DE2435885C3 - Harzmassen auf der Basis von Phenolen und Formaldehyd und ihre Verwendung zur Herstellung von Laminaten - Google Patents
Harzmassen auf der Basis von Phenolen und Formaldehyd und ihre Verwendung zur Herstellung von LaminatenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Harzmassen auf der Basis von Phenolen und Formaldehyd und ihre Verwendung
zur Herstellung von Laminaten, insbesondere solchen, die eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit, ausgezeichnete
elektrische Eigenschaften, eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Stanzbarkcit und Hitzebeständigkeit
aufweisen.
Lange Zeit haben Laminate bzw. Schichtpreßstoffe, die hergestellt werden durch Warmpressen der Prepregs
in einer gewünschten Anzahl von Lagen, erhalten durch Vorimprägnieren eines Grundlagenmaterials mit so
wärmehärtenden Phenolharzlacken und nachfolgendes Trocknen, für elektrische Isolationen technische Anwendung
gefunden, und seit kurzem sind sie auch sehr gefragt als Material für gedruckte Schaltungen;
doch mit den bemerkenswerten Fortschritten der seit kurzem entwickelten Technologie der Elektronik sind
die Anwendungsbedingungen der genannten gedruckten Schaltungen verschärft worden, und die Anforderungen
an die mechanischen Eigenschaften derselben zeigen eine ausgesprochene Tendenz nach immer
höherwertigen Materialien.
Um den vorangehend erwähnten Anforderungen zu genügen, ist man dazu übergegangen, für die Herstellung
der Laminate ein Phenolharz vom Typ der mit einem trocknenden Öl modifizierten Resole als (·,<,
imprägnierenden Harzlack zu verwenden. Wenn die Preprcgs, in denen das genannte, mit dem trocknenden
Öl modifizierte Phenolharz vom Resoltyp als Triinkharz verwendet worden ist, unter Druck und Warmpressen
zu den Laminaten verarbeitet werden, so wird das völlige Aushärten des genannten Harzes nur in
unzureichendem Ausmaß bewirkt, und das Ablösen des erzeugten Laminates bzw. Schichtstoffes von der
Preßplatte geht nur schlecht vor sich, und dies führt zu Schwierigkeiten im Betrieb. Darüber hinaus sind die
so hergestellten Laminate in ihrer Stanzbarkeit unterlegen, und es kann beim Stanzprozeß eine Neigung
zur Entlaminierung nicht unterbunden werden, was folglich mit dem Nachteil verbunden ist, daß die besagten
Laminate für die Herstellung von kleinstdimensionierten gedruckten Schaltungsplatten unbrauchbar
sind.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben sich mit intensiven Untersuchungen zur Verbesserung der
Eigenschaften der Laminate, die unter Verwendung solcher Phenolharze hergestellt werden, beschäftigt
und haben gefunden, daß die Eigenschaften der Laminate durch Verwendung des modifizierten Mesitylen/-Fornialdehyd-Harzes
verbessert werden können, das seinerseits durch Umsetzung von Alkylbenzolen, die
hauptsächlich aus aromatischen C9-Kohlenwasserstofien,
die mehr als 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise mehr als 70 Gewichtsprozent Mesitylen enthalten, mit
Formaldehyd erhalten werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft Harzmassen, die zur Herstellung von Laminaten verwendet werden,
welche den Anforderungen an die Durchführbarkeit des Stanzens, an die elektrischen Eigenschaften, an
die mechanische Festigkeit und dergleichen genügen.
Gegenstand der Erfindung sind Harzmassen auf der Basis von Phenolen und Formaldehyd, die sich dadurch
auszeichnen, daß sie bestehen aus
(A) einem mit einem trocknenden Öl und Phenolen modifizierten Mesitylen/Formaldehyd-Harz,
(B) einem mit einem trocknenden ΟΓ modifizieren
Phenolharz vom Resoltyp und
(C) einem wasserlöslichen Phenolharz vom Resoltyp, wobei die Menge der einzumischenden Komponente
(A) 5 bis 95 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Teile der Summe der Menge der Komponenten (A) und (B),
beträgt und die Menge der einzumischenden Komponente (C) sich auf 5 bis 45 Gewichtsteile, bezogen auf
100Teile der Summe der Mengen der Komponenten
(A) und (B), belauft.
Mit den erfindungsgemäßen Harzmassen können die Laminate, welche die erwünschten Eigenschaften
aufweisen, gegebenenfalls hergestellt werden durch entsprechende Variationen der Mengenanteile des mit
einem trocknenden Öl und Phenolen modifizierten Mesitylen/Formaldehyd-Harzes, des mit einem trocknenden
Öl modifizierten Phenolharzes vom Resoltyp und des wasserlöslichen Phenolharzes vom Resollyp.
Die für die Herstellung von Laminaten bestimmten
erfindungsgemäßen Harzmassen können hergestellt werden durch Vermischen
(B) eines mit einem trocknenden Öl modifizierten Phenolharzes vom Resoltyp und
(C) eines wasserlöslichen Phenolharzes vom Resoltyp mit
(A) einem mit einem trocknenden Öl i.nd Phenolen
modifizierten Mesitylen Formaldohyd-Har/
in den angegebenen Mengen.
in den angegebenen Mengen.
Das in den erfindungsgemäßen llar/masscn zu verwendende,
mil einem trocknenden Öl und Phenolen modifizierte Mesitylen/Formaldchyd-I lar/ wird beispielsweise
in folgender Weise hergestellt:
Ein Gemisch aus einem Mesitylen/Formaldehyd-Harz, einem trocknenden Öl und Phenolen wird bei
einer Temperatur zwischen 100 und 300 C 1 bis 5 Stunden in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt,
um ein Mesitylen/Formaldehyd-Harz, das mit einem trocknenden Öl und Phenolen modifiziert ist,
zu gewinnen. Das modifizierte Produkt wird mit Formaldehyd gemischt und das Gemisch 1 bis 5 Stunden
bei einer Temperatur zwischen 50 und 200 C in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt mit nachfolgender
Dehydratisierung unter vermindertem Druck zwecks Gewinnung des hier angeführten, mit einem
trocknenden Öl und Phenolen modifizierten Mesitylen/Formaldehyd-Harzes.
Das so erhaltene Harz wird mit wenigstens einem Lösungsmittel vermischt, das aus der Stoffgruppe ausgewählt
ist, die ihrerseits besteht aus Alkoholen, wie Metahnol, Äthanol, Butanol; Ketonen, wie Aceton,
Methyl-äthylLeton, Methyl-isobutylketon und aromatischen
Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol, und das so erhaltene Gemisch wird als Tränklack
für die Grundlagenmaterialien verwendet.
Das mit einem trocknenden Öl und Phenolen modifizierte Mesitylen/Formaldehyd-Harz sollte, ehe es mit
dem Formaldehyd in der oben beschriebenen Weise umgesetzt wird, ein Durchschnittsmolekulargewicht
von etwa 800 bis etwa 2000 aufweisen.
Das Mesitylen/Formaldehyd-Harz, das trocknende Öl und die Phenole können gleichzeitig miteinander
umgesetzt werden, doch ist es auch möglich, zunächst das Mesitylen/Formaldehyd-Harz mit den Phenolen
umzusetzen, oder zunächst das Mesitylen/Formaldehyd-Harz mit einem trocknenden Öl umzusetzen. Als
beispielsweise geeignete Vertreter der Gruppe der trocknenden Öle, die für die besagte Modifizierungsreaktion verwendet werden können, sind anzuführen
Tungöl, Leinöl, dehydratisiertes Ricinusöl, Oilicicaöl, Safloröl, Sojaöl und dergleichen mehr, und wenn auch
die Menge desselben je nach der gewünschten Härte der erzeugten Laminate variiert werden kann, so ist
es im allgemeinen doch empfehlenswert, weniger als das 20fache des Gewichtes des verwendeten Mesilylen/Formaldehyd-Harzes
anzuwenden. Zu den Phenolen, die verwendet werden können, gehören Phenol; Alkylphenole, wie Kresol, Xylenol; Acrylphenole, wie
Phenylphenol, Cumylphenol; halogenierte Phenole; und mehrwertige Phenole, wie Bisphenol A. Was die
Menge der verwendeten Phenole anbelangt, so kann mehr als ein Äquivalentgewicht der Phenole, bezogen
auf das des Mesitylen/Formaldehyd-Harzes, verwendet werden, jedoch ist es zur Erzielung einer technisch
befriedigenden Verbesserung der mechanischen Verarbeitungseigenschaften der Laminate vorteilhaft,
mehr als die dreifache Gewichtsmenge derselben, bezogen auf die Menge des Mesitylen/Formaldehyd-Ilarzes,
anzuwenden. Als Beispiele von sauren Katalysatoren, die bei der Modifizierungsreaktion verwendet
werden können, sind anzuführen Organosulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure;
Organosulfonsüurechloiide, wie Toluolsulfosäurechlorid;
Metallhalogenide, wie Stannichlorid, Zinkchlorid und dergleichen mehr: ferner anorganische
Säuren, wie Phosphorsäure, Salzsäure, Schwefelsäure und dergleichen; und organische Säuren, wie Ameisensäure,
Oxalsäure und andere mehr.
Das zur Anwendung kommende Formaldehyd wird im allgemeinen als eine wäßrige Formaldehydlösung
eingespeist, jedoch können erforderlichenfalls auch Paraformaldehyd, Polyoxymethylenäther und ferner
Trioxan und dergleichen hierfür verwendet werden. Die Menge des verwendeten Formaldehyds beträgt
0,5 bis 2,0MoI, vorzugsweise 0,7 bis 1,4MoI pro Mol
Phenole. Als Beispiele von basischen Katalysatoren, die verwendet werden können, sind anzuführen
Ammoniak; Amine, wie Hexamethylentetramin, Triäthanolamin, Äthylendiamin und dergleichen; Alkalioder
ErdaJkalihydroxyde oder-carbonate, wie Natriumhydroxyd,
Kaliumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd oder Natriumcarbonat und andere
mehr.
Das hier verwendete Mesitylen/Formaldehyd-Harz ist ein Vertreter der Harze aus aromatischen Kohlen-Wasserstoffen
und Formaldehyd, und es kann erhalten werden durch Umsetzen von Alkylbenzolen, die hauptsächlich
aus aromatischen Q-Kohlenwasserstoffen bestehen
und mehr als 50 Gew.-% Mesitylen enthalten, mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators,
wie Schwefelsäure. Seit kurzem sind aromatische C9-Kohlenwasserstoffe, die Mesitylen enthalten,
wie sie oben erwähnt sind, als eine höhersiedende Fraktion beim Verfahren der Isolierung und Reinigung
von aromatischen Cg-Kohlenwasserstoffen in der modernen petrochemischen Industrie leicht zugänglich
geworden, und sie werden neuerdings als ein wohlfeiles Material für die Herstellung von Harzen
aus Formaldehyd und aromatischen Kohlenwasserstoffen im Handel vertrieben.
Wenngleich der Mesitylengehalt in dem genannten Alkylbenzol in geeigneter Weise verändert sein kann,
so sollte der Mesitylengehalt zum Zweck der hinreichenden Veranschaulichung der charakteristischen
Eigenschaften der Laminate, die mit Hilfe der vorliegenden Erfindung gewonnen werden können, mehr
als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 70 Gew.-%, betragen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung
geeignete Mesitylen/Formaldehyd-Harze weisen einen Sauerstoffgehalt von 9 bis 17%, vorzugsweise 10 bis
14%, und ein Durchschnittsmolekulargewicht von 250 bis 600, vorzugsweise von 300 bis 550, auf.
Zu den in den Massen der vorliegenden Erfindung verwendeten, mit einem trocknenden Öl und Phenolen
modifizierten Mesitylen/Formaldehyd-Harzen gehören Harze, wie z. B. ein Tungöl/Phenol-modifiziertes
Mesitylen/Formaldehyd-Harz, ein Leinöl/Phenolmodifiziertes Mesitylen/Formaldehyd-Harz, ein dehydratisiertes
Ricinusöl/Phenol-modifiziertes Mesitylen/Formaldehyd-Harz, ein Tungöl/Xylenol-modifiziertes
Mesitylen/Formaldehyd-Harz, ein Tungöl/-m-Kresol-modifizicrtes Mesitylen/Formaldehyd-Harz,
ein Tungöl/Bisphenol Α-modifiziertes Mesitylen/-Formaldehyd-Harz
und andere mehr.
Die mit einem trocknenden Öl modifizierten Phenolharze vom Resoltyp, die in den Massen der vorliegenden
Erfindung zur Anwendung kommen, sind an sich bekannt, und sie können durch Kochen von Phenolen
mit einem trocknenden Öl in Gegenwart eines sauren Katalysators und anschließende Umsetzung
6c mit Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators erhalten werden. Das genannte Harz wird im
allgemeinen in Form eines in einem der oben angeführten Lösungsmittel gelösten Lackes zur Anwendung
gebracht. Die wasserlöslichen Phenolharze vom Resol-
fi<j typ sind ebenfalls bekannt, und sie können durch
Umsetzung von Phenolen mit Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators erhalten werden und
werden in der Regel gleichfalls in Form eines Lackes,
der dem oben angeführten analog ist, verwendet.
Zu den mit einem troknenden Öl modifizierten Phenolharzen vom Resoltyp, wie oben in den erfindungsgemäßen
Massen verwendet werden, gehören Harze, wie z. B. das tungöl-modifizienes Phenolharz
vom Resoltyp, das tungöl-modifizierte Xylenolharz vom Resoltyp, das mit dehydraüsiertem Ricinusöl
modifizierte Phenolharz vom Resoltyp und andere mehr.
Wenn auch nach der Lehre der vorliegenden Erfindung das oben angeführte, mit einem trocknenden
Öl und Phenolen modifizierte Mesityjen/Formaldehyd-Harz,
das mit einem trocknenden Öl modifizierte Phenolharz vom Resoltyp und das wasserlösliche
Phenolharz vom Resoltyp in den gewünschten Mengenverhältnissen miteinander vermischt werden können,
so werden sie im allgemeinen doch in Form eines Lackes gemischt, und das so erhaltene Lackgeinisch
wird dann als Tränklack auf das Grundlagenmaterial aufgebracht.
Für die eigentliche Herstellung der Laminate unter Verwendung der erfindungsgemäßen Harzmassen
können die konventionellen Prozesse, und zwar so, wie man üblicherweise von ihnen Gebrauch macht,
angewendet werden.
So wird beispielsweise ein Lack, wie er durch Lösen einer crfindungs^cmäßen Harzmasse in einem Lösungsmittel
erhalten wird, zum Tränken bzw. Imprägnieren des Grundlagenmaterials verwendet. Was das
Grundlagenmaterial anbelangt, so können hierfür irgendwelche synthetischen und natürlichen Gewebe
und Papiersorten, wie Glasfasergewebe, Glasfasermatten, Glaspapier, Glascellulosepapier, Cellulosepapier,
verwendet werden.
Das so getränkte Grundlagenmaterial wird getrocknet und fertiggemacht und liefert Prepregs mit einem
Harzgehalt von 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%.
Die Prepregs werden in der gewünschten Zahl von Lagen zu Schichtstoffen verbunden und gehärtet
(laminiert), gewünschtenfalls unter Einlegen einer Kupfer-, Nickel- oder Aluminiumfolie auf die Oberfläche
derselben, und sie werden unter einem Druck von 2 bis 200 kg/cm2 bei einer Temperatur von 140
bis 180"C 20 bis 180 Minuten lang verpreßt, um die gewünschten Laminate zu erhalten.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden die folgenden Beispiele angeführt. Alle in den Beispielen
angegebenen feile und Prozentzahlen bedeuten Gewichtsteile und Gewichtsprozente, sofern nicht etwas
anderes ausdrücklich vermerkt ist.
Das mit einem trocknenden Ol und Phenolen modifizierte Mesitylen-Formaldehyd-Harz, das mit einem
trocknenden Öl modifizierte Phenolharz vom Resoltyp und das wasserlösliche Phenolharz vom Resoltyp,
die in den Beispielen verwendet sind, werden nach der in den unten stehenden Beispielen angegebenen
Arbeitsweise hergestellt unter der Bezeichnung:
Mesitylen-Formaldehyd-Harz (1): Dieses weist ein Durchschnittsmolekulargewicht von 554 und einen
Sauerstoffgehalt von 11,4 Gew.-% auf und kann durch Umsetzung von aromatischen C9-Kohlenwasserstoffen,
die 98 Gew.% Mcsitylen enthalten, mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt
werden.
Mcsitylcn-Formaldchyd-Harz (2): Dieses weist ein
Durchschnittsmolckulargcwicht von 470 und einen Sauerstoffgehalt von 12,0 *.icw.-% auf und kann durch
Umsetzung von aromatischen Ci)-Kohlenwasserstoffen,
die 74 Gew.-% Mesitylen enthalten, mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten
werden.
Mesitylen-Formaldehyd-Harz (3): Dieses weist ein Durchschnittsmolekulargewicht von 290 und einen
Sauerstoffgehalt von 14,3 Gew.-% auf und kann durch Umsetzung von aromatischen Cj-Kohlenwasserstoffen,
die 38 Gew.-% Mesitylen enthalten, mit Formaldehyd
ίο in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten
werden.
(1) Mit einem trocknenden Öl und Phenolen
modifizierte Mesitylen-Formaldehyd-Ilarzlacke
modifizierte Mesitylen-Formaldehyd-Ilarzlacke
Herstellungsbcispiel 1
Ein Gemisch aus 200 Teilen eines Mesilylcn-Formaldehyd-Harzes
(Mesitylengehalt 98 Gew.-%; Durchschnittsmolekulargewicht 554; Sauerstoffgehalt 11,4%),
600 Teilen Phenol, 120 Teilen Tungöl und 1 Teil Toluolsulfonsa'urc wird in einen Vierhalskolben gefüllt,
der mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet ist, und 1 Stunde bei 130 C
umgesetzt. Nach dem Abkühlen auf 50 C wird das Reaktionsgemisch mit 500 Teilen einer 37%igen
wäßrigen Formaldehydlösung und 6 Teilen Hexamethylentetramin versetzt und 2 Stunden unter Rückfluß
erhitzt, und nachdem man das Wasser unter vermindertem Druck entfernt hat, wird der Rückstand
mit Methanol versetzt, um ein tungöl/phenol-modifizicrtes
Mesitylen-Formaldehyd-Harz zu erhalten, das 60% nichtfiüchtige Bestandteile enthält.
Herstellungsbcispiel 2
Es wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gearbeitet mit der Abänderung, daß das
Mesitylen-Formaldehyd-Harz (1) durch das Mesitylen-Formaldchyd-Harz
(2), das oben angeführt ist, ersetzt wird, und man erhält so einen tungöl/phenol-modifizierten
Mcsitylen-Formaldehyd-Harzlack.
Vergleichsversuch 1
Es wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gearbeitet mit der Abänderung, daß das
Mesitylen-Formaldehyd-I larz (1) durch das Mesitylen-Formaldehyd-Harz
(3) ersetzt wird, das oben angeführt ist. Es wird ein lungöl/phenol-modifizierter Mesitylen-I-ormaldehyd-Harzlack
erhalten.
Herslellungsbcispiel 3
Ein Gemisch aus 135 Teilen des Mcsilylen-Formaldehyd-Harzes
(I), 750 Teilen m-Kresol (bestehend aus 70% m-Kresol und 30% p-Kresol), 400Teilen
Tungöl und 1 Teil Benzolsulfonsäure wird in einen Reaktor der im Beispiel 1 beschriebenen Bauart eingefüllt
und 1 Stunde bei 130 C umgesetzt.
Nach dem Abkühlen auf 50 C wird das Reaktionsgemisch mit 500 Teilen 37%igem Formalin und 10 Teilen
einer wäßrigen Ammoniaklösung versetzt und 1 Stunde unter Rücknuß erhitzt, wonach das Wasser
unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand mit einem Gemisch aus Methanol und Benzol
versetzt wird. Es wird so ein tungöl/m-kresolmodifizierter
Mesitylen-Formaldehyd-Harzlack erhalten.
1^ Herstellungsbeispicl 4
Ein Gemisch aus 150 Teilen des Mesitylen-Formaldehyd-Harzes
(2), 700Teilen Bisphenol A, 3(X)Tei-
len Tungöl und 2 Teilen p-ToluoIsulfonsäure wird
2 Stunden bei 130 C" umgesetzt. Nach dem Abkühlen auf 50 C wird das Reaktionsgemisch mit 400 Teilen
37%igem Formalin und 8 Teilen Hexamethylentetramin versetzt und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt,
worauf nach Entfernen des Wassers unter vermindertem Druck der Rückstand mit Methyläthylketon
versetzt wird, und man so einen tungöl/ bisphenol-A-modifizierten Mesitylen-Formaldehyd-Harzlack
erhält.
Herstellungsbeispiel 5
Ein Gemisch aus 200 Teilen des Mesitylen-Formaldehyd-Harzes
(1), 600 Teilen Phenol, 100 Teilen Leinöl und 3 Teilen Schwefelsäure wird 3 Stunden
bei 160 C umgesetzt. Nach dem Abkühlen auf 60'C wird das Reaktionsgemisch mit 500 Teilen 37%igem
Formalin und 5 Teilen Äthylendiamin versetzt und
2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Entfernen des Wassers wird der Rückstand mit Methanol versetzt
und so ein leinöl/phenol-modifizierter Mesitylen-Formaldehyd-Harzlack
erhalten.
Herstellungsbeispiel 6
Ein Gemisch aus 200 Teilen des Mesitylen-Formaldehyd-Harzes
(1), 650 Teilen Phenol, 150 Teilen dehydratisiertem Ricinusöl und 4 Teilen p-Toluolsulfonsäure
wird 2 Stunden bei 130 C umgesetzt. Nach dem Abkühlen auf 500C wird das Reaktionsgemisch mit
500 Teilen 37%igem Formalin und 6 Teilen Hexamethylentetramin versetzt und 2 Stunden unter
Rückfluß erhitzt. Nach Entfernen des Wassers wird der Rückstand mit Methanol versetzt und so ein mit
dehydratisiertem Ricinusöl und Phenol modifizierter Mesitylen-Formaldehyd-Harzlack erhalten.
(H) Mit einem trocknenden Öl modifizierte
Phenolharze vom Resoltyp
Herstellungsbeispiel 7
Ein Gemisch aus 500 Teilen Phenol, 220 Teilen Tungöl und 6 Teilen 86%iger Phosphorsäure wird
3 Stunden bei 120 C umgesetzt, und nach dem Abkühlen
auf 90'C wird das Reaktionsgemisch mit 500 Teilen 37%igem Formalin und 10 Teilen wäßrigem
Ammoniak versetzt Man läßt das Gemisch 3 Stunden bei 95'C reagieren, und nach Entfernen des Wassers
unter vermindertem Druck wird der Rückstand mit einem Gemisch aus Methanol und Xylol versetzt und
so der Lack eines tungöl-modifizierten Phenol-Formaldehyd-Harzes vom Resoltyp erhalten, der 60 % nichtflüchtige
Bestandteile enthält
Herstellungsbeispiel 8
Ein Gemisch aus 550 Teilen XylenoL, 200 Teilen
Tungöl und 4 Teilen p-Toluolsulfonsäure wird 2 Stun-
Tabeile IA
den bei 130' 1C umgesetzt, und nach dem Abkühlen
auf 90'C wird das Reaktionsgemisch mit 450 Teilen 37%igem Formalin und 20 Teilen wäßrigem Ammoniak
versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, und nach Entfernen des Wassers
wird der Rückstand mit einem Gemisch aus Methanol und Benzol versetzt und so der Lack eines tungölmodifizierten
Xylenolharzes vom Resoltyp erhalten, der 60% nichtflüchtige Bestandteile enthält.
Herstellungsbeispiel 9
Ein Gemisch aus 500 Teilen Phenol, 220 Teilen dehydratisiertem Ricinusöl und 2 Teilen Schwefelsäure
wird 1 Stunde bei 1300C umgesetzt, und nach dem Abkühlen auf 900C wird das Reaktionsgemisch mit
500 Teilen 37%igem Formalin und 6 Teilen p-Toluolsulfonsäure
versetzt. Das Gemisch wird dann 2 Stunden unter Rückfluß umgesetzt, und nach Entfernen
des Wassers wird der Rückstand mit einem Gemisch aus Methanol und Benzol versetzt, und man erhält
so den Lack eines mit dehydratisiertem Ricinusöl modifizierten Phenolharzes vom Resoltyp, der 60%
nichtflüchtige Bestandteile enthält.
(III) Wasserlösliche Phenolharze vom Resoltyp
Herstellungsbeispiel 10
Herstellungsbeispiel 10
Ein Gemisch aus 350 Teilen Phenol, 700 Teilen 37%igem Formalin und 6 Teilen Magnesiumhydroxyd
wird 7 Stunden bei 50°C umgesetzt, und nach Entfernen des Wassers unter vermindertem Druck wird
der Rückstand mit Methanol versetzt, um so den Lack eines wasserlöslichen Phenolharzes vom Resoltyp zu
erhalten, der 60% nichtflüchtige Bestandteile enthalf
(IV) Erfindungsgemäße Formmassen
Ein Lack eines tungöl/phenol-modifizierten Mesitylen-Formaldehyd-Harzes,
wie er in den Herstellungsbeispielen 1 und 2 erhalten wird, ein Lack eines tungöl- oder ricinusöl-modifizierten Phenolharzes vom
Resoltyp, wie er in den Herstellungsbeispielen 7 und 9 erhalten wird, und ein Lack eines wasserlöslichen
Phenolharzes vom Resoltyp, wie er im Herstellungsbeispiel 10 erhalten wird, werden in den Mengenverhältnissen
miteinander vermischt, wie sie in Tabelle IA
angegeben sind, um einen Lack herzustellen, der zum Tränken von Grundlagenmaterial verwendet wird.
Was das Grundlagenmaterial anbelangt, so wird hier ein 100%iges Baumwollinterspapier verwendet, und
dieses wird mit einem in der beschriebenen Weise hergestellten Lackgemisch getränkt und danach
getrocknet, um so einen Prepreg mit einem Harzgehalt von 45 % zu gewinnen.
Harze
Harzmasse
A B
A B
Vergleich
Tungöl/phenol-modifiziertes 1
Mesitylen-Formaldehyd-Harz*)
gemäß den folgenden Her- 2
Stellungsbeispielen:
(Teile) Vergleichsversuch
10
20
80
50
50
50
9 10
TabelleIA (I ortset/ung)
| 4,12 | 3,92 | 3,87 | 3,95 | 4,28 | 4,34 | 4,41 |
| 4,19 | 4,18 | 3,99 | 4,16 | 4,29 | 4,52 | 4,62 |
Harze liar/masse P
Λ B C Π I· K G Vergleich
Tungöl- oder ricinusöl- 7 90 80 50 20 50 50
modifiziertes Phenolharz vom Resoltyp gemäß den folgenden
Herstellungsbeispielen: 9 50 50
(Teile)
Wasserlösliches Phenolharz 10 20 40 30 8 30 40 30 30
vom Resoltyp gemäß Herstellungsbeispiel: (Teile)
*) Zur Herstellung des mit dem trocknenden Öl und Phenol modinzierten Mesitylcn-Formaldehyd-IIarzes wurde ein Mcsitylen-Formaldehyd-IIarz
mit einem Mesitylen-Gehalt von mehr als 50% verwendet.
Testart Standard Behandlungs- ABCDEFGP
bedingungen Vergleich
Wasserab- JIS E-24/50«) 0,32 0,34 0,30 0,29 0,32 0,31 0,40 0,61
sorption K-6911(1970) +D-24/23
Isoiier- JIS C-90/20/65**) 3,4-1013 8,1 · 1013 2,1 ■ 1014 2,7· 1013 1,5-1014 1,0· 1014 4,9· ΙΟ1' 6,3 · IO11
restig- K-6911(1970) C-90/20/65**) 9,1 · 1010 8,3 · 1010 8,1 · 1010 2,6· 1010 5,6· 1010 7,0-1010 1,2 ■ 1010 0,MO10
keit(u) +D-2/100
Dielektri- JlS C-90/20/65") 4,08
zitätskon- K-691K1970) C-90/20/65«) 4,21
stante + D-48/50 (1 MC/Hz)
Stanz- ASTM wie ange- 23-70 C 23-70 C 60-80 C 60-80 C 60-80 C 23-70 C 60-80 C 60-80 C
barkeit*) D-617 liefert ausge- ausge- ausge- ausge- ausge- ausge- ausge- gut
zeichnet zeichnet zeichnet zeichnet zeichnet zeichnet zeichnet
Biege- JlS wie ange- 23,4 21,8 22,5 21,2 21,8 20,4 20,5 19,5
festigkeit K-6911 (1970) liefert (kg/mm2)
Lötwärme- JlS wie ange- 52-58 48-61 53-55 61-63 52-54 41-45 45-48 29-31
beständig- C-6481 (1968) liefert keit (Sek.)
Barcol- - - 37 41 45 42 45 40 44 45
Härte
Ablösbarkeit der Laminate von der gut gut gut gut gut gut gut gut
Preßplatte
*) Die Temperaturen in der Spalte »Stanzbarkeit« (»Punchability«) beziehen sich auf die optimale Temperatur, bei der die
Laminate gestanzt werden.
***) In der Spalte »Behandlungsbedingungen« bedeuten
C: an der Luft bei konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit behandelt;
D: in destilliertes Wasser getaucht;
E: an der Luft bei konstanter Temperatur behandelt
Die erste Zahl bezieht sich auf die Testtemperatur (DC), die zweite Zahl bezieht sich auf die Testtemperatur (0C) und die
dritte Zahl bezieht sich auf die relative Feuchtigkeit (%).
Die erforderliche Anzahl von Lagen der so erhal- einem Druck von 100 kg/cm2 verpreßt, um so ein
tenen Prepregs wird aufeinandergeschichtet und 65 kupferverkleidetes Laminat, das eine Dicke von
weiter wird darauf eine mit einem Kleber überzogene 1,6 mm aufweist, zu erhalten.
Kupferfolie gelegt Anschließend wird der so aufge- Die Eigenschaften der so erhaltenen Laminate sind
baute Materialverband 80 Minuten bei 165°C unter in Tabelle IB zusammengestellt
Ein Lack eines lungöl/phenol-modifizierten Mesitylen-Formaldehyd-IIurzes,
wie er in den Herstellungsbeispielen 3 und 4 erhalten wird, ein Lack eines
tungöl-modifizierten Phenolharzes vom Resoltyp, wie er im Herstellungsbeispiel 7 erhalten wird, und ein
Lack eines wasserlöslichen Phenolharzes vom Resoltyp, wie er im Herstellungsbeispiel 10 erhalten wird,
werden miteinander in den Mengenverhältnissen vermischt, wie sie in Tabelle 2A angegeben sind, um
einen Lack herzustellen, der zum Tränken eines Grundlagenmaterials verwendet wird.
Was das ürundlagenmaterial anbelangt, so wird hier ein 100%iges Baumwollinterspapier verwendet, und es
wird mit dem in der beschriebenen Weise hergestellten
Tränklack imprägniert und danach getrocknet, um ein Prepreg mit einem Harzgehalt von 45% zu
erhalten.
Aus diesen Prepregs werden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsmethode Laminate hergestellt,
und die Eigenschaften derselben sind in Tabelle 2 B zusammengestellt.
Harze
Harzmasse
Il f
Il f
Tungöl/phenol-modifiziertes 3 30
Mesitylen-Formaldehyd-Harz*)
gemäß den folgenden Her- 4 50
ίο Stellungsbeispielen:
(Teile)
Tungöl-modifiziertes Phenol- 7 70 50
harz vom Resoltyp gemäß
Herstfcllungsbeispiel:
'5 (Teile)
'5 (Teile)
Wasserlösliches Phenolharz 10 30 30
vom Resoltyp gemäß
Herstellungsbeispiel:
(Teile)
(Teile)
*) Für die Herstellung wird ein Mesitylen-Formaldehyd-Harz mit einem Mesitylen-Gehall von mehr als 50% verwendet.
| Teslart | Standard | Behandlungs bedingungen |
H | I |
| Wasserabsorption (%) | JIS K-6911 (1970) |
E-24/50**) i- D-24/23 |
0,41 | 0,38 |
| Isolierfestigkeit (u) | JIS K-6911 (1970) |
C-90/20/65**) C-90/20/65**) + D-2/100 |
8,9 ■ 10u 3,5 ■ 10'° |
3,5-1014 6,2-10'° |
| Dielektrizitätskonstante (1 MC/Hz) | JIS K-6911 (1970) |
C-90/20/65**) C-90/20/65**) + D-48/50 |
4,29 4,35 |
4,02 4,04 |
| Stanzbarkeit*) | ASTM D-617 |
wie angeliefert | 60-80'C sehr gut |
60-80 C sehr gut |
| Biegefestigkeit (kg/mm2) | JIS K-6911 (1970) |
wie angeliefert | 19,9 | 19,4 |
| Lötwärmebeständigkeit (Sek.) | JIS C-6481 (1968) |
wie angeliefert | 45-52 | 44-50 |
| Barcol-Härte | - | - | 43 | 46 |
| Ablösbarkeit der Laminate von der | Preßplatte | gut | gut |
*) Wie in Tabelle 1 B erläutert.
**) Wie in Tabelle 1 B erläutert.
**) Wie in Tabelle 1 B erläutert.
Ein Lack eines leinöl- oder ricinusöl/phenol-modifizierten
Mesitylen-Förmaldehyd-Harzes, wie er in den Herstellungsbeispielen 5 und 6 erhalten wird, ein
Lack eines tungöl-modifizierten Phenolharzes vom Resoltyp, wie er im Herstellungsbeispiel 7 erhalten
wird, und ein Lack eines wasserlöslichen Phenolharzes vom Resoltyp, wie er im Herstellungsbeispiel 10 erhalten
wird, werden miteinander in den Mengenverhältnissen vermischt, wie sie in Tabelle 3 A angegeben
sind, um einen Lack zu gewinnen, der zum Tränken eines Grundlagenmaterials verwendet wird.
Was das Grundlagenmaterial anbelangt, so besteht es aus einem 100%igen Baumwollinterspapier, und die
Prepregs werden nach der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsmethode hergestellt
Aus diesen Prepregs werden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsmethoden Laminate hergestellt,
und die Eigenschaften derselben sind in Tabelle 3B zusammengestellt
| 24 35 13 |
885 | Harzmasse J K |
7 50 50 | 14 | *) Es wird ein Mesitylen-Formaldehyd-Harz mii einem Mesitylen-Gehalt von mehr als 50% verwendet. |
Tabelle 3 B | Behandlungs bedingungen |
J | K |
| Tabelle 3 A | Leinöl- oder ricinusöl/phenol- 5 50 modifiziertes Mesitylcn-Fomi- aldehyd-Harz*) gemäß den fol- 6 50 genden Herstellungsbeispielen: (Teile) |
10 30 30 | Testart Standard | E-24/50**) + D-24/23 |
0,28 | 0,48 | |||
| Harze | Tungöl-modifiziertes Phenol harz vom Resoltyp gemäß Herstellungsbeispiel: (Teile) |
Wasserabsorption (%) JIS K-6911 (1970) |
C-90/20/65**) C-90/20/65**) + D-2/100 |
3,4-1013 U-1010 |
4,5 ■ 1014 7,6-10'° |
||||
| Wasserlösliches Phenolharz vom Resoltyp gemäß Herstellungsbeispiel: (Teile) |
Isolierfestigkeit (U) JIS K-6911 (1970) |
C-90/20/65**) C-90/20/65**) + D-48/50 |
4,48 4,58 |
4,11 4,18 |
|||||
| Dielektrizitätskonstante (1 MC/Hz) JIS K-6911 (1970) |
wie angeliefert | 60-80 C sehr gut |
60-80 C ausgezeichnet |
||||||
| Stanzbarkeit*) ASTM D-617 |
wie angeliefert | 19,8 | 20,4 | ||||||
| Biegefestigkeit (kg/mm2) JIS K-6911 (1970) |
wie angeliefert | 41-44 | 51-58 | ||||||
| Lötwärmebeständigkeit (Sek.) JIS C-6481 (1968) |
- | 43 | 44 | ||||||
| Barcol-Härte | gut | gut | |||||||
| Ablösbarkeit der Laminate von der Preßplatte | |||||||||
| *) Wie in Tabelle 1B erläutert. **) Wie in Tabelle 1 B erläutert. |
Beispiel 4 | ||||||||
| Ein Lack eines mit einem trocknenden Öl und Phenol modifizierten Mesitylen-Formaldehyd-Harzes, 6o wie er in den Herstellungsbeispielen 1,2 und 6 erhalten wird, ein Lack eines mit dehydratisiertem Ricinusöl oder Tungöl modifizierten Phenolharzes vom Resol typ, wie er in den Herstellungsbeispielen 7, 8 und 9 erhalten wird, und ein Lack eines wasserlöslichen 65 Phenolharzes vom Resoltyp, wie er im Herstellungs beispiel 10 erhalten wird, werden in den Mengen verhältnissen miteinander vermischt, wie sie in Ta- |
belle 4 A angegeben sind, um einer: Tränklack zu ge winnen, der zum Imprägnieren von Grundlagen material verwendet wird. Was das Grundlagenmaterial anbelangt, so besteht es aus 100%igem Baumwollinterspapier, und es wird mit dem wie oben angegebenen hergstellten Lack gemisch getränkt und dann in der im Beispiel 1 be schriebenen Weise behandelt, und die Eigenschaften der hieraus erhaltenen Laminate sind in Tabelle 4B zusammengestellt |
||||||||
| 15 | 24 35 885 | gemäß den folgenden Herstellungs- | ι gemäß Herstel- | Behandlungs- | erläutert. | Gewichtsteile) | Harzmasse | 1 | 16 | M | M | N | O | 20,6 | |
| bedingungen | erläutert. | Standard | L | 80 | |||||||||||
| Tabelle 4 A | E-24/50**) | JIS | 6 20 | 0.33 | 50 | 58-61 | |||||||||
| Harze | Mit Tungöl oder dehydratisieren! Ricinusöl modifiziertes | wird ein Mesitylen-Fonnaldehyd-Harz mit l | + D-24/23 | K 6911 (1970) | 7 80 | 50 | |||||||||
| Phenolharz vom Resoltyp gemäß den folgenden Herstel | C-90/20/65**) | JIS | 8 | 7,6-10" | 43 | ||||||||||
| Tungöl- oder ricinusöl/phenolmodifiziertes Mesitylen- | beispielen: | Standard | C-90/20/65**) | Harz gemäß Beispiel 7 (Gewichtsteile) | K 6911 (1970) | 9 | 50 | 8.1 -10'" | 20 | gut | |||||
| Formaldehyd-Harz*) | (Teile) | + D-2/100 | Harz gemäß Beispiel 10 ( | 50 | |||||||||||
| beispielen: | JIS | C-90/20/65**) | Testart | 0 40 | 4,08 | ||||||||||
| K-6911 (1970) | C-90/20/65**) | Wasserabsorption (%) | 30 | 4,20 | 30 | 8 | |||||||||
| Wasserlösliches Phenolharz vom Resoltyj | JIS | + C-48/50 | Vcrgleichs- | ||||||||||||
| lungsbeispie!: | K-6911 (1970) | wie angeliefert | Isolierfestigkeit {il ) | 60-80 C | beispicl 2 | ||||||||||
| (Teile) | inem Mesilylen-Uelialt von r | ausge | nehr als | 50% verwendet. | 100 | ||||||||||
| *) Für die Herstellung | JIS | zeichnet | 10 | ||||||||||||
| Tabelle 4B | K-6911 (1970) | wie angeliefert | ·«■■■ | L | 19,6 | N | O | ||||||||
| Teslart | 0,53 | ||||||||||||||
| ASTM | wie angeliefert | 0,33 | 45-49 | 0.41 | 0,42 | ||||||||||
| Wasserabsorption (%) | D-617 | 3,4- ΙΟ12 | |||||||||||||
| - | 1,2- 10M | 43 | 6,2 10 | 1(1 3,1-10" | 6.1 ■ 109 | ||||||||||
| Isolierfestigkeit (υ) | JIS | Ablösbarkeit der Laminate von der Preßplatte | 8.0-10'" | gut | 0.8-10 | 111 5,1-10'" | |||||||||
| K-6911 (1970) | *) Wie in Tabelle 1 B | /Uü 686/3/1 | |||||||||||||
| JIS | **) Wie in Tabelle 1 B | 4,23 | 4,41 | 4,02 | |||||||||||
| Dielektrizitäts | C-6481 (1968) | Tabelle | 4,29 | 4.51 | 4,16 | ||||||||||
| konstante (i MC/Hz) | - | Vergleichs | |||||||||||||
| 23-70 C | beispiel 1 | 60-80 | ( 60-80 ( | ||||||||||||
| Stanzbarkeit*) | ausge | 100 | ausge | ausge- | |||||||||||
| zeichnet | zeichnet zeichnet | ||||||||||||||
| 20,3 | 19,0 | ||||||||||||||
| Biegefestigkeit | 0.51 | ||||||||||||||
| (kg/mnr) | 44-51 | 48-50 | |||||||||||||
| Lötwärmcbeständig- | 8.1 -l()l: | ||||||||||||||
| keit (Sek.) | 40 | 1,1 · 10* | 44 | ||||||||||||
| Barcol-Härte | gut | gut | |||||||||||||
| Testbedingungen | |||||||||||||||
| H-24/50 | |||||||||||||||
| + D-24/23 | |||||||||||||||
| C-90/20/65 | |||||||||||||||
| C-90/20/65 | |||||||||||||||
| + D-2/100 | |||||||||||||||
| Fortsetzung | Standard | Tcslhedintiuniien | Vergleichs- | Vergleichs |
| JIS | C-90/20/65 | neispiel 1 | beispiel 2 | |
| K-6911 (1970) | C-90/20/65 | KX) | KK) | |
| f D-48/50 | 10 | |||
| ASTM | wie angeliefert | |||
| D-617 | 5,34 | 5,18 | ||
| liar/ gcmäli Beispiel 7 ((ieuichtsleile) | JIS | wie angeliefert | 5,62 | 5,33 |
| ll.ir/ gemalt Beispiel IO ((iewieht .teile) | K 6911 (1970) | |||
| l'estarl | JIS | wie angeliefert | 23-70 C | 23-70X |
| Dielektrizitätskonstante | C 6481 (1968) | gering | genügend | |
| (1 MC/Hz) | 14,5 | 15,8 | ||
| Ablösbarkeit der Laminate von der PreßDlatte | ||||
| Stanzbarkeit | 3-5 | 22-24 | ||
| Biegefestigkeit (kg/mm") | 38 | 40 | ||
| schlecht | schlecht | |||
| Lötwärmebeständigkeit | ||||
| (Sek.) | ||||
| Barcol-Härte |
Claims (5)
1. Harzmassen auf der Basis von Phenolen und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß
sie bestehen aus
(A) einem mit einem trocknenden Öl und Phenolen modifizierten Mesitylen/Formaldehyd-Harz,
(B) einem mil einem trocknenden Öl modifizierten Phenolharz vom Resoltyp und
(C) einem wasserlöslichen Phenol harz vom Resoltyp,
wobei die Menge der einzumischenden Komponente (A) 5 bis 95 Gewichtsteile, bezogen auf 100Teile 1 j
der Summe der Menge der Komponenten (A) und (B), beträgt und die Menge der einzumischenden
Komponente (C) sich auf 5 bis 45 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Teile der Summe der Mengen der
Komponenten (A) und (B), beläuft.
2 ffarzmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß zur Modifizierung des Mesity-.len/Formaldehyd-Harzes
im Harz (A) Phenol verwendet worden ist.
3. Harzmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mesitylen/Formaldehyd-Harz
(A) mit Phenol und einem trocknenden Öl modifiziert worden ist.
4. Lacke der Harzmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Vermischen
der genannten Harze (A), (B) und (C) mit einem oder mehreren Lösungsmitteln erhalten worden
sind.
5. Verwendung der Harzmassen gemäß Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung von Laminaten.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8511573A JPS535705B2 (de) | 1973-07-28 | 1973-07-28 | |
| JP8511573 | 1973-07-28 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2435885A1 DE2435885A1 (de) | 1975-02-06 |
| DE2435885B2 DE2435885B2 (de) | 1977-06-16 |
| DE2435885C3 true DE2435885C3 (de) | 1978-02-09 |
Family
ID=
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