen Untersuchungen, die mit zwei verbrauchten Schmierölen von verschiedenen Quellen angestellt worden sind, wurde gefunden, daß das Verfahren den Aschengehalt des Öls um 80 bis 90% vermindert. Beispielsweise wurde ein Aschengehalt von etwa 2% in dem verbrauchten Öl auf etwa 0,2% in dem gereinigten Öl gesenkt. Zusätzlich wird der Gehalt an Additiver des Öls herabgesetzt, wodurch die weitere Verarbeitung des

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gereinigten Öls unter Anwendung von herkömmlichen Raffinierverfahren vereinfacht wird.

Der Rückstand des Verfahrens, der aus verschiedenen Materialien im Ölschlamm des aufzubereitenden Schmieröls besteht, macht ungefähr 3 Gew.$6 der Ausgangsmenge des verbrauchten Schmieröls aus. Im Rückstand ist daher nur ein sehr geringer Gewichtsanteil des verbrauchten Schmieröls enthalten. In Anbetracht der beträchtlichen Herabsetzung des anteiligen Gewichts des Rückstands, der während der Reinigung aus dem verbrauchten Öl entfernt wird, ergeben sich bei dem Verfahren hinsichtlich der Deponierung des Ölmülls nicht die Probleme, die bisher bei der Wiederaufbereitung von verbrauchten Schmierölen aufgetreten sind.

Der Rückstand des Verfahrens weist einen hohen Gehalt an Metallen auf, und zwar überwiegend an Blei, und stellt daher eine wertvolle Quelle für Metalle dar. Im Hinblick auf die großen Mengen von verbrauchtem Schmieröl, die beim Wechsel von Ol im Kurbelgehäuse von Kraftfahrzeugmotoren anfallen, kann man davon ausgehen, daß der Verfahrensrückstand eine beträchtliche Gewichtsmenge von Metallen ergibt, obwohl der Bodensatz des wiederaufzubereitenden Schmieröls nur einen kleinen Gewichtsprozentsatz des benutzten Schmieröls ausmacht. Aus den oben genannten Gründen ist es empfehlenswert, daß der Rückstand weiterverarbeitet wird, sofern dies wirtschaftlich vertretbar ist, um die Metallanteile zurückzugewinnen. .

Das Verfahren kann in Verbindung mit einem in der deutschen Patentanmeldung P 24 26 969.0 bereits vorgeschlagenen Verfahren verwendet werden, auf das hiermit vollinhaltlich Be-zug genommen wird. Bei dem bereits vorgeschlagenen Verfahren .rird ein verbrauchtes Schmieröl dadurch gereinigt, dal) ea zunächst mit einem fiüusigen, überwiegend kohlen- »/isserr.toffhaltigen Verdünnungeni ttel gemischt wird, das einerleitn daj Öi Löst und andererseits in diesem Öl lös-

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lieh ist und vorzugsweise einen Siedebereich zwischen etwa 38 ⁰C bis 288 ⁰C aufweist, daß anschließend das verdünnte Öl mit einem wassermischbaren Alkohol und einem, einen geringen Anteil einer Ammonium-· oder einer alkalischen Metallbase enthaltenden Wassergemisch vermengt wird und daß schließlich das resultierende Gemisch zentrifugiert wird, um den Schlamm und die Metallverbindungen aus dem Öl zu entfernen und die verdünnte Ölphase von der Alkohol-Wasser-Phase zu trennen, um eine gereinigte organische Schicht mit einem geringen Aschengehalt zu erhalten.

Ein Vergleich mit dem vorliegenden Verfahren und dem bereits vorgeschlagenen Verfahren nach der Patentanmeldung P 24 26 969.0 zeigt, daß die allgemeinen Bedingungen der beiden Prozesse ähnlich bzw. gleich sind. Bei dem bereits vorgeschlagenen Verfahren enthält das Alkohol-Wasser-Gemisch allerdings einen geringen Anteil einer Ammoniumoder alkalischen .Metallbase, während hier das Alkohol-Wasser-Gemisch eine geringe Menge einer Säure enthält. Wie es aus der genannten älteren Patentanmeldung hervorgeht, kann man zum Behandeln des verdünnten Schmieröls verschiedenartige wasserlösliche Ammonium- und alkalische Metallbasen in dem Alkohol- und Wasser-Gemisch verwenden. Ammoniumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat und Natriumhydroxid haben sich beispielsweise als geeignet erwiesen. Von den verschiedenartigen Basen werden vorzugsweise Natriumcarbonat und Natriumphosphat verwendet. Obwohl es theoretisch nicht erwiesen ist, wird angenommen, daß die Carbonat- und Phosphatanionen insbesondere bei der Herabsetzung der Löslichkeit der mehrwertigen Metallkationen wirksam sind, die in den im verdünnten Schmieröl enthaltenen metallischen Seifen durch die einwertigen Ammonium- und Alkalimetallionen ersetzt werden und bei der Herabsetzung der Wirksamkeit der nicht ionischen Dispergenzien wirksam sind, die in dem Öl verbleiben, um die micellulare Anordnung aufrecht zu erhalten, die erforderlich ist, um die festen Stoffteilchen und den Schlamm in disper-

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gierter Form in dem verdünnten Öl zu halten. Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß eng verwandte Anionen, beispielsweise Bicarbonationen, eine geringere Wirksamkeit als Carbonationen entwickeln.

Bei der Durchführung des vorgeschlagenen Verfahrens hat es sich gezeigt, daß die Verwendung von überschüssigen Mengen der wasserlöslichen Ammonium- oder Alkalimetallbase zu einer Herabsetzung der Gesamtwirksamkeit des Verfahrens führt, und zwar insbesondere dadurch, daß ein gereinigtes Öl anfällt, dessen Aschengehalt höher als bei einem" Öl ist, das mit einer geringeren Menge an Base wiederaufbereitet wird. Es wird angenommen, daß dieses Ergebnis auf die Anwesenheit von nicht ionischen Detergenzien in den aufzubereitenden Schmierölen zurückzuführen ist. Bei Verwendung von überschüssigen Mengen im Vergleich zu der erforderlichen Menge einer einwertigen Kationenphase, beispielsweise Natrium, als Ersatz für die mehrwertigen Metallkationen der Seifen im Öl wird aller Wahrscheinlichkeit nach das überschüssige Natrium durch die nicht ionischen Detergenzien aufgenommen. Dies erhöht die Fähigkeit der nicht ionischen Detergenzien, Schlamm und Metall im Öl zu suspensieren. Daraus folgt, daß bei dem vorgeschlagenen Verfahren ein gereinigtes Öl, zu dessen Reinigung eine geringere Menge an Ammonium- oder Alkalimetallbase verwendet wird, einen geringeren Aschengehalt als ein Öl aufweist, zu dessen Reinigung eine überschüssige Menge der Base verwendet wird. Es wird daher bevorzugt, daß die Menge der Ammonium- oder Alkalimetallbase gerade ausreicht, um die mehrwertigen Metallionen der Seifen in dem Öl zu ersetzen, jedoch ein Überschuß an Base nach Möglichkeit nicht auftritt.

Nach der Behandlung eines verbrauchten Schmieröls gemäß dem vorgeschlagenen Verfahren nach der Patentanmeldung P 24 26 969.0 wird der Aschengehalt des Öls um etwa 80 bis 90% vermindert. Der Gehalt an einwertigen Kationen,

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beispielsweise Natrium, ist in dem auf diese Weise gereinigten Öl im allgemeinen hoch, und zwar infolge der Anwesenheit der Base in dem bei diesem Verfahren verwendeten Alkohol-Wasser-Gemisch. Wenn ein nach dem vorgeschlagenen Verfahren gereinigtes Öl oder eine entsprechend gereinigte ölphase unter Anwendung des vorliegenden Verfahrens einer zweiten Behandlung unterworfen wird, tritt ein weiterer beträchtlicher Rückgang des Aschengehalts auf, und zwar wiederum bis zu etwa 80 bis 90%. Wenn somit das ursprüngliche verbrauchte Öl einen Aschengehalt.von etwa 2% hat, kann dieser Aschengehalt durch eine erste Behandlung· nach dem vorgeschlagenen Verfahren auf einen Aschengehalt von etwa 0,2% herabgesetzt werden. Wenn das auf diese Weise gereinigte Öl einer zweiten Behandlung nach dem vorliegenden Verfahren unterzogen wird, kann der Aschengehalt bis auf 0,02% herabgesetzt werden.

Es hat sich überraschend gezeigt, daß eine zweite Behandlung mit dem vorliegenden Verfahren erheblich wirksamer als eine zweite Behandlung mit denselben allgemeinen Bedingungen des ersten Behandlungsverfahrens ist. Wenn man somit beispielsweise ein nach dem vorgeschlagenen Verfahren gemäß der genannten Patentanmeldung gereinigtes Öl einer zweiten Behandlungsstufe mit denselben allgemeinen Bedingungen unterzieht, ist die durch die zweite Behandlungsstufe bewirkte prozentuale Herabsetzung des Aschengehalts nicht annähernd so hoch wie bei der ersten Behandlungsstufe. Wenn man jedoch bei der.zweiten Behandlung die Bedingungen des vorliegenden Verfahrens anwendet, liegt die durch die zweite Behandlungsstufe bewirkte prozentuale Herabsetzung des Aschengehalts in der gleichen Größenordnung wie bei der ersten Behandlungsstufe. Zwischen dem vorliegenden Verfahren und dem vorgeschlagenen Verfahren nach der genannten Patentanmeldung tritt daher ein einzigartiges Zusammenwirken auf, falls die beiden Verfahren als voneinander getrennte Bshandlungsstufen in einem mehrstufigen Ölbehandlungsverfahren aufeinanderfolgend verwendet werden.

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Die in den folgenden Tabellen beschriebenen Beispiele wurden im allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß ein abgemessenes Volumen eines abgelassenen verbrauchten Öls, entsprechend dem Ausdruck "Abwasser" im folgenden "Aböl" genannt, mit einem abgemessenen Volumen eines flüssigen, überwiegend aus Kohlenwasserstoff bestehenden Verdünnungsmittels gemischt wird. Nach dem Mischen des Aböls und des Verdünnungsmittels wurde das verdünnte Öl mit einem vorgeschriebenen Alkohol-Wasser-Gemisch vermengt, durch Umrühren vollkommen durchmischt und anschließend vier Stunden lang zentrifugiert.

Das Zentrifugieren erfolgte nach einer Modifikation der ASTM-Methode D1796-62. Für das Zentrifugieren wurden zunächst konisch geformte Rohre, wie sie nach der ASTM-Methode verwendet werden, mit dem resultierenden Gemisch aus dem verdünnten Aböl und dem Alkohol-Wasser-Gemisch gefüllt. Die gefüllten, konisch geformten Rohre wurden anschließend in einer Präzisionsölzentrifuge gewirbelt, um eine relative Zentrifugalkraft von 800 an der Spitze der Rohre zu erzeugen.

Nach Beendigung des Zentrifugierens hat sich der Inhalt der Rohre in mehrere Schichten aufgetrennt. Auf dem Boden jedes der Rohre befindet sich eine Ölschlammschicht, die durch das angewendete Verfahren von dem Aböl getrennt worden ist. Über der unteren Schlammschicht liegt eine wassermischbare Alkohol-Wasser-Schicht, und über dieser Schicht befindet sich eine organische Schicht, die eine gereinigte organische Phase aus dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel und dem gereinigten Aböl enthält. Diese obere Schicht wird als organische Schicht bezeichnet. Bei einigen der Beispiele bildet sich eine Emulsion oder Dispersion, die durch das Zentrifugieren nicht vollständig aufgebrochen wird und die innerhalb der organischen oder der Alkohol-Wasser-Phase oder als eine Schicht an der Grenzfläche zwischen der organischen Schicht und der Alkohol-Wasser-Schicht auftritt.

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Der Anteil des wiedergewinnbaren organischen Materials in Volumenprozent des Aböls wurde durch Messung des Volumens der gereinigten organischen Schicht und durch Subtraktion des Volumens des flüssigen Verdünnungsmittels davon bestimmt. Das verbleibende Volumen, das das Volumen des wiedergewonnenen organischen Materials aus dem Aböl darstellt, wird durch das ursprüngliche Volumen des Aböls geteilt, um die prozentuale Ausbeute an wiedergewinnbarem organischen Material zu bestimmen. In einigen Fällen, wie dies in den Tabellen gezeigt ist, liegt der Anteil an wiedergewonnenem organischen Material aus dem Aböl über 100%. In diesen Fällen trat eine Dispersion oder Emulsion auf, und es fand ein Übergang von Material in die organische Schicht statt, das für den zu hohen Prozentsatz verantwortlich ist.

Nach dem Zentrifugieren wurde eine Probe der organischen Phase mit Hilfe einer 100 ml fassenden Spritze mit einer 20-cm-Nadel entnommen. Diese Probe der organischen Phase wurde analysiert, um den Gehalt an Feststoffen und den Aschengehalt dieser Feststoffe zu bestimmen. Der Aschengehalt des gereinigten Aböls wurde dann in einen Aschengehalt umgewandelt, der auf dem Gewicht des aufzubereitenden Aböls basiert, in dem der Aschengehalt der Feststoffe mit dem Prozentgehalt der Feststoffe in dem verbrauchten Öl multipliziert wird. Dieses Ergebnis ermöglicht dann einen direkten Vergleich der Wirksamkeit des Verfahrens in Einheiten des prozentualen Rückgangs des Aschengehalts.

Zum Bestimmen des Prozentualanteils der Feststoffe in dem Aböl oder in der gereinigten organischen Schicht wurde eine Probe von 10 g in eine Schale aus weichem, gefaltetem Aluminium gefüllt, die einen Durchmesser von etwa 60 mm, eine Tiefe von etwa 16 ram und einen Fingergriff aufweist. Die Schale wurde auf eine pyrokeramische 600-¥att-Heizplatte gestellt, deren Oberflächentemperatur auf etwa 232 ⁰C eingestellt und auf diese Betriebstemperatur vorgeheizt war.

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Die Temperatur von etwa 232 C wurde für eine Stunde beibehalten, und anschließend wurde die Schale entfernt, auf Umgebungstemperatur abgekühlt und erneut gewogen. Der Prozentanteil an Feststoffen wurde dann in der Weise bestimmt, daß das Endgewicht des Rückstandes durch das Gewicht der Probe geteilt und mit 100 multipliziert wurde.

Der Aschengehalt des Aböls oder der gereinigten organischen Schicht wurde nach der ASTM-Methode D482-63 bestimmt. Bei der Feststellung des Aschengehalts wurden die analytischen Probleme, die sich durch die Anwesenheit von Phosphor- und Bleikomponenten ergeben, vernachlässigt, da die Ergebnisse lediglich auf einer Vergleichsbasis ausgewertet wurden. Ein durch die Anwesenheit von Phosphor oder Blei verursachter Fehler übt nämlich sowohl bei der Aschenanalyse des verbrauchten Aböls als auch bei der Bestimmung des Aschenrückstands der gereinigten organischen Flüssigkeit einen ähnlichen Einfluß aus. Die ggf. auftretenden Fehler beeinflussen daher nicht die Gültigkeit des Vergleichs des Aschengehalts des wieder aufzubereitenden Aböls mit demjenigen der gereinigten organischen Flüssigkeit.

Die Methode für die Bestimmung des Aschengehalts besteht darin, eine Probe des Materials in einem 30 ml fassenden Porzellantiegel zunächst einzuwägen. Das Material in dem Tiegel wird anschließend angezündet und so lange verbrannt, bis nur Asche und Kohlenstoff zurückbleiben. Der kohlenstoffhaltige Rückstand wird anschließend durch Erhitzen in einem Muffelofen auf 775 ⁰C zu Asche reduziert, mit nachfolgendem Kühlen und Wägen. Der nach dieser Methode bestimmte Aschengehalt zeigt in erster Linie den Metallgehalt der Probe in Einheiten der anorganischen Metallsalze an, bei denen es sich überwiegend um Phosphate, Oxide, Silicate, Sulfate und dgl. handelt.

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Durch die Bestimmung des durch das Gewicht des verbrauchten Aböls korrigierten Aschengehalt des gereinigten Aböls wurde der Feststoffanteil und der Aschengehalt des verbrauchten Aböls in Gewichtsprozenten der Abölprobe festgestellt. Der Aschengehalt der gereinigten organischen Schicht wurde gleichfalls in Prozenten, basierend auf dem Feststoffgehalt der Probe von der gereinigten organischen Schicht bestimmt. Das Gewicht der Feststoffe der gereinigten organischen Schicht wurde in einfacher Weise festgestellt, und diese Feststoffe wurden anschließend verbrannt, um ihren Aschengehalt zu ermitteln. Der Aschengehalt der gereinigten organischen Schicht, ausgedrückt in Prozenten der Feststoffe in der Probe, wurde anschließend in bezug auf das verbrauchte Aböl in Gewichtsprozent an Asche umgewandelt, und zwar durch Multiplizieren mit dem Prozentanteil an Feststoffen in dem verbrauchten aufzubereitenden Öl.

Die Grundlage für die Umwandlung der in der gereinigten organischen Schicht vorhandenen Asche in einen Prozentanteil an Asche in dem verbrauchten Aböl beruht auf der Tatsache, daß die Asche in den Feststoffen enthalten ist und der gesamte Feststoffgehalt sowohl des Aböls als auch der gereinigten organischen Schicht verhältnismäßig konstant ist und nur geringfügig durch das angewandte Verfahren beeinflußt wird. Bei der Bestimmung der Feststoffe wird während des Erhitzens auf etwa 232 ⁰C das in der Probe vorhandene flüssige Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel aus der der gereinigten organischen Schicht entnommenen Probe ausgetrieben. Die verbleibenden Feststoffe sind daher diejenigen des wieder aufzubereitenden Aböls. In ähnlicher Weise werden bei der Feststellung der Feststoffe in dem verbrauchten Aböl während des Erhitzens auf etwa 232 ⁰C sowohl die leichten Fraktionen als auch in dem Aböl noch vorkommendes Wasser ausgetrieben. Die verbleibenden Feststoffe sind größtenteils Kohlenwasserstoffe, die einen Siedepunkt von mehr ala 232 ⁰C haben und die daher durch das vorliegende Verfahren nahezu vollständig wiedergewonnen werden.

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Der Feststoffgehalt ändert sich im Verlaufe des Verfahrens geringfügig, da der Schlamm und die Metalle, die aus dem verbrauchten Aböl entfernt werden, Feststoffe bilden. Jedoch ist das Gewicht der entfernten Feststoffe im Vergleich zu dem Gesamtgewicht der Feststoffe sehr gering, die sich hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen zusammensetzen, deren Siedepunkt oberhalb von 232 ⁰C liegt. Aus den vorstehend erläuterten Gründen ist die Annahme, daß der Feststoffgehalt des Aböls während der Behandlung im großen und ganzen unverändert bleibt, zulässig, und jeder resultierende Fehler, der sich aus dieser Annäherung ergibt, liegt innerhalb einer Fehlerbreite von etwa 5% der beobachteten Werte, so daß jeder beobachtete Wert eine Bandbreite von + 0,05 aufweist.

TABELLE I

Aböl mit 1,44 Gew.% Asche

Beispiel-Nr. ' _J_ _2_

Aböl (ml) 25 25 50

Naphtha-Verdünnungsmittel (ml) 25 25 50 50 Vol.% Isopropylalkohol-Wasser (ml) 50 50

Konzentrierte HCl (ml/100 ml

Alkohol-Wasser) 3

Rückgewinnung an Aböl (Vol.%) 102 98 98

Asche des rückgewonnenen Aböls (Gew.%) 0,84 0,36 0,92

Dispersion-organische Schicht nein nein ja

Dispersion-Alkoholschicht ja nein —

Wie es aus der Tabelle I hervorgeht, betreffen die Beispiele 1 bis 3 ein Aböl mit einem Aschengehalt von 1,44 Gew.%. Beim Beispiel 1 wurde der Aschengehalt auf 0,84 Gew.% und beim Beispiel 2 auf 0,36 Gew.% herabgesetzt, und zwar jeweils bezogen auf das Gewicht des ursprünglich vorhandenen verbrauchten Aböls. Die durch das Hinzufügen einer Säure zu dem Alkohol-Wasser-Gemisch erhöhte Wirksamkeit spiegelt sich in den Ergebnissen des Beispiels 2 augenscheinlich

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wieder, bei dem alle übrigen Prozeßbedingungen die gleichen wie beim Beispiel 1 waren. Der Einfluß der Verdünnung ist in dem Beispiel 3 veranschaulicht, bei dem 50 ml des Abfallöls mit 50 ml eines Naphtha-Verdünnungsmittels gemischt und dann direkt zentrifugiert wurden, ohne mit dem Alkohol-Wasser-Gemisch in Berührung zu gelangen. Wie es sich zeigt, wird eine gewisse Verminderung des Aschengehalts durch die Verdünnung des Aböls mit einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel und durch Zentrifugieren erzielt. Jedoch ist diese Herabsetzung des Aschengehalts weitaus geringer als diejenige, die beispielsweise beim Beispiel 2 erzielt wurde, bei dem das verdünnte Aböl gründlich mit 50 ml eines 50%igen Volumengemisches aus Isopropylalkohol und Wasser vermengt wurde, das eine geringe Menge einer Säure enthält.

TABELLE II

Aböl mit 1,73 Gew.% Asche (Verdünnungseffekt)

Beispiel-Nr. 4 5 6 7 8

Aböl (ml) 100 66,7 50 33,3

Naphtha-Verdünnungsmittel (ml) 0 33,3 50 66,7 Rückgewinnung an Aböl (Vol.96) 99,8 99,1 99,5 99,4 99,5

Asche des rückgewonnenen

Aböls (Gew.90 1»60 1,30 1,22 1,11 0,90

Dispersion-organische Schicht ja ja ja ja ja

Die Tabelle II zeigt den Einfluß der Verdünnung, d.h. die Veränderungen im Anteil des Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels in bezug zu der Menge des Aböls, ohne nachfolgende Behandlung mit einem Alkohol-Wasser-Gemisch. Aus dem Beispiel 4 ist ersichtlich, daß eine gewisse Herabsetzung des Aschengehalts lediglich durch Zentrifugieren des rückgewonnenen Aböls erzielt wird. In dem behandelten Öl verblieb jedoch ein beträchtlicher Aschengehalt, wodurch angezeigt wird, daß die Verdünnung, obwohl sie wichtig ist, nicht ausreicht, um das Aböl ohne den nachgeschalteten Verfahrens-

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schritt des Inkontaktbringens des verdünnten Aböls mit dem eine Säure enthaltenden Alkohol-Wasser-Gemisch zu reinigen.

TABELLE III

25	25	25	25
25	25	25 -	25
30	40	50	60
50	50	50	50

Aböl mit 1,73 Gew.% Asche Änderung der Alkoholkonzentration

Belspiel-Nr. 9 19. 11 1Ά

Aböl (ml)

Naphtha-Verdünnungsmittel (ml) Isopropanol in Wasser (Vol.%) Isopropanol-Wasser (ml)

Konzentrierte HCl (ml/100 ml Alkohol-Wasser)

Rückgewinnung an Aböl (Vol.%) Asche des rückgewonnenen Aböls

(Gew.%)

Dispersion-organische Schicht Dispersion-Alkoholschicht

Die in der Tabelle III zusammengestellten Beispiele 9 bis 12 zeigen die Wirkung von Änderungen in der Alkoholkonzentration des benutzten Alkohol-Wasser-Gemisches. Für das besondere, zu behandelnde Aböl mit 1,73 Gew.% Asche wurde gefunden, daß eine Isopropylalkoholkonzentration von etwa 40 bis 60 Vol.% in dem Alkohol-Wasser-Gemisch am wirksamsten war. Bei der Anwendung dieser Konzentrationen wurde eine erhebliche Herabsetzung des Aschengehalts des behandelten Öls und eine sehr saubere Trennung zwischen der organischen Schicht und der Alkoholschicht erzielt. Bei niedrigeren Isopropanolkonzentrationen arbeitet das Verfahren weniger effektiv, was sich durch den höheren Aschengehalt in dem rückgewonnenen Öl zeigt.

0,53	0,46	0,41	0,41
nein	nein	nein	nein
nein	etwas	etwas	nein

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TABELLE IV

Aböl mit 1,73 Gew.% Asche
Änderungen im Alkohol

Beispiel-Nr.

Aböl (ml)

Naphtha-Verdünnungsmittel (ml) Alkohol

Alkohol in Wasser (Vol.%) Alkohol-Wasser (ml) Konzentrierte HCl

(ml/100 ml) Alkohol-Wasser) Rückgewinnung an Aböl

(Vol.96)

Asche des rückgewonnenen Aböls (Gew.%)

Dispersion-organische Schicht Dispersion-Alkoholschicht

In der Tabelle IV sind Beispiele 13 bis 15 zusammengestellt, bei denen der in dem Alkohol-Wasser-Gemisch vorhandene Alkohol verändert wurde. Wie es sich zeigt, sind die verschiedenen überprüften Alkohole alle geeignet, und zusätzlich zu
Isopropanol, haben sich Äthanol, n-Propanol und tert.-Butanol als besonders wirksam erwiesen.

IdS	14	15
25	25	25
25	25	25
Äthanol	n-Propanol	tert.-Butariol
60	50	50
50	50	50
3	3	3
96	94	108
0,50	0,37	0,35
nein	nein	nein
nein	nein	nein

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TABELLE V

Aböl mit 1,73 Gew.% Asche Änderungen in der Säure

Beispiel-Nr,

Aböl (ml) Naphtha-Verdünnungsmittel (ml) 50 Vol.%iges Isopropanol-Wasser (ml) Säure (ml/100 ml Alkohol-Wasser)

Rückgewinnung von Aböl (Vol.90

25 25 50

3ml HCl

96

17 25 25 50

2ml H₂SO₄

98

Asche des rückgewonnenen Aböls (Gew.%) 0,36 0,41 Dispersion-organische Schicht Dispersion-Alkoholschicht

nein nein-(Gel) nein nein nein

18	Ii	20	21	98
25	25	25	25	0,85
25	25	25	25	nein
50	50	50	50	gering fügig
3ml HNO3	3ml H3PO4	88#ige 2ml 3ml Ameisen- Eis säure · essig
96	98	98
0,45	0,62	0,75
nein	nein	nein
da	nein	gering fügig

GO CD OJ O CD

In der Tabelle V sind die Ergebnisse von Beispielen 16
bis 21 zusammengestellt, bei denen in dem Alkohol-Wasser-Gemisch verschiedenartige Säuren verwendet wurden. Wie es ersichtlich ist, waren alle benutzten Säuren wirksam. Mit der Salzsäure und der Salpetersäure wurden besonders gute Ergebnisse erzielt. Das optimale Verhältnis von Alkohol zu Wasser wurde nicht für jede Säure bestimmt, wie es beispielsweise bei der Tabelle III für die Salzsäure gemacht wurde. Die Trennung zwischen der organischen Schicht und
der Alkoholschicht war bei den Beispielen 16 und 19 sehr
sauber. Beim Beispiel 17 entstand in der organischen
Schicht eine gewisse Gelbildung, und bei den Beispielen
18, 20 und 21 trat eine gewisse Dispersionsbildung in der Alkoholschicht auf.

TABELLE VI

Aböl mit 1,73 Gew.% Asche
Änderungen im Verdünnungsmittel

Beispiel-Nr.

Aböl (ml)

Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel

Verdünnungsmittel (ml) 50 Vol.%iges Isopropylalkohl-Wasser-Gemisch (ml) Konzentrierte HCl'(ml/100ml Alkohol-Wasser)

Rückgewinnung an Aböl (Vol.%)94

0,36

22	23	24
25	25	25
Kerosin	Xylen	dehydriertes Hochleistungs verdünnungs mittel
25	25	25
50	50	50
3	3	3
96)94	98	98

Asche des rückgewonnenen Aböls (Gew.?0

Dispersion-organische

Schicht nein

Dispersion-Alkoholschicht nein

0,36

nein nein

0,36

nein nein

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In der Tabelle VI sind die Ergebnisse von Beispielen 22 bis 24 zusammengestellt, bei denen verschiedene Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel verwendet werden. Diese Beispiele demonstrieren, daß man zahlreiche Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel bei dem Verfahren verwenden kann, um eine beträchtliche Herabsetzung des Aschengehalts des behandelten Öls zu erzielen. Die Verwendung von Kerosin als Verdünnungsmittel zeigt, daß Lösungsmittel mit einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht geeignet sind, während die Verwendung von Xylen darlegt, daß ein aromatisches Verdünnungsmittel ebenfalls verwendet werden kann.

TABELLE VII

Aböl mit 1,73 Gew	.% Asche	102	26	27	28	29
Änderung in der		0,60	25	25	25	25
Beispiel-Nr.	Säurekonzentration	nein	25	25	25	25
Aböl (ml)	25	.1a	50	50	50	50
Naphtha-Verdünnungs mittel (ml)	25	1,0	1,5	3,0	4,0
50 Völliges Isopropanol- Wasser-Gemisch (ml)	25	100	100	96	98
50	0,49	0,52	0,36	0,41
Konzentrierte HCl (ml/100 ml Alkohol-Wasser)0,5	nein	nein	nein	nein
Rückgewinnung an Aböl (Vol.tf)	etwas	nein	nein	nein
Asche des rückgewonnenen Aböls (Gew.%)
Dispersion-organische Schicht
Dispersion-Alkoholschicht

Die in der Tabelle VII zusammengestellten Beispiele 25 bis 29 zeigen den Einfluß von Änderungen im Anteil der konzentrierten Salzsäure in einem 50 Völligen Alkolibl-Wasser-Gemisch auf das Verfahren. Für das besondere Aböl mit 1,73 Gew.% Asche wurde beobachtet, daß eine Säurekonzentration von 3 tnl konzentrierter Salzsäure auf 100 ml des Alkohol-Wasser-Gemisches am wirksamsten war. Diese Konzen-

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tration führte zu der stärksten Herabsetzung des Aschengehalts des behandelten Öls und zu einer sehr sauberen Trennung zwischen der organischen Schicht und der Alkohol-Wasser-Schicht.

	Beispiel-Nr.	30(1.Stufe)	31(2.Stufe) 32(2.i	5a
TABELLE VIII	Aböl (ml)	25	50	50
	Naphtha-Verdünnungs mittel (ml)	25	50	50
(zweistufiges Verfahren)	Isopropanol in Wasser (Vol.%)	50	50	50
Isopropanol-Wasser (ml)	50	50
Base (1,0 g/100 ml Alkohol-Wasser)	Na0CO, 2 3		3
Konzentrierte HCl (ml/100 ml Alkohol- Wasser)		3
Rückgewinnung an			98
Aböl (Vol.96)	92	98	0,17
Asche des rückgewon nenen Aböls (Gew.%)	0,30	0,049	nein
Dispersion-organische Schicht	nein	nein	etwas
Dispersion-Alkohol schicht	nein	etwas

In der Tabelle VIII sind die Ergebnisse eines zweistufigen Reinigungsverfahrens zusammengestellt, bei dem die erste Stufe (Beispiel 30) nach dem bereits vorgeschlagenen Verfahren gemäß der deutschen Patentanmeldung P 24 26 969.0 ausgeführt wird. Beim Beispiel 30 werden 25 ml eines verbrauchten Öls mit einem Aschengehalt von 1,73 Gew.96 mit 25 ml eines Naphtha-Verdünnungsmittels gemischt, und anschließend wird dieses Gemisch mit 50 ml eines 50 Vol.%igen Isopropanol-Wasser-Gemisches in Gegenwart einer Base mit einem einwerti-

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gen Kation in Berührung gebracht. Obgleich auch andere Basen verwendet werden können, wurde als Base Natriumcarbonat verwendet, und zwar mit einer Konzentration von 1g auf jeweils 100 ml des Alkohol-Wasser-Gemisches. Nach ausgiebigem Umrühren, um einen engen Kontakt der organischen Phase und der Alkohol-Wasser-Phase sicherzustellen, wurde das sich ergebende Gemisch zentrifugiert, um eine organische Schicht bereitzustellen, die aus dem rückgewonnenen Aböl und dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel besteht. Der Aschengehalt des wiedergewonnenen Aböls betrug 0,30%, und zwar bezogen auf das Gewicht des behandelten ursprünglichen Aböls. 92 VoI.^ des behandelten Aböls wurden wiedergewonnen.

Die beim Beispiel 30 anfallende organische Schicht (ein 50 Völliges Gemisch aus wiedergewonnenem Aböl und Naphtha-Verdünnungsmittel) wurde als Ausgangsmaterial für eine zweite Verfahrensstufe verwendet. Beim Beispiel 31 stellt diese zweite Behandlungsstufe das vorliegende Verfahren dar, zu dessen Durchführung 50 ml der gereinigten organischen Schicht der ersten Behandlungsstufe als Ausgangsmaterial benutzt wurden. Wie es aus dem Beispiel 31 hervorgeht, ergab die zweite Behandlungsstufe eine Herabsetzung des Aschengehalts des gereinigten Öls von 0,30 auf 0,049 Gew.%, und zwar bezogen auf das Gewicht des ursprünglichen verbrauchten Öls. Diese Abnahme des Aschengehalts ist beachtlich und fällt wesentlich größer als bei Verwendung eines zweistufigen Prozesses aus, bei de.m entweder beide Stufen nach dem Verfahren gemäß der deutschen Patentanmeldung P 24 26 969.0 oder lediglich nach dem vorliegenden Verfahren ausgeführt werden.

Beim Beispiel 32 wurde bei der zweiten Behandlungsstufe der Alkohol weggelassen. Im übrigen wurde die zweite Behandlungsstufe entsprechend den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens durchgeführt. Wie man sieht, wurde durch die Weglassung des wassermischbaren Alkohols beim Beispiel 32 die Wirksamkeit der zweiten Behandlungsstufe stark vermindert. Der

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Aschengehalt des Öls wurde zwar herabgesetzt, jedoch nicht in dem hohen Maße wie beim Beispiel 31.

TABELLE IX

41,5	47,3	45,0	31,3
	0,3	1,5
<0,01	<0,01	0,1	<0,01
67	40	16	28
193	155	82	139
259	197	249	145

Charakteristische Eigenschaften von Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmitteln

dehydratisiertes Hochleistungs-Eigenschaften Kerosin Naphtha Verdünnungsmittel Xylen

Schwere in ⁰API (American Petroleum Institute)

Reid-Dampfdruck Schwefel in Gew.%

Flammpunkt im geschlossenen Tiegel (Tag.) in ⁰C

Anfangssiedepunkt bei der Destillation in ⁰C

Endsiedepunkt bei der Destillation in °C

Die Tabelle IX gibt die Eigenschaften der Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel wieder, die bei den vorstehenden beschriebenen verschiedenen Beispielen verwendet wurden. Wie die Tabelle IX und die Beispiele zeigen, kann eine Vielfalt von Verdünnungsmitteln bei dem.Verfahren benutzt werden, wobei diese Verdünnungsmittel von den aliphatischen bis zu den aromatischen Kohlenwasserstoffen reichen und auch ein dehydratisiertes, rückgeleitetes Produkt von einem verbrauchten Aböl umfassen.

Um die Natur der in den verbrauchten Schmierölen gefundenen Metalle festzustellen und die Wirksamkeit des Verfahrens zum Herabsetzen des Gehalts dieser Metalle zu bestimmen, wurde die in der Tabelle X zusammengestellte Metallanalyse an eine» verbrauchten Aböl durchgeführt, das entsprechend dem Beispiel 30

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behandelt wurde und einen Aschengehalt von 1,73 Gew.% aufweist. Nach Durchführung der ersten Behandlungsstufe entsprechend den Bedingungen des Beispiels 30, d.h. entsprechend den Bedingungen des Verfahrens gemäß der älteren Patentanmeldung P 24 26 969.O, wurde in dem auf diese Weise gereinigten Öl der Gehalt an Metallen bestimmt. Das beim Beispiel 30 angefallene organische Material (ein 50 Völliges Gemisch aus gereinigtem Abfallöl und einem Naphtha-Verdünnungsmittel) wurde anschließend einer zweiten Behandlungsstufe entsprechend den Bedingungen des Beispiels 31 unterworfen, also den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens. Der Metallgehalt des zweistufig gereinigten Öls wurde bestimmt. Sowohl der nach der ersten Behandlungsstufe als auch der nach der zweiten Behandlungsstufe festgestellte Metallgehalt wurde unter Bezugnahme auf das Gewicht des ursprünglichen verbrauchten Öls korrigiert, und zwar in der gleichen Weise wie es vorstehend beschrieben worden ist.

TABELLE X

Metallgehalt des Aböls in Teile pro Million

Behandeltes öl

ursprüngl.Aböl Beisp. 30- Beisp. 3.1 mit 1,73 Gev.% 0,30 Gew. 96 0,049 Gew.% Element Asche Asche Asche

Blei	5000	180	43
Zink	1500	210	24
Phosphor	860	260	210
Calcium	1500	110	3
Eisen	390	120	7
Magnesium	420	50	1
Barium	440	130	30
Kalium	230	10	0
Natrium	20	250	0
Sonstige Metalle (Cr, Sb,
Cd, Sn, B, Mn, Cu, Ni, Al,
Bi, Mo, Li, Ag, Ti)	210	50	45
Insgesamt	10570	1379	• 363

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Aus den in der Tabelle zusammengestellten Daten geht hervor, daß das vorliegende Verfahren (Beispiel 31) den Gehalt von allen im Aböl vorkommenden Metallen wirksam herabsetzen konnte. Darüberhinaus legen die Daten dar, daß das vorliegende Verfahren als zweite Behandlungsstufe für ein bereits in einer ersten Behandlungsstufe gereinigtes Öl nach dem Verfahren nach der Patentanmeldung P 24 26 969.0 (Beispiel 30) äußerst wirksam ist. Wie es zu erwarten war, zeigte sich bei dem nach der ersten Behandlungsstufe gereinigten Öl ein Anstieg im Natriumgehalt, was darauf zurückzuführen ist, daß die in dem Alkphol-Wasser-Gemisch verwendete Base Natrium enthielt. Durch die zweite Behandlungsstufe wurde dann allerdings der Natriumgehalt auf Null vermindert.

Das nicht metallische Phosphor ist in der Tabelle X ebenfalls enthalten, da es das Gewicht der Asche beeinträchtigt. Da nach der zweiten Behandlungsstufe mehr als die Hälfte des Gewichts der Asche des Öls von Phosphor herrührt, beträgt der tatsächliche Metallgehalt des Öls lediglich etwa 0,02%. Diese außerordentlich beträchtliche Herabsetzung des Metallgehalts in dem Öl, die mit der Herabsetzung des Aschengehalts des behandelten Öls Hand in Hand geht, zeigt deutlich den beträchtlichen technischen Fortschritt dieses Verfahrens sowohl zum Rückgewinnen von wertvollen Metallen als auch zum Rückgewinnen von wertvollen Hochviskositätsölen.

Die Anwesenheit von Metallen in einem verbrauchten Schmieröl gestaltet die Behandlung des Öls durch herkömmliche Raffinierverfahren sehr schwierig. Durch die beträchtliche Herabsetzung des Metallgehalts in einem verbrauchten Schmieröl nach dem vorliegenden Verfahren kann dann das anfallende gereinigte Öl sehr leicht unter Anwendung der üblichen Raffinierverfahren weiterbehandelt werden, beispielsweise durch Destillieren, Hydroraffinieren und dgl.

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Wie es die vorstehenden Ausführungen und Beispiele zeigen, bietet das Verfahren eine Lösung für das bereits seit langem bestehende Problem der Rückgewinnung verbrauchter Schmieröle an. Die Anwendung des Verfahrens wird durch die Herabsetzung der Luft- und Wasserverschmutzung infolge Verbrennens oder Ablagerns von verbrauchten Schmierölen einen wesentlichen Beitrag zur Verbesserung der Umweltbedingungen leisten. Als weiterer Vorteil kommt hinzu, daß das Verfahren einen erheblichen Anteil zu der Erhaltung der natürlichen Rohstoffquellen beiträgt, da es die Wiederverwendung von relativ seltenem Hochviskoseöl ermöglicht, das insbesondere im Motoren- und Maschinenbau zur Schmierung benötigt wird.

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Claims (22)

1. Patentansprüche

   daß das Öl mit einem flüssigen, überwiegend aus Kohlenwasserstoff bestehenden Verdünnungsmittel, das einerseits das Öl löst und andererseits in dem Öl löslich ist, gemischt wird, daß das verdünnte Öl mit einem, einen geringen Anteil einer Säure enthaltenden Gemisch aus einem wassermischbaren Alkohol und Wasser vermengt wird und daß das resultierende Gemisch zum Entfernen von Ölschlamm und Metallverbindungen aus dem Öl und zum Trennen der verdünnten ölphase von der Alkohol-Wasser-Phase zentrifugiert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß das flüssige, überwiegend aus Kohlenwasserstoff bestehende Verdünnungsmittel einen Siedebereich zwischen etwa 38 ⁰C (100 ⁰F) und 2βΟ ⁰C (500 ⁰F) aufweist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß das Volumenverhältnis zwischen dem überwiegend aus Kohlenwasserstoff bestehenden, flüssigen Verdünnungsmittel und dem Öl in einem Bereich von etwa 2 : 1 bis 1 : 2 liegt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g. ekennzeichnet,

   daß die Menge der Säure ausreicht, um die mehrwertigen Metallionen der im Öl enthaltenen Metallseifen zu ersetzen.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

   daß der mit Wasser vermengbare Alkohol Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, n-Propylalkohol, sekundärer Butylalkohol oder tertiärer Butylalkohol ist.

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6. 6. Verfahren nach Anspruch 3,
   dadurch gekennzeichnet,

   daß der mit Wasser vermengbare Alkohol Isopropylalkohol, Äthanol, tertiärer Butylalkohol oder n-Propylalkohol ist.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6,
   dadurch gekennzeichnet,

   daß das Alkohol-Wasser-Gemisch etwa 40 bis 60 Vol.% Alkohol enthält.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 3, 5, 6 oder 7,
   dadurch gekennzeichnet,

   daß auf einen Volumenteil des verdünnten Öls etwa ein halbes bis ein Volumenteil des Wasser-Alkohol-Gemisches

   kommt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6,
   dadurch gekennzeichnet, daß die Säure eine Mineralsäure ist. .
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9,
    dadurch gekennzeichnet,

    daß die Säure Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure ist.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,

    daß die durch das Zentrifugieren anfallende verdünnte Ölphase bis zum Anfallen eines leichten Naphtha-Trennprodukts destilliert wird und daß das leichte Naphtha-Trennprodukt zur Verwendung für das flüssige, überwiegend aus Kohlenwasserstoff bestehende Verdünnungsmittel in den Prozeß rückgeführt wird.

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12. 12. Verfahren zum Reinigen von Öl, dadurch gekennzeichnet,

    daß das Öl mit einem flüssigen, überwiegend aus Kohlenwasserstoff bestehenden Verdünnungsmittel, das einerseits das Öl löst und andererseits in dem Öl löslich ist und einen Siedebereich von etwa 38 ⁰C (100 ⁰F) bis 260 ⁰C (500 ⁰F) aufweist, in einem Volumenverhältnis von etwa 2 : 1 bis 1 : 2 des Verdünnungsmittels zu dem Öl vermischt wird, daß das verdünnte Öl mit einem Gemisch aus Isopropylalkohol, Äthanol, n-Propylalkohol oder tertiärem Butylalkohol und Wasser mit einem kleinen Anteil einer Säure in einem Verhältnis von etwa einem halben bis einem Volumenanteil des Alkohol-Wasser-Gemisches auf einen Volumenanteil des verdünnten Öls vermengt wird und daß das resultierende Gemisch zum Entfernen von Ölschlamm und Metallverbindungen aus dem Öl und zum Trennen der verdünnten Ölphase von der Alkohol-Wasser-Phase zentrifugiert wird.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure eine Mineralsäure ist.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,

    daß die Säure Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure ist.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

    daß die Menge der Säure ausreicht, um die mehrwertigen Metallionen der in dem Öl enthaltenen metallischen Seifen zu ersetzen.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

    daß das Alkohol-Wasser-Gemisch etwa 40 bis 60 Vol.% Alkohol enthält.

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17. 17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

    daß der Alkohol ein Gemisch aus mit Wasser vermengbaren Alkoholen ist.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

    daß das zu reinigende Öl einer Vorbehandlung unterzogen wird, nach der das Öl mit einem flüssigen, überwiegend aus Kohlenwasserstoff bestehenden Verdünnungsmittel, das einerseits das Öl löst und andererseits in dem Öl löslich ist, vermischt wird, das derart verdünnte Öl mit einem, einen geringen Anteil einer Ammonium- oder Alkalimetallbase enthaltenden Gemisch aus einem wassermischbaren Alkohol und Wasser vermengt wird und das resultierende Gemisch zum Entfernen von Ölschlamm und von Metallverbindungen aus dem Öl sowie zum Trennen einer verdünnten Ölphase von der Alkohol-Wasser-Phase oder eines Öls von der.verdünnten Ölphase zentrifugiert wird.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,

    daß das zur Vorbehandlung benutzte flüssige, überwiegend aus Kohlenwasserstoff bestehende Verdünnungsmittel einen Siedebereich zwischen etwa 38 ⁰C (100 ⁰F) und 260 ⁰C (500 °F) aufweist.
20. 20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,

    daß die Menge der Ammonium- oder Alkalimetallbase ausreicht, um die mehrwertigen Metallionen der im Öl enthaltenen Metallseifen zu ersetzen.

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21. 21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,

    daß der bei der Vorbehandlung benutzte, mit Wasser vermengbare Alkohol Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol,
    n-Propylalkohol, sekundärer Butylalkohol oder tertiärer Butylalkohol oder ein Gemisch aus diesen Alkoholen ist.
22. 22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,

    daß die bei der Vorbehandlung benutzte Base Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumphosphat ist.

    Li/Gu

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