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Ionen-selektive Glaselektrode Elektroden zur Aktivitätsbestimmung
von Ionen in Lösung sind seit einiger Zeit bekannt. Glaselektroden zur Messung des
pH-Wertes haben größtenteils die Wasserstoff- und Chinhydronelektroden ersetzt.
Es können auch andere Glaselektroden Anwendung finden, um Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+,
NH4+, Ag+, Tal+, Mg2+ Ca , Sir 2+ Ba 2+ und organische Kationen zu bestimmen.
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Normalerweise bestehen derartige Glas elektroden aus einer Membran
eines Ionen-selektiven Glases, das an einem Glaselektrodenkörper befestigt ist,
der eine interne Referenzhalbzelle, wie eine Silber-Silberchlorid-Halbzelle aufweist.
Die interne Referenzhalbzelle enthält einen fliissigen Elektrolyten, beispielsweise
eine Kaliumchlorid-Lösung, und einen in den Elektrolyten eingetauchten Draht, beispielsweise
einen Silberdraht, der mit Silberchlorid beschichtet ist. Der Draht ist in einer
externen Schaltung ttber eine Potentialmeßvorrichtung an eine Referenzelektrode,
beispielsweise eine imprägnierte Kalomelelektrode, angeschlossen,
die
mit der Lösung in Kontakt steht, in die die Glaselektrode eingetaucht ist und in
der die unbekannte Ionenaktivität bestimmt werden soll.
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Derartige Elektroden müssen sorgfältig konstruiert und positioniert
sein, um einen Verlust an internem Elektrolyten zu vermeiden und um zu sichern,
daß der Elektrolyt mit dem eingetauchten Draht in richtiger Weise in Kontakt steht.
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Eine Elektrode, die in der Lage ist, ein spezielles Ion oder Ionen
in Lösung zu messen und keinen internen flüssigen Elektrolyten erfordert, würde
wesentliche Vorteile aufweisen und einen Bedarf nach einer leichter herzustellenden
und vielseitigeren Elektrode befriedigen.
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Um das obengenannte Ziel zu erreichen, ist eine Reihe von Versuchen
gestartet worden. Beispielsweise wurde eine Kupfer (I)-Sulfid-keramische Membranelektrode
beschrieben, die für die Aktivitätsmessung von Kupfer (II)-Ionen in Lösung geeignet
ist. Bei dieser Elektrode ist ein Draht direkt an der Membran befestigt (Hiroshi
Hirata, Kenji Higashiyama und Kenji Date, Anal. Chim.
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Acta 51, 209 (1970)). Eine Glas-pH-Elektrode mit einer dünnen Schicht
eines Ionen-sensitiven Glases, das mit einer oxydierten Kupferelektrode verschmolzen
ist, ist
in der US-Patentschrift 3 498 901 erwähnt.
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Diese Versuche haben sich jedoch als unbefriedigend erwiesen, da sie
zu keiner leicht herstellbaren Ionenselektiven Glaselektrode führten.
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Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine neue verbessere
Elektrode mit einem festen Übergang (solid state junction electrode) zu schaffen.
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Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, eine Ionen-selektive Glaselektrode
herzustellen, die in beliebiger Lage Verwendung finden kann.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine derartige Elektrode vorzusehen,
die leicht hergestellt werden kann.
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Noch ein Zi1 der Erfindung ist es, eine Ionen-selektive Elektrode
zu schaffen, die in beliebiger Größe oder Form hergestellt werden kann.
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Andere Ziele und Vorteile der Erfindung werden durch die folgende
detaillierte Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen verdeutlicht.
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Eine Ionen-selektive Glaselektrode mit einem festen Übergang zwishen
der internen Referenzhalbzelle und der Ionen-selektiven Glasmembran des Meßkopfes
kann hergestellt werden, indem ein Gemisch aus Silberoxyd, Ag20, und einem Silbersalz
einer Halogensauerstoffsäure, in der das Halogen in einer seiner höheren Wertigkeiten
vorliegt, beispielsweise Silberchlorat Ag Cl03, verwendet wird.
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Die Mischung wird auf die Innenfläche der Ionen-selektiven Glasmembran
aufgebracht und bei erhöhter Temperatur gebrannt, um auf diese Weise eine Zusammensetzung
aus Silber und Silberhalogenid, beispielsweise aus Silber und Silberchlorid, zu
bilden, die mit der Glasmembran verschmolzen ist. Daach wird ein Draht an der Oberfläche
der Zusammensetzung befestigt, um eine Verbindung mit einer externen elektrischen
Schaltung herzustellen.
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Die entstehende Elektrode ist dadurch gekennzeichnet, daß sie ein
konstantes übergangspotential aufweist, das durch die Auswahl der zur Bildung der
Zusammensetzung verwendeten Mischung, durch den Brennvorgang und andere Bedingungen,
unter denen die Elektrode hergestellt wird, eingestellt werden kann. Eine derartige
Elektrode kann über eine Potentialmeßvorrichtung, beispielsweise ein Potentiometer
oder Voltmeter, an eine Referenzelektrode, wie eine imprägnierte Kalomelelektrode,
angeschlossen
werden und kann zur Bestimmung der Aktivität von denjenigen
Ionen gebraucht werden, für die der Glasmeßkopf sensitiv ist.
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Von den beigefügten Zeichnungen ist Fig. 1 ein Vertikalschnitt durch
eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Ionen-selektiven Glaselektrode; und Fig.
2 ein Vertikalschnitt durch eine andere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Ionen-selektiven
Glaselektrode.
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Wendet man sich nunmehr Fig. 1 zu, so erkennt man, einen Glaselektrodenkörper
10 mit allgemein zylindrischer Form, an dessen Ende eine Ionen-selektive Glasmembran
11 angeschmolzen ist, die das Ende des Zylinders verschließt.
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Innerhalb des Zylinders und itrunmittelbarer Nähe des Endes befindet
sich die Silber-Halogenid-Zusammensetzung12, die beispielsweise eine Zusammensetzung
aus Silber und Silberchlorid sein kann. Mit der Zusammensetzung 12 ist ein Draht
13 über eineGußmasse verbunden, die aus einem Silberepoxidzement hergestellt sein
kann. Der Draht 13 kann aus Platin oder einem anderen leitenden Metall bestehen
und befindet sich in dem Kabel 15, das sich über den Elektroden-körper 10 hinaus
erstreckt und eine geeignete externe elektrische Verbindung vorsieht. Filmmaterial16
das
eine Vergußmasse sein kann, füllt den restlichen Raum innerhalb des Elektrodenkörpers
10 aus.
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In Fig. 2 ist eine andere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrode
gezeigt, bei der ein Glaselektrodenkörper 20 einer allgemein zylindrischen Form
mit seinem unteren Ende an einen Ionen-selektiven Glasmeßkopf 21 angeschmolzen ist.
Die Silber-Silberhalogenid-Zusammensetzung 22 ist mit der Innenfläche des Meßkopfes
21 verschmolzen und weist einen Kupferdraht 23 auf, der mittels der Vergußmasse
24 befestigt ist. Das Kabel 25 erstreckt sich von dem Draht 23 aus dem Elektrodenkörper
20 heraus und bildet einen elektrischen Anschluß an eine externe Schaltung. Der
Rest des Elektrodenkörpers 20 ist mit Filmmaterial 26 gefüllt.
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Die Silber-Silberhalogenid-Zusammensetang, die an den Ionen-selektiven
Glasmeßkopf angeschmolzen ist, kann auf verschiedene Weise hergestellt werden, je
nach den gewünsiten Eigenschaften der Elektrode, in die die Zusammensetzung eingebaut
wird.
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Normalerweise wird Silberoxyd mit einem Silbersalz einer Halogensauerstoffsäure
vermischt, in der das Halogen in einer seiner höheren Wertigkeiten vorliegt, beispielsweise
Silberchlorat AgCl03, Silberperchlorat AgCl04, Silberbromat AgBrO3 oder Silberiodat
AgJ03. Andere Salze,
die verwendet werden können, sind Silberhypochlorit
AgClO und Silberchlorit AgCl02 sowie die entsprechenden Sauerstoffsäurensilbersalze
von Brom und Jod.
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Das Gemisch aus dem Oxyd und dem Halogensauerstoffsäurensalz kann
einen Haptbestandteil aus einer anderen Komponente enthalten, je nach dem gewünschten
übergangspotential. Ein größerer Anteil des Halogensauerstoffsäurensalzes führt
zu einem negativeren übergangspotential.
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Wenn es gewünscht wird, können als untere Grenze 0,1 Gew.-% jedes
Bestandteiles verwendet werden, obgleich mindestens etwa 10 % bevorzugt sind.
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Obgleich das Gemisch aus Oxyd und Halogensauerstoffsäure ohne Binder
oder Füllmaterial verwendet werden bei kann, wird/einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ein Glasbinder verwendet, um die Herstellung der Elektrode
weiter zu erleichtern und wünschenswerte Eigenschaften, wie eine erhöhte Festigkeit
und Dauerhaftigkeit, zu erreichen.
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Zu diesem Zwecke können beliebige niedrig schmelzende pulverisierte
Gläser Anwendung finden, beispielsweise das Lötglas Ofens Illimis SG-67".
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Das Glas kann dem Gemisch aus dem Oxyd und dem Halogensauerstoffsäurensalz
in einer solchen Menge zugesetzt
werden, daß es etwa 10 bis 50 %
der Mischung ausmacht.
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Etwa 20 bis 40 % werden bevorzugt.
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Zur Aufbringung auf die Ionen-selektive Glasoberfläche wirQkine Paste
hergestellt, indem die oben beschriebenen festen Bestandteile in einem geeigneten
inerten organischen Bindemittel, beispielsweise einer Lösung eines Acrylharzes,
vermischt werden. Die Viscosität der benötigten Paste hängt von der Art der Aufbringung
auf die Ionen-selektive Glasoberfläche ab. Ein derartiges geeignetes Bindemittel
umfaßt einen Teil Acrylharz, 3 Teile Diisobutyladipat und 5 Gew.-% Äthylenglycol.
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Die Paste kann auf die Innenfläche des Ionen-selektiven Glases durch
Aufstreichen aufgebracht werden, oder es kann eine konventionelle Dickfilmdrucktechnik
Anwendung finden, so daß die Paste auf der Glasoberfläche der gewünschten Dicke
mittels Siebdruck aufgebracht wird.
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Ein gewöhnlicher Dickfilmdruck führt zu einem Film von etwa 0,0254
mm Stärke nach dem Brennen. Für die Zwecke der Erfindung kann sdoch ein dickerer
oder dünnerer Film hergestellt werden. Im allgemeinen wird eine Stärke von etwa
0,0762 mm bis 0,76G mm bevorzugt.
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Nach der Aufbringung der Paste auf die Ionen-sensitive Glasoberfläche
wird die Elektrode bei einer Temperatur von etwa 400 bis 6500C eine Viertelstunde
bis eine Stunde lang gebrannt.
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Durch die Behandlung wird das Gemisch aus dem Silberoxyd und dem Silbersalz
der Halogensauerstoffsäure in eine Silber-Silberhalogenid-Zusammensetzung überführt,
die mit der Innenfläche der Ionen-selektiven Glasmembran verschmolzen ist.
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Danach wird ein metallischer Leiter, beispielsweise ein Draht, mit
der Oberfläche der entstandenen Zusammensetzung zusammengebracht, um die interne
Referenzhalbzelle zu vervollständigen.
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Für diesen Zweck kann beispielsweise ein Kupferdraht an die Oberläche
der Zusammensetzung mittels einer elektisch leitenden Klebmasse, betpielsweise einem
Silberepoxidzement, anzementiert werden.
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Zur Erläuterung der Erfindung dienen die nachfolgenden detaiMierten
Bespiele, die jedoch keine Begrenzung der Erfindung darstellen.
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Beispielr 1 Es wurde eine Mischung aus 3,0 g Silberoxyd und-0,3 g
Silberperchlorat zu einer dicken Paste geformt, indem ein Gemisch aus 50 g ELVACITE-Acrylharz
und 150 g Diisobutyladipat mit 5 Gew.-% Äthylenglycol verwendet wurde.
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Die Paste wurde auf die Innenfläche einer pH-Glaselektrode aufgebracht,
und die beschichtete Glaselektrode wurde danach in einen Ofen eingebracht. Die Temperatur
auf -wurde langsam/520°C mit einer Geschwindigkeit von etwa 250C pro Minute erhöht
und etwa eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Der Ofen wurde danach abgesperrt,
und man ließ die Elektrode auf Raumtemperatur abkühlen.
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An dem resultierenden Silber-Silberchlorid-Überzug auf der Innenfläche
der Glaselektrode wurde ein Kupferdraht befestigt, indem ECCOBOND V91 Silberepoxidzement
verwendet wurde.
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Die resultierende Elektrode führte zu einer Ablesung von -134 mv gegenüber
einer Silber-Silberchlorid-Referenzelektrode in einer Pufferlösung mit einem pH-Wert
von 7.
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Beispiel 2 Das Verfahren in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme,
daß 1,8g des Owens-Illinois SG-67 Lötglases, das die in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung
aufweist, in die Paste eingearbeitet wurden. Es wurde eine Ablesung von +20 mv erhalten.
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Tabelle 1 SiO2 -3 B203 16 Al 203 3 Sb2O3 3 PbO 62 ZnO 9 CuO 4 Die
erfindungsgemäßen Elektroden sind vielseitig verwendbar, brachbar und relativ dauerhaft.
Sie können in beliebiger Ausbildung einfach hergestellt und können in jeder beliebigen
benötigten Größe, einschließlich Miniaturgrößen, geliefert werden, was mit den bekannten
Standardglaselektroden mit internem flüssigem Elektrolyt nicht so leicht möglich
ist. Die erfindungsgemäßen Elektroden können darüber hinaus in beliebiger Lage,
auch verkehrt herum, verwendet werden, da keinerlei Gefahr besteht, daß ein flüssiger
Elektrolyt vergossen wird.