DE2431274C3 - Siliciumhaltige Lactone und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Siliciumhaltige Lactone und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
R einen Alkylenrest mit Normal- oder Isostruktur
und 2 bis 10 C-Atomen bedeutet, η O oder 1 und
m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.
m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.
2. Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Lactonen nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Trimethylsilylester entsprechender ungesättigter
Säuren mit Hydrosilanen der Formel
H-
CH3
Si-O
Si-O
CH3
CH3
-Si-(CH2LX CH3
25
worin
X ein Halogenatom, η eine ganze Zahl (O oder 1) und
m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet,
in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators unter nachfolgender Cyclisierung des Hydrosilylierungs-Zwischenprodukts
im alkalischen Medium bei 80 bis 1000C umsetzt.
Die Erfindung bezieht sich auf siliciumhaltige Lactone und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Bei
der Polymerisation der genannten Lactone bilden sich polymere Verbindungen, die eine Reihe interessanter
Eigenschaften aufweisen.
Siliciumhaltige Lactone der Formel
Si
/ \
O (CH2Jn + 2
O (CH2Jn + 2
sind bekannt, worin R Für Alkyl, R1 für Alkyl, Aryl,
Alkoxy und Halogen steht, η > 0 ist.
Das Verfahren zur Herstellung der genannten Lactone besteht in der Cyclisierung von Verbindungen
der Formel
satoren für die Hydrosilierung (SU-PS 202953).
Die erhaltenen siliciumhaltigen Lactone sind von praktischem Interesse, da sie für die Herstellung von
Dicarbonsäuren der Disiloxanreihe sowie für die Herstellung von Polysiloxanen mit einer Carboxylgruppe
in den Alkylresten verwendet werden können.
In einigen Fällen ist jedoch die hydrolytische Beständigkeit des siliciumhaltigen Lactons erforderlich.
Das Vorhandensein der Gruppierung
gewährleistet diese Bedingung jedoch nicht.
In diesem Zusammenhang ist das Problem der Herstellung neuer siliciumhaltiger Lactone, die gegen
Hydrolyse beständig sind, von großem Interesse.
In Übereinstimmung mit dem Ziel wurde die Aufgabe gestellt, ein neues Verfahren zur Herstellung von
siliciumhaltigen Lactonen zu entwickeln, die gegen Hydrolyse beständig sind.
Die Aufgabe wurde gelöst durch die Entwicklung von siliciumhaltigen Lactonen der allgemeinen Formel
n[Si(CH3)2-O]„-Si(CH3)2^
R C(O)-
-O-
-(CH2L-1
worin R einen Alkylenrest mit Normal- oder Isostruktur, enthaltend 2 bis 10 C-Atome, bedeutet,
η eine ganze Zahl (0 oder 1) und m eine ganze Zahl
von 1 bis 3 darstellt. Die Verbindungen der genannten Formel sind neu.
Die neuen Verbindungen stellen farblose ölartige Flüssigkeiten mit eigenartigem ätherischem Geruch
dar. Sie sind in organischen Lösungsmitteln gut, in Wasser schlecht oder gänzlich unlöslich. Sie weisen
verhältnismäßig hohe Brechungszahlen, die 1,440 bis 1,470 erreiche.i, und in der Nähe von 1 liegende
spezifische Gewichte auf.
Als konkrete Vertreter der neuen Verbindungen können folgende Lactone genannt werden:
2,2,4,4-Tetramethyl-2,4-disiloxancapΓylolacton.
CH3 CH3 CH3
\ / \ /
Si O Si
Si O Si
(CH2)3
C-
C-
Il
ο
CH3
CH2
Es stellt eine farblose ölartige Flüssigkeit vom Sdp. 60 bis 6I0C bei 1 Torr; nl° 1,4520; d? 1,0234 dar.
2,2-Dimethyl-4-methyl-2-silavalerolacton
CH3
,CH1
60 Si
H - Si O C -(CI I2JnCH =CH2
I
R'
R'
worin R für Alkyl, R' Für Alkyl, Aryl, Alkoxy und Halogen steht, η
> 0 ist, in Gegenwart von Kataly-CH,-CH
O
Es stellt eine farblose ölartige P.üssigkeit vom Sdp. 94 bis 96°C bei 3 Torr; nf 1,4668; df 1,0033 dar.
i.^Dimeihyl-^silacaprinolacton
CH3
(CH2), (CH2J3
c—o
Es stellt eine farblose ölartige Flüssigkeit vom Sdp. 109 bis 11TC bei 18 Torr; nf 1,4695; df 0,9929
dar.
2,2-Dim<:thyl-2-silatridecanolacton
■5
Es stellt eine farblose dickflüssige Flüssigkeit vom Sdp.110 bis 112°C, bei 1 Torr; «{? 1,47OB; df 0,9495
dar.
Die Nützlichkeit der erfindungsgemäßein Stoffe kann
an einem der Beispiele für die Verwendung als Ausgangsmonomere bei der Herstellung von polymeren
Filmen mit selektivem Trennvermögen gegenüber solchen Gasen wie Stickstoff, Sauerstoff und Kohlendioxid
ge2:eigt werden. Diese Fähigkeit der polymeren Filme kann in Gebieten Anwendung finden, in denen
an Sauerstoff reiche Gemische verwendet werden (Medizin, Weltraum, Forschungen unter Wasser).
Die neuen siliciumhaltigen Lactone erhält man erfindungsgemäß, indem man in an sich bekannter
Weise Triinethylsilylester entsprechender ungesättigter Säuren mit Hydrosilanen der Formel
H-
CH3
Si-O
CH3
CH1
-Si-(CH2)Ji L CH3
worin X ein Halogenatom, η eine ganze Zahl (0 oder 1)
und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators unter
nachfolgender Cyclisierung des Hydrosilylierungs-Zwischemprodukts
im alkalischen Medium bei 80 bis 1000C umsetzt.
Als alkalisches Mittel verwendet man vorzugsweise das Carbonat eines Alkalimetalls, beispielsweise Natrium-
oder Kaliumcarbonat.
Als Hydrosüyliemngskatalysator verwendet man
vorzugsweise eine Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure in Isopropylalkohol, zweckmäßig in einer
Konzentration von 0,1 Mol.
Das alkalische Mittel verwendet man in einer Menge, die der stöchiometrischen gleich ist oder diese
übersteigt
Die Reaktion geht nach folgendem Schema vor sich:
CH3SiOCR0CH=CH2 + H -Si—0--Si-(CHj)nX
CH,
CH3
CH3
„CH3
H2PtCl6-OH2O
CH3
(CH:,)3SiOCR--Si — O- - Si—(CH2)m—X
CH,
CH,
.CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
Si-O Si
Na2CO3ZK2CO3 / J" \
- R (CH,). + (R^Si)2O + NaCl/KCl
C-O
(CH2)„ + ι
worin R, η und m die oben angeführte Bedeutung
haben und R0 ein Alkylenrest normaler oder Isostruktur
mit 2 bis 10 C-Ätomen ist.
Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß die siliciumhaltigen
erfindungsgemäßen Lactone als Ausgangsmonomere für die Herstellung von Polymerfilmen mit erhöhter
selektiver Gasundurchlässigkeit in bezug auf Sauerstoff in Gemischen, die Stickstoff, Sauerstoff und
Kohlensäure enthalten, verwendet werden können. Ein weiterer Vorteil der Anwendbarkeit der erfindungsgemäß
vorgeschlagenen Produkte liegt in der Herstellung von siliciumhaltigen Polyamidäthern
(siehe beispielsweise SU-PS 2 48 973), da sie mit
Lactamen, insbesondere C-Caprolactam mischpoly- Selektivität von Filmen auf der Basis von Polymerisiert
werden können. silalactonen
Zur Selektivität ist anzuführen, daß die aus den
erfindungsgemäßen Produkten erhaltenen Filme im pQ
Vergleich zu solchen auf der Basis vou Trimethyl- .s -5^- = 2,8·
vinylsilan und Polydimethylsiloxan folgende Werte " ergeben:
Selektivität von Filmen auf der Basis von Poly- Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden zu
dimethylsiloxan Filmen verarbeitet, die mit solchen auf der Basis von
_ _ 10 Polymethylsiloxan verglichen wurden. Dabei wurden
ÜPjL _ f 1 PO-2 _r, folgende Werte ermittelt:
PN2 ' - PCO2 '
Nr. Silaiactone Ergebnisse der Selek
tivität der Platten aus Polysilalactonen
PO2 PO,
PN2 PCO2
CH3 CH3 CH3 CH3
Si O Si
1. (CH2J3 CH2 2,9 10,5
\:
CH3 CH3
Si
/ \ CH2 CH2
2. CH3-CH O 2,8
C O
CH3 CH3 Si
3. (CH2J3 (CH2J3 2,7 9,5
C-O
Il
ο
CH3 CH3
Si
4. (CH2J10 CH2 2,5
C-O
Il
ο
Selektivität der Polymethylsiloxanc 2 = 2.1; , 2- = 5,4.
Herstellung von
2,2,4,4-Tctramcthyl-2,4-disiloxaneaprylacton
2,2,4,4-Tctramcthyl-2,4-disiloxaneaprylacton
CH, CH, CH, CH,
\ / ' \ /
Si C) Si
Si C) Si
(CH2), CH2
C O
Il
ο
In einen Vierhalskolben von 500 1 Fassungsvermögen, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler,
einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen ist, bringt man 92 g 1,1,3,3-Tetramethylchlormcthyldisiloxan
und 1 ml 0,1 molare Lösung von H2PtCl6 ■
6 H2O in Isopropylalkohol ein. Dem auf 800C
erwärmten Gemisch gibt man innerhalb von 4 Stunden
85 g Vinylessigsäurelrimethylsilylester zu. Die Temperatur erreichte zum Schluß der Zugabe von Ester
172°C. Dem auf Zimmertemperatur gekühlten Gemisch, welches das Hydrosilylierungsprodukt enthält,
gibt man unter Rühren und langsamen Erwärmen während 3 Stunden 200 ml wäßrige 25%ige Lösung
von Na2CO3 zu. Das Gemisch rührt man noch
1 Stunde bei 90 bis 95° C und kühlt ab. Die organische Schicht trennt man von der wäßrigen ab, trocknet
über geglühtem MgSO4 und destilliert im Vakuum. Man erhält 59 g 2,2,4,4-Tetramethyl-2,4-disiloxancaprylolacton
(50% der Theorie) vom Sdp. 60 bis 61 bei 1 Torr; nl° 1,4520; rf? 1,0237.
Gefunden, %:
C46,13; 46,24; H 8,61: 8,63; Si 23,93; 23,91;
C9H20O3Si2;
berechnet, %:
C 46,50, H 8,67; Si 24,16.
berechnet, %:
C 46,50, H 8,67; Si 24,16.
Herstellung von
2,2-Dimethyl-4-methyl-2-silavalerolacton
2,2-Dimethyl-4-methyl-2-silavalerolacton
CH3 CH,
Si
/ \
CH2 CH,
CH2 CH,
I I "
CH3-CH O
C
C
Il
ο
Unter den Bedingungen des Beispiels 1 gibt man dem bis zum Sieden erhitzten Gemisch, das aus
86 g Dimethylchlormethylsilan und 1 ml 0,1 molarer Lösung von H2PtCl6 · 6 H2O in Isopropylalkohol
besteht, innerhalb von 4 Stunden 124 g Methacrylsäuretrimethylsilylester
zu. Man erhält ein Reaktions- , gemisch vom Siedepunkt 160° C, welches auf Zimmertemperatur
abgekühlt wird. Das gebildete Hydrosilylierungsprodukt behandelt man während 2,5 Stunden
unter Rühren mit 180 ml wäßriger 25%iger Na2CO3-Lösung, wobei die Temperatur langsam aul
90 bis 92° C erhöht wird. Das Produkt wird analog zi Beispiel 1 abgetrennt. Man erhält 40 g 2,2-Dimethyls
4-methyl-silavalerolacton (62,5% der Theorie) vom
Sdp. 94 bis 96°C bei 3 Torr; ηΐ 1,4668; iK 1,0033
Gefunden, %:
C53,38; 53,51; H 8,94; 8,95; Si 17,40: 17,53;
ίο C7H14O2Si;
ίο C7H14O2Si;
berechnet, %:
C 53,12; H 8,90; Si 17,74.
C 53,12; H 8,90; Si 17,74.
Herstellung von
4,4-Dimethyl-4-silacaprinolacton
4,4-Dimethyl-4-silacaprinolacton
C-H,
c—o
Unter den Bedingungen des Beispiels 1 gibt man zu 32 g Vinylessigsäuretrimethylsilylester in Gegenwart
von 0,5 ml 0,lmolarer Lösung von H2PtCl6 ■ 6 H2O
in Isopropylalkohol innerhalb von 2 Stunden untei
is Sieden 28 g y-Chlorpropyldimethylsilan hinzu. Dei
Siedepunkt des Gemisches beträgt 1700C. Das Reaktionsgemisch
kühlt man ab, kocht dann während 4 Stunden unter Zugabe von 100 ml wäßriger 25%igei
Lösung von Na2CO3. Nach der Abtrennung analog
zu Beispiel 1 erhält man 20 g 4,4-Dimethyl-4-silacaprinolacton
(40% der Theorie) vom Sdp. 109 bis 111°C bei 18 Torr; n%° 1,4695; rf? 0,9929.
Gefunden, %:
C 58,10; 58,20; H 9,70; 9,50; Si 14,30; 14,70;
C 58,10; 58,20; H 9,70; 9,50; Si 14,30; 14,70;
C9H18O2Si;
berechnet, %:
C 58,1; H 9,70; Si 15,10.
berechnet, %:
C 58,1; H 9,70; Si 15,10.
B e i s ρ i e 1 4
Herstellung von
2,2-Dimethyl-2-silatridecanolacton
2,2-Dimethyl-2-silatridecanolacton
CH, | CH3 |
\ Si |
/ \ |
(CH2J10 | \ CH2 |
\ r-- Il |
/ O |
Il O |
Unter den Bedingungen des Beispiels 1 gibt man zu 26 g Undecylensäuretrimethylsilylester in Gegen-
wart von 0,5 ml 0,1 molarer Lösung von H2 PtCI6 · 6 H2O
in Isopropylalkohol innerhalb von 3 Stunden unter Sieden 11 g Dimethylchlormethylsilan hinzu. Der
Siedepunkt des Gemisches beträgt 1900C. Das Reaktionsgemisch
kühlt man ab, kocht dann während 2 Stunden unter Zugabe von 100 ml wäßriger 25%iger
Lösung von Na2CO3. Das Gemisch behandelt man
analog zu Beispiel 1. Man erhält 16 g (70% der
Theorie) 2,2-Dimethyl-2-tridecanolacton vom Sdp. bis 112°C bei 1 Torr; /ii," 1,4708; d? 0,9495.
Gefunden, %:
C 65,50, 65,40; H 10,85; 10,71; Si 10,73; 10,80;
C14H28O2Si;
berechnet, %: C 65,60; H 11,00; Si 10,90.
Claims (1)
1. Siliciumhaltige Lactone der Formel -[Si(CH3J2-O]n-Si(CH3);
O (CH2L-
R C(O)-
worin ίο
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