DE2432865C2

DE2432865C2 - Verfahren zur Herstellung eines Metalloxids

Info

Publication number: DE2432865C2
Application number: DE2432865A
Authority: DE
Inventors: Larry J. Lynchburg Va. Ferrell
Original assignee: Babcock and Wilcox Co
Current assignee: Babcock and Wilcox Co
Priority date: 1973-11-09
Filing date: 1974-07-09
Publication date: 1983-08-25
Also published as: IL44318A; NL178587C; PH11495A; CH612408A5; FR2250723A1; JPS5817144B2; AU6537974A; AU473589B2; CH625194A5; JPS5079509A; NO145094C; SE7402816L; SE413399B; CH608473A5; PH13208A; IL51108A; CA1051040A; CH607024A5; BE811721A; LU69507A1

Description

2. Verfahren nach Ansprutii 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metaiioxidpulver ein Aluminium- J5 oxid-Pulver ist und daß der reduzierte Druck auf einen erhöhten Druck von 14 bis 42 N/mm² gebracht und die Temperatur gleichzeitig mit einem Temperaturkoeffizienten von ungefähr I33^cC/min auf die maximale Verfahrenstemperatur von etwa 1600⁰C -w gesteigert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxidpulver ein Aluminium-Titankarbid-Pulver ist und daß der reduzierte Druck auf einen erhöhten Druck von 21 bis 66,5 N/mm² -^ gebracht und die Temperatur gleichzeitg innerhalb von sechs bis zehn Minuten auf einen Bereich von 1200° C bis 1800° C gesteigert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorpreßdruck von 40 N/mm² ™ aufgebracht wird, daß der reduzierte Druck bei 7 N/mm² eingestellt wird, daß die Temperatur bis zum Einsetzen der Volumenverminderung auf etwa 800⁰C erhöht wird und der reduzierte Druck auf einen erhöhten Druck von 25 N/mm¹ gebracht wird. »

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorpreßdruck von 45 N/mm² aufgebracht wird, daß der reduzierte Druck auf einen erhöhten Druck von 40 N/mm² gebracht und die maximale Verfahrenstemperatur auf etwa^h" 1500°C gesteigert wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Metalloxids mit nahezu maximaler theoretischer Dichte nach der Gaming des Hauptanspruchs.

Aus der US-PS 33 43 951 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Temperatur des Formpreßlings mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 12°C/min bis 800⁰C gesteigert wird, wobei die Temperatur von 800⁰C für 15 Minuten beibehalten und nachfolgend mit einer Geschwindigkeit von 100°C/min bis zur Endtemperatur gesteigert wird. Dabei wird der volle Druck auf den Aluminiumpreßling bei 800⁰C aufgebracht und für die Dauer eines Durchgangs konstant gehalten. Die Durchgänge dauern jeweils fünf Stunden, währenddessen die Verschiebung des Preßlings kontinuierlich aufgezeichnet wird. Das bekannte Verfahren arbeitet mit einer sehr langsamen Erwärmungsgeschwindigkeit bis zum Erreichen einer Temperatur von 800⁰C, so daß dieses Verfahren bei der Herstellung von Metalloxid rehr aufwendig ist. Darüber hinaus gibt dieses Verfahren eine Temperaturobergrenze im Bereich von 1150⁰C bis 1350⁰C an, weil ab dieser Temperaturgrenze die Korngrößen schnell anwachsen sollen.

Aus der ebenfalls bekannten US-PS 34 13 392 ist ein Verfahren zur Herstellung von kristalliner Aluminiumoxid-Keramik aus fein vermahlenen Aluminiumoxid entnehmbar, wobei vorverdichtetes Pulver in einem Schritt auf 1000⁰C in drei Minuten erhitzt, der Druck auf 28 N/mm² erhöht und nachfolgend die Temperatur auf 1500⁰C in etwa fünf Minuten bei gleichem Druck gesteigert wird. Das bekannte Verfahren weist den Nachteil auf, daß dk:· besondere Temperatur-ZDruckabhängigkeit des zu verarbeitenden Metalloxid insbesondere beim Einsetzen der Volumenverminderung nicht berücksichtigt und daher hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften des erzielten Metalloxids noch keine optimale Korngrößenverteilung im gesinterten Metalloxid erreicht wird.

In der weiterhin bekannten US-PS 33 77 176 wird ein Verfahren zur Herstellung von kristalliner Aluminiumoxid-Keramik aus feinveranahlenem Aluminiumoxid angegeben, bei dem das Pulver zunächst auf 14 bis 35 N/mm² verdichtet und dann auf eine Temperatur von 800° bis 1100⁰C für ungefähr el'-e Stunde in einer gewöhnlichen Atmosphäre erhitzt wird, worauf die Körper in einer Schutzatmosphäre oder im Vakuum bei 1400° bis 1500⁰C im allgemeinen für ungefähr vier Stunden gesintert werden. Auch dieses bekannte Verfahren berücksichtigt nicht die entscheidende Temperatur-ZDruckabhängigkeit beim Einsetzen der Volumenverminderung, so daß bei diesem aufwendigen Verfahren auch keine optimale Korngrößenverteilung im gesinterten Metalloxid erhalten wird.

Die ferner bekannte US-PS 37 02 704 betrifft die Herstellung von Bohrnitrit-Werkstoffen, in dem zuerst Bohrnitrit-Pulver durch kaltes Pressen geschmolzen und dann der sich ergebende Bohrnitrit-Werkstoff gesintert wird, während der Werkstoff in eine Sinterform eingebracht ist, so daß die freie Ausdehnung des Werkstoffes während des Sinterverfahrens eingeschränkt ist. Das bekannte Verfahren betrifft danach das Heißpreßsintern, ohne daß die besondere Temperatur-/ Druckabhängigkeit zur Erzielung einer optimalen Korngrößenverteilung in einem gesinterten Metalloxid berücksichtigt wird.

Die noch bekannte US-PS 37 02 881 betrifft ein Verfahren zum Erzeugen eines blasenfreien kompakten Oxids und eines Oxids, das Produkte aus solchen Werkstoffen enthält, die aus einem Oxid bestehen oder ein Oxid enthalten, das einen polymorphen Phasenübergang durchlaufen kann, wenn das Oxid auf eine Temperatur von im allgemeinen zwischen 200⁰C und

120O⁰C liegend erwärmt wird, während ein Druck auf den Werkstoff aufgebracht wird. Auch dieses bekannte Verfahren betrifft das Heißpreßsintern mit einer Verfahrensführung, bei der der Druck während des anfänglichen Erwärmens verdichtet wird, um einen polymorphen Übergang des Werkstoffes einzuleiten. Danach berücksichtigt auch dieses bekannte Verfahren nicht die besondere Temperatur-ZDruckabhängigkeit bei der Herstellung eines gesinterten Metalloxids, um eine optimale Korngrößenverteilung in dem gesinterten Metalloxid zu erreichen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Metalloxids nach der Gattung des Hauptanspruchs anzugeben, bei dem die besondere Temperatur-ZDruckabhängigkeit zur Erzielung einer optimalen Korngrößenverteilung in dem Metalloxid gesteuert wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß nach den Merkmalen des Hauptanspruches gelöst Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen darin, daß gegenüber den nach den bekannten Verfahren hergestellten Werkstoffen eine größere Dichte, eine größere Biegefestigkeit, eine größere Härte und eine bessere Korngrößenverteilung erzielt werden.

Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung sind nachstehend anhand von zwei in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Es zeigt

F i g. 1 ein Diagramm zur Darstellung des Punktes des Einsetzens der Volumenverminderung oder des »Abbrechpunktes«. wobei die Preßstempelverschiebung über der Zeit aufgetragen ist, und

Fig.2 eine Kurvenschar, die Druck, Temperatur, Dichte und »Abbrechpunkt« als Funktion der Zeit für einige Materialien darstellt.

Ein Preßstempelverschiebung 10 ist zum »Verpressen« des pulverisierten Gemisches notwendig, um zum einen das Sintern zu verstärken und zum anderen zwischen der Zeit 0 und der Zeit fi irgendwelche in dem Pulver eingeschlossenen Gase zu beseitigen. Nach der Zeit t\ und vor der Zeit fe führt die Anwendung von Wärme auf das »vorgepreßte« Pulver zu einer Wärme-Dehnungsverschiebung 12 des Preßstempels. Dieser Schritt des Verfahrens wird durch einen »Abbrechpunkt« 13 bei der Zeit h beendet. Dieser »Abbrechpunkt« ist durch den Wechsel von der Ausdehnung des vorgepreßten Pulvers auf eine Volumenminderung 14, die mit Beginn des Sintems einsetzt, gekennzeichnet Die Volumenminderung erreicht ihren Höhepunkt bei der Zeit i3_ Bei der Zeit ti liegt die maximale Verdichtung und Koaleszens des gesinterten Pulvers vor. Die weitue Anwendung von Wärme nach der Zeit ti erzeugt cn übermäßiges Kornwachstum oder ein »Blähen« 16 bei einer Vergrößerung der Preßstempelverschiebung. Bei der Zeit ii ehe das Blähen des Materials beginnt, wird das Verfallen beendet.

Eine graphische Darstellung der Temperatur des gesinterten Produktes, der Dichte und der »Abbrechpunkte« als Funktion der Zeit ist in F i g. 2 für die nachstehenden Materialien gezeigt, wobei die Anfangszeit 0 der F i g. 2 der Zeit fi in F i g. I entspricht

Blockdurchmesser Material

8,37 mm 25,4 mm

127 mm 25,4 mm

127 mm

UO₂

AI₂O₃

Al₂Oj

AI₂O₃-TIC

M₂O₃-TIC

Die Darstellung des Druckverlaufs 20 ist für alle diese Materialien durch geradlinige Abschnitte begrenzt, die einen Druckanstieg und eine Übergangsfunktion vom Anfangsdruck zum maximalen Heißverfahrensdruck kennzeichnen, der während des restlichen Verfahrens beibehalten wird.

Die Darstellung des Temperaturverlaufs 22 wird durch geradlinige Abschnitte begrenzt. Die Temperaturgrenzen geben eine ansteigende Temperatur als Reaktion auf die Anfangserhitzung an, an die sich ein Mindest- und Höchsttemperaturbereich für das restliche Verfahren anschließt.

Die Darstellung der theoretischen maximalen Dichte verläuft entsprechend den maximalen Werten, die durch eine verallgemeinerte Graphik 24 dargestellt werden. Die theoretische maximale Dichte ist als die engstmögliche Packung von Atomen in der Kristallinenstruktur des Gemisches unter Ausschluß aller Verunreinigungen definiert, die ein minimales Zwischenraumvolumen zwischen den gepackten Atomen ergibt.

Im übrigen ändern sich die »Abbrechpunkte« als Funktion der Zeit außerdem je nach dem betrachteten Material und der Blockgröße.

Beispiel e

Alpha-Aluminiumoxidpulver mit einer Partikelgröße von weniger als ein Mikrometer, vorzugsweise weniger als ein zehntel Mikrometer, wird in einer Trocken- oder Kugelmühle vier bis acht Stunden lang behandelt. Nach dem Vermählen wird das Pulver weitere vier bis acht Stunden bei 50-100⁰C getrocknet. Die günstigste Temperatur liegt bei 72°C für das Trocknen. Die VorgV-ge des Mahlens und des Trocknens bewirken, daß überschüssige Oberflächengase beseitigt werden, so daß ein feinkörniges Endprodukt erzielt wird. Nach der Gasaustreibung wird, um erfindungsgemäß einen AI₂O3-Block mit einem Durchmesser von 25,4 mm zu erhalten, das Pu'ver durch ein Sieb mit der Maschenweite 200 United States Standard gesiebt, um evtl. entstandene Agglomerate zu beseitigen. Das gesiebte Pulver wird in eine hochtemperaturbeständ'ge, hochfeste Unterform gegeben. Hierfür eignet sich besonders eine Graphitform in einer inerten Atmosphäre oder einer reduzierten Atmosphäre. Dann wird ein Verdichtungsdruck von 28-56 N/mm² auf das Pulver in der Unterform seeeben. Dieser Druck wird nncrpwiTiHpt

um das Culver zu Beginn auf JO — 50"/» seiner maximalen, iheoreiisclien Dichte zu verdichten. Für diese Probe wurde festgestellt, daß ein Anfangsverdiehtungsdruck oder »Vorpreßdruck« von 40 N/mm^: die besten Endprodukte ergibt. Dieser Vorpreßdruck wird dann auf einen Bereich von 3.5-7 N/mm-' reduziert. Im allgemeinen ergibt eine Druckreduzieriing auf 7 N/mm^: zufriedenstellende Ergebnisse.

Das Pulver und die Unterform werden in eine Warmpresse oder eine andere Hochtemperatur- und Hochdruck-Sintervorrichtung gebracht. Außerdem wird zum Schutz der Unterform eine Schutzatmosphäre im System hergestellt. Ein Vakuum, eine Heliumatmosphäre oder ein Gemisch aus Helium und acht Gewichtsprozent Wasserstoff sind für diesen Zweck geeignet. Es kann auch aus wirtschaftlichen Gründen verhältnismäßig billiges Stickstoffgas verwendet werden.

Während anschließend mit der Anwendung eines verminderten Druckes auf das verdichtete Pulver begonnen wird, wird die Temperatur des Pulvers und der Unterform mittels einer Induktionsheizvorrichtung mn einer Geschwindigkeit von 400-1000 C pro Minute erhöht. Durch entsprechende Anordnung und Bemessung der Induktiunsheizvorriehtung und des Blockes kann eine gleichmäßige Eihitzung des gesamten Pulvers erzielt werden. Innerhalb des obengenannten Bereiches kann die Temperaturänderungsgeschwindigkeit fast beliebig bis zum Erreichen der Volumenminderung oder des »Abbrechpunktes« 13 (Fig. I) ueandert werden, ohne daß sich die Qualität des Endproduktes verschlechtert.

Bezüglich der betrachteten Probe zeigen zahlreiche Versuche, daß die Erhöhung der Temperatur des Pulvers - Innerhalb der obigen Grenzen der Erhitzungsgeschwindigkeit — und der Form auf 780 C —815 C. gemessen mit einem optischen Pyrometer, das gewünschte Resultat ergibt, d. h.. das Einsetzen der Volumenminderung oder der »Abbrechpunkt« beginnt normalerweise, wenn die Temperatur etwa 800'"C erreicht. Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird, vsährend die Temperatur auf die als Beispiel genannten 800 C erhöht wird, um die Volumenminderung einzuleiten, auch der reduzierte Druck von 7 N7mm^; auf den Pulver-Block ausgeübt. Diese Volumenminderung kann mit Hilfe eines Meßumformers mit linear variabler Verschiebung beobachtet werden, der an dem Preßstempel befestigt ist. der den Druck auf das sinternde Pulver ausübt.

Nachdem der »Abbrechpunkt« erreicht ist. werden sowohl die Temperatur als auch der Druck erhöht, um die dem betreffenden Material und der Blockgröße inhärente und natürliche Verdichtungsrate zu bewirken. Sowohl der Druck als auch die Temperatur können überwacht und so eingestellt werden, daß diese natürliche Verdichtungsrate annähernd erzielt wird. Diese Verdichtungsrate wird durch eine Reihe von mit Pulverproben durchgeführten Versuchen festgestellt, in jedem dieser Versuche werden die Temperatur- und Druckerhöhungsraten variiert, um die Druckbereiche 20 (Fig. 2) und Temperaturbereiche 22 festzustellen, die die größte Annäherung an die theoretische maximale Dichte 24 ergeben. In F i g. 1 ist zu beachten, daß sich die natürliche Verdichtungsrate ändert während das Pulver auf seine maximale Verdichtung gesintert wird, die durch das M indestblockvolumen bei der Zeit h angegeben ist.
Bei dem vorgenannten Beispiel mit Aluminiumoxid

wird das Einsetzen der Volumenniinderung durch die Anwendung eines l'reßstempelvordruckes von 25 N/mm- auf den jetzt sinternden Block begleitet. Obwohl dies ein bevorzugter maximaler Verfahrensdruck ist. werden auch geeignete Ergebnisse mit Drücken von 14-42 N/mm- erreicht. Diese schnelle Erhöhung des Druckes ist in der Sprungfunktions-Druckänderung dargestellt, die das Druckdiagramm 20 kennzeichnet.

Während die Anwendung dieses Druckes fortgesetzt wird, wird auch die Temperatur erhöht, aber mit einer geringeren Geschwindigkeit, als es für die anfängliche Erhöhung auf 800 C kennzeichnend war. Offensichtlich werden die besten Ergebnisse mit einer Temperatur von IbOO C erzielt, die etwa b Minuten nach Erreichen der früheren Temperatur von 800 C erreicht wird. Auch diese höheren Temperaturen werden mit einem optischen Pyrometer beobachtet. Diese maximale Temperatur und dieser Druck werden zwei bis sechs Minuten beibehalten, und zwar am besten drei Minuten, wenn die maximale Verfahrenstemperaiiir von IbOO C erreicht wird. Während dieser Zeit sintert das Aluminiumoxid mit seiner inhärenten Rate.

Die lineare Änderung der Preßstempelverschiebung zwischen der Zeit h und der Zeit t). die in E i g. I dargestellt ist. ist ein charakteristisches Merkmal eines mit dieser natürlichen Verdichtungsraie sinternden Blockes.

Nach d?r Erfindung werden Druck und Temperatur, die nach Erreichen des »Abbrechpunktes« 13 auf den sinternden Block angewendet werden, so eingestellt, daß diese natürliche Sintergeschwindigkeit erzielt und beibehalten wird. Die natürliche .Sintergeschwindigkeit ist selbstverständlich je nach dem behandelten Material verschieden. Diese Geschwindigkeit kann außerdem bei verschiedenen Teilen des gleichen Materials verschieden sein. Infolgedessen können die genaue Temperatur und die Drücke, die auf den sinternden Block anzuwenden sind, für jedes Material durch eine Reihe von Versuchen bestimmt werden, die jeweils an einem anderen Teil des Materials durchgeführt wurden. Diese Versuche ergeben die Bedingungen, die die lineare Preßstempelverschiebung 14 (Fig. 1) bedingen, oder andere Angaben der natürlichen Sintergeschwindigkeit für das betrachtete Material. Wenn einmal diese Sinterbedingungen festgestellt sind, können anschließende Blöcke ohne Beobachtung der Preßstempelverschiebung und dergl. verarbeitet werden.

Eine genaue Betrachtung der F i g. 1 zeigt, daß gegen Ende des Sinterns 17 die Preßstempelverschiebung nicht ganz linear ist. Wie in der F i g. I dargestellt ist. nimmt die Geschwindigkeit der Preßstempelversci.iebung als Funktion der Zeit ab. während der sinternde Block sich dem Zustand der maximalen Verdichtung nähert. Bei Herannahen dieses Endabschnittes des Sinterverfahrens werden der Druck und die Temperatur, die auf den Block einwirken, zwei bis sechs Minuten lang stabilisiert, um den gesinterten Block »auszuhärten«.

Es ist darauf zu achten, an diesem Punkt die Produktionsbedingungen auszusetzen, um das Entstehen eines »geblähten« Blockes zu verhindern. Dieses »Blähen« 16 ist dadurch gekennzeichnet, daß der Block eine geringere Dichte aufweist, wie durch das größere Blockvolumen gezeigt wird, daß aus der sich vergrößernden Preßstempelverschiebung hervorgeht.

Zum Ende des Sinterns 17 ist noch zu sagen, daß es möglich ist. noch genauer die natürliche Sintergeschwin-

digkcii herbeizuführen - die sich offensichtlich mit tier Annäherung an clic maximale Verdichtung iindcrt -. indem der Druck und die Temperatur für den sinternden Block so eingestellt wird, daß die Prcllstempelverschiebung genau der bevorzugten Kui\e der F i g. I nahekommt.

Nach dieser Zeit der Warmbehandlung oder anhaltenden Erhitzung bei maximaler Temperatur wird die Induktionsvorrichiung oder eine andere Wärmequelle abgCM-haltct und der Druck auf das Aluminiumoxid in der Unterform auf 0 reduziert. F.ine Kühlzcit von I -8 Minuten reicht aus. um die Form und das nun gesinterte Aluminiumoxid auf Raumtemperatur abkühlen zu lassen, so daß es aus der Presse genommen und aus der Unterform gelöst werden kann.

Der »Abbrechpunkt« (Darstellung 30 in F i g. 2) veranschaulicht das Verhältnis zwischen dem Durchmesser des Endproduktbloekes und den Verfahrensbedingungen. Es müßten also, um erfindungsgemäß einen AljOi-Block von 127 mm Durchmesser herzustellen, etwas höhere Temperaturen und Drücke während des Verfahrens angewendet werden, als es die vorstehenden Bedingungen für den Block mit einem Durchmesser von 25.4 mm erfordern. Liir. grundlegendes Merkmal der [Erfindung liegt jedoch in der Anwendung eines erhöhten Verfahrensdruckes innerhalb vorgeschriebener Grenzen wahrend des gesamten .Sintervorganges, d. h. nach dem »Abbrechpunkt«. Außerdem wird ein maximaler Verfahrensdruck innerhalb der vorgeschriebenen Grenzen festgestellt. Dieser Verfahrensdruck wird durch Vergleich des Druckverlaufs beim sinternden Block mit der Dichte der behandelten Probe erhalten, um die gewünschte größte Annäherung an die theoretische maximale Dichte zu erzielen.

Somit haben Aluminiumoxidkeramiken, die nach der Erfindung hergestellt werden, ein Korngefüge, das von den Korngrößen abweicht, die nach dem Stand der Technik bekannt sind. Kristalle einer viel höheren L/iirCnSChnitiSgröuC. uCiSpiciSWCiSc Vöfl 2 Oucr 3 Mikrometer, sind gewöhnlich bei diesen nach dem Stand der Technik bekannten Aluminiumoxiden gewachsen. Nach der Erfindung wird also eine neue Aluminiumoxidkeramik mit feinerer Korngröße und besserer Korngrößenverteilung geschaffen.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung umfaßt das Sintern von Aluminiumoxid mit anderen Karbiden, Nitriden oder Oxiden, um die physikalischen Eigenschaften des sich ergebenden Produktes weiter zu verbessern. Als bevorzugtes Beispiel wurden Blöcke mit 127 mm Durchmesser aus Aluminiumoxid-Titankarbid (AIjOj-TIC) aus 70% Aluminiumoxidpulver und 30% Titankarbidpulver hergestellt. Die ursprüngliche Partikelgröße des Titankarbidpulvers beträgt 2 —4 Mikrometer. Die Partikelgröße wird durch 16stündiges Vermählen in Alkohol in einer Kugelmühle auf eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 Mikrometer reduziert. Das in der Kugelmühle vermahlene Pulver wird mechanisch mit dem Aluminiumoxid vermischt, so daß die beiden Materialien in dem sich ergebendem Pulver gleichmäßig verteilt sind. Beispielsweise werden das Aluminiumoxid und das in der Kugelmühle gemahlene Titankarbid in einem Alkoholgemisch in einer Kugelmühle 4 Stunden gemischt Diese miteinander vermischten Materialien werden aus der Kugelmühle entfernt, der Alkohol wird verdampft, und das sich so ergebende Pulver wird mit einem Druck von 28 —56 N/mm² verdichtet, um einen Bock zu erhalten, der eine Dichte von 30—50% der maximalen theoretischen Dichte aufweist. Für das betrachtete Beispiel ergibt der Verpreßdruck von 45 N/mm-' das geeignete Gleichgewicht /wischen der Pulver-Verdichtung und der Beseitigung von eingeschlossenen Gasen. Der angewendete Preßstempeldruck wird dann auf einen Bereich von J.5 —7 N/mm-' verringert. Während dieser geringe Druck angewendet wird, wird das Material mit einer Geschwindigkeit von mindestens 400'C per Minute und höchstens 1000"C pro Minute erhitzt, und zwar so lange, bis das Einsetzen der Volumenminderung beginnt, die gewöhnlich bei etwa 800"C auftritt. Während das Material auf diese Temperatur von 800 C erhitzt wird, wird der genannte reduzierte Druck beibehalten, so daß die gute Qualität des Blocks, wie vorhergehend angegeben, erzielt wird. Mit dem Einsetzen der Volumenminderung, die bei Punkt 31 des »Abbrech«-Diagramms 30 der F i g. 2 eintritt, wird der auf den jetzt sinternden Block ausgeübte Preßstempeldruck auf 35 N/mm-', der dem bevorzugten maximalen lleißverfahrensdruek entspricht, erhöht. Es können jedoch auch gute Ergebnisse mit der Anwendung von Preßstempeldrücken im Bereich von 21-65,7 N/mm-' erzielt werden.

Während die Anwendung dieses Druckes fortgesetzt wird, wird die Temperatur erhöht, aber mit. einer geringeren Eirhöhungsgeschwindigkeit als diejenige, mit der die anfängliche Erhöhung auf 800³C erfolgte. Somit wird innerhalb von 6-10 Minuten die maximale Verfahrenstemperatur im Bereich von 1200"C-1800'C erreicht. Aufgrund der vorhandenen Versuchsdaten werden die besten Ergebnisse mit einer Temperatur von etwa 1500^aC erzielt. Diese maximale Temperatur und ein Druck von 35 N/mm² werden 2-6 Minuten beibehalten.

Wie in der nachstehenden Tabelle I dargestellt ist. sind die sich ergebenden Materialien chemisch gleichen Materialien überlegen, die nach den bisher bekannten Verfahren hergestellt wurden.

Zwanzig Blöcke mit einem Durchmesser von '27 mm wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Aluminiumoxid-Titankarbid hergestellt, um die Wiederholbarkeit des Verfahrens und die überlegenen physikalischen Eigenschaften des Produktes nachzuweisen.

Die sich ergebenden Dichtigkeiten für alle zwanzig Blöcke sind in der Tabelle I angegeben. Die durchschnittliche Blockdichte betrug 4.257 g/cm³±0,07%, während beim Stand der Technik die Dichte für dieses Material 4.21 g/cm³ beträgt. Der Ausdruck »durchschnittlich«, wie er hier verwendet wird, bedeutet den Quotient der arithmetischen Summe der Daten, dividiert durch die Anzahl der Datenwerte, die zur Berechnung der Summe verwendet wurden.

55 Tabelle 1	60	63	i
Dichte der Blöcke	64	1
Block Nr.	65	Dichte (g/cm³) \|
66
65 67	4,249
68	4,259
69	4,254
70	4,257
4,258
4,280 I
4 260 ι
4,256 I

Block Nr.

Dichte (g/ciiv¹)

71	4,254
72	4.258
73	4,258
741	4,260
75	4,262
76	4,257
77	4,258
78	4,258
79	4,286
80	4,250
81	4,254
82	4,260
Durchschnittlich	Stand
4,257 g/cm¹	0,003

ardubweichung

g/cnv' (0.07%)

Die Blöcke wurden am oberen und unteren I£ncle auf einer Schleifmaschine geschliffen und in 21 Teilstücke von je 19,5 mm² und 7,94 mm Dicke geteilt. Von jedem der 20 Blöcke wurden 2 der 21 Teilstücke beliebig für Biegefestigkeitsversuche ausgewählt. Jedes der beiden für die Biegefestigkeitsversuche ausgewählten Teilstiicke wurde in 3 Parallelpipedons von 6.35 χ 19,05 χ 7,94 mm geteilt, so daß sich für jeden Block insgesamt 6 Biegefestigkeitsprüfstücke ergaben. Die Prüfstücke wurden auf allen Seiten oberflächenplan geschliffen, so daß die Kanten scharf und die Größe gleichmäßig war.

Die einzelnen Prüfstücke wurden durch Drei-Punkt-Belastung auf Biegefestigkeit geprüft. Die Biegefestigkeitsergebnisse dieser Prüfungen sind in der Tabelle Il angegeben. In der Tabelle Il ist die durchschnittliche Biegefestigkeit der sechs von jedem Block genommenen Biegefestigkeitsprüfstücke zusammen mit der Standardabweichung für diesen Wert in Tabellenform aufgeführt Der Gesamtdurchschnittswert (der Durchschnitt des Durchschnitts jeder Gruppe von 6 Proben) und die Standardabweichrng von diesem Gesamtdurchschnitt wurde mit 8,74 ±0,81 N/mm² · 10-'festgestellt.

Tabelle II
Biegefestigkeit der Blöcke

Block-Nr. Probe Nr.

Biegefestigkeit (N/mm² ■ 10"'

Durchschnitt- 30 liehe Biegefestigkeit

N/mm² •ΙΟ"¹

1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6

8,040
10,256
8,283
9,356
9,641
8,749

9,771
10,591
10,291

9,645
10,499
10.858

8,756 ±1,318

10,276 ±0,419

60

I'rohc Nr.

2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6

1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6

!iietu'l'estiiikcit	Durchschnitt
IN/mm·' Kl '	liehe Biege
	festigkeit
	N/nmr
	• 10 '
9,572
10.570
8,470	8,000
7.320	± 2.006

4,208 7,848 6.324 8.985 5,490 9,347 10,006 9,588

8.405 8.776 5,505 4,981 7,379 5,240

9.528 9,828 8,820 8,341 9,243 9,910 9,599 7,483 6,035 10,429 8,522 6.829

11,333 10,373

5,913

7.539 10.260

9,408

9,928

9,051

9,526

9,217 10,511

9,008

8,413

8,905

4,475 10,035

6,050 kein Test

10,174 10,274

9,317 10,642

9,368

9,391

7,921 9,500 7,025 8,319 9,911 7,620

8,150 ± 1,729

6,820 ± 1,471

9,279 ±0,556

8,236 ± 1,496

9,155 ± 1.840

9,657 ± 0,430

7,645 ±1,917

9,631 ± 0,875

8,433 ± 1,020

Γογ.-λΜ/ιιμι:

liliick-Nr. Probe Nr. !Siegelest.iikeil (N/mm- ■ 10 '

2
3
4
5
6

2
3
4

2
3
4
5
6

1
2
3
4
5
6

1
2
3

4
5
6

1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6

1
2
3
4
5
6

10,528

9,312

10,113

10,659

9,957

9,94!

8,544 9,418 5,596 9,780 8,654 9,391

9,340

9,922

7,525

7,863

10,345

10,135

9,640 8.327 7,947 7,630 6,775 10.651

7,259

8,334

7,737

8,784

9,821

8,958

4,514

5,383

10,691

7,767

10,579

10,025

9,853 9,944 9,579 9,705 6,544 9,363

9,940 5,507 9,816 6,246 8,057 9,770

Durchschnittliehe li-.-.gelestiukeil

N.'nmr'

■ Hl '

10,057 ± 0,438

8,564 ± 1.396

9,188 ± 1.104

8.495 ± 1.290

8,482 ± 0.834

8,405 ± 2,237

9,187 ±1,188

8,228 ± 1,758 Obwohl die RockwelU-Versuche den Ergebnissen nach infolge der erwähnten Bruchprobleme nichl schlüssig sind, zeigt der Durchschnitt von 5 Daten eine Erhöhung der RockwelU-Härte von 0,8 gegenüber dem Stand der Technik. Diese Erhöhung von 0,8 siellt eine erhebliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik dar, weil Erhöhungen von 0,1 in der Industrie schon von Bedeutung sind, beispielsweise werden Werkzeuge entsprechend der Erhöhung von 0,1 der Rockwell*-Härte klassifiziert.

Tabelle III
Block-Härte

Die gebrochenen Biegefestigkeits-Prüfstücke wurden dann für Härteprüfungen geschliffen. RockwelU-Härteprüfungen wurden abgebrochen, als drei der Rockwell-Prüfspitzen nach Anwendung bei nur 5 Blöcken zerstört b5 waren. Knoop-Härteversuche wurden jedoch an allen Blöcken durchgeführt. Die Härtedaten sind in Tabelle III angegeben.

Block Nr.

60 Rockwell-Härte

Knoop-Härte

63	93,75	3557
64	93,78	3557
65	93,83	3557
66	93,78	3557
67	93,95	3557
68	-	3557
69	-	3557
70	-	3557
71	-	3227
72	-	3557
73	-	3557
74	-	3557
75	-	3557
76	-	3557
77	-	3227
78	-	3557
79	-	2940
80	-	3227
81	-	3557
82	-	3557
	Durchschnitt	Durchschnitt
	93.82	3477

Zwei der sechs gebrochenen Biegefestigkeits-Prüfstücke aus jedem Block wurden mit zehnfacher Vergrößerung auf Makro-Horr.ogenität, Probe A, fotografiert, d. h. Feststellung sichtbarer Unterschiede in der Farbe des geprüften Probenmateriaij. Nur ein Prüfstück aus allen untersuchten Proben zeigte eine Inhomogenität (ein Titankarbidpartikel mit einem 0,4 mm äquivalenten Durchmesser), wie in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt ist. Die äquivalente Größe der in Tabelle IV aufgeführten Inhomogenitäten ist außerdem als das Mittel aus der Haupt- und der Nebenachse der Inhomogenität definiert.

Tabelle IV	der	Blöcke	Äquivalente
Makro-Homogenität	Nr.	Anzahl der	Größe der
Block Nr. Probe A		sichtbaren	Inhomogenität
		Unter
		schiede in
		der Farbe

£-1 ( 1		■J
			—
I		0	_
64 I₂		0

13

Fortsetzung

Block Nr. Probe A Nr. Anzahl der Äquivalente sichtbaren Größe der Unter- Inhomogenität

schiede in der Farbe

65	I₂
66	I₂
67	I₂
68	I₂
69	I₂
70	I₂
71	1,
72	1,
73	I₂
74	I₂
75 _r	{■'
76	I₂
77	I₂
78	Ii
79	I₂
80	»₂
81	I₂
82	H₂

0 0

0 0 0 0 0 0 0 0

> 1

► ο

0 0

Ό Ό mm

Zwei der gebrochenen Biegefestigkeits-Priifstücke der restlichen Proben jedes Blockes, Probe B, wurden beliebig zur Feststellung der Mikro-Homogenität ausgewählt. Diese Mikro-Homogenität-Proben wurden geschliffen und mit 900facher Vergrößerung mikrofoto- 55 grafiert. Die in der nachstehenden Tabelle V aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß das durchschnittlich größte Titankarbid-Agglomerat 12 Mikrometer betrug und das durchschnittliche Titankarbid-Korn 4.82 Mikrometer. Agglomerate sind Kombinationen von zwei oder mehr Körnern zu einer Masse.

Tabelle V	Blöcke	Größter äqui valenter TIC-Agglo- meraldurch- messer (;im)	TIC-Agglomera! mit über 10 ;im äquivalentem Durchmesser	Größtes TIC Korn (^m)
Mikro-Homogenität der	BNr.	10 15	0 2	5
Block Nf. Probe
63 1 2

Fortsetzuna

Block Nr.

Pri-be B Nr. Grölilcr aqui- TIC-Agglomcral

valenter TIC-Agglo- mil über IO ;zm

mcraldurch- äquivalentem

messer Durchmesser

ürölites TlC Korn

(Jim)

64	1	9	0	4
	2	18	3	5
65	1	14	1	5
	2	18	1	5
66	1	9	0	5
	2	7	0	5
67	1	14	2	5
	2	18	2	4
68	1	14	1	4
	2	20,5	2	4
69	1	12	1	5,5
	2	12	1	5,5
70	1	8	0	5,5
	2	15	2	5,5
	1	14	1	4
71	1	14	1	4
	2	14	2	4
72	1	9	0	4
	2	14	1	4
73	1	12	1	3,3
	2	15,5	1	6
74	1	8	0	5
	2	10,5	1	5
75	1	11	2	4
	2	19	3	5,5
76	1	7	0	6
	2	15	1	5
77	1	10	0	5,5
	2	10,5	1	7
78	1	9	0	5
	2	10	0	6
79	1	12,2	1	3,8
	2	7,8	0	5
80	1	13	2	8
	2	17	1	5
81	1	10,5	1	4
	2	12	2	5,5
82	1	15,5	2	5
	2	15	1	4
Durchschnitt		12,0	1,08	4,82

Ein Elektronenmikroskop mit Strahlabtastung zeigt, daß die Aluminiumoxid-Korngröße dieses Materials in der gleichen Größenordnung liegt wie die Korngröße (OJ bis 1.5 um) des gesinterten Aluminiumoxids allein. _W) Das TIC zeigt jedoch die Größenordnung von I μηι. was die Größe des in der Kugc'mühle gemahlenen Titankarbidpulvers war.

Die erhöhte Dichte aus Aluminiumoxid-Titankarbid zeigt, daß die angewandte Technik des Sinterns mit _o> geregelter Druck- und Tempcraturrate unmittelbar anschließend an den »Abbrechpunkt« eine maximale Verdichtung des Materials im Vergleich zu der bisher Erzielbaren ergibt. Dieses Verfahren ist außerdem bei anderen pulverisierten Materialien anwendbar, wenn der »Abbrechpunkt« bestimmt und die inhärente Verdichtungsrate für das betreffende Material festgestellt worden ist.

Vorzugsweise eignet sich ein Verfahren zur an nähernden Feststellung der natürlichen Verdichtungsrate eines sinterbaren Materials, das die Verfahrensschritte umfaßt, einen ersten physikalischen Druck und eine erste Erhitzungsrate auf eine erste Menge des Materials anzuwenden, diese erste Menge zu sintern, einen erhöhten /weiten physikalischen Druck und eine zweite

17 18

Erhitzungsrate auf die erste Menge anzuwenden, die Druck und eine dritte Erhitzungsgeschwindigkeit auf die Dichte der gesinterten ersten Menge zu registrieren, zweite Menge anzuwenden, die Dichte dieser gesintereinen physikalischen Druck und eine Erhitzungsge- ten zweiten Menge zu registrieren, um die Dichte der schwindigkeit auf eine zweite Menge des Materials ersten und der zweiten Menge des Materials festzustelanzuwender, um das Sintern der zweiten Menge zu > len, die der theoretischen maximalen Dichte dieses beginnen, und einen erhöhten dritter, physikalischen Materials am nächsten kommt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Metalloxids mit nahezu maximaler theoretischer Dichte durch Vermählen des Metalloxidpulvers und anschließendem Trocknen,dadurch gekennzeichnet,

— daß das Pulver in einer Unterform in einer inerten oder reduzierten Atmosphäre unter einem Vorpreßdruck von 28 bis 56 N/mm² auf 30 bis 50% der maximalen theoretischen Dichte vorverdichtet wird,

— daß der Vorpreßdruck anschließend auf einen reduzierten Druck im Bereich von 3,5 bis i> 7 N/mm² eingestellt und die Temperatur mit einem Temperaturkoeffizienten von 400° bis 1000°C/min bis zum Einsetzen der Volumenverminderung auf 760° bis 815° C erhöht wird,

— daß der reduzierte Druck anschließend auf einen«; zhöhten druck gebracht und die Temperatur gleichzeitig mit einem geringeren Temperaturkoeffizienten auf die maximale Verfahrenstemperatur gesteigert wird,

— daß der erhöhte Druck und die maximale 2s Verfahrenstemperatur für zwei bis sechs Minuten beibehalten werden und

— daß der erhöhte Druck danach auf Null reduziert und die Wärmequelle abgeschaltet wird und das gesinterte Metalloxid in ein bis iu fünf Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt wird.