DE2431245A1 - Verfahren zur herstellung von vernetztem polyaethylenschaumstoff - Google Patents
Verfahren zur herstellung von vernetztem polyaethylenschaumstoffInfo
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Description
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetztem Polyäthylenschaumstoff durch Einwirkung einer ionisierenden
Strahlung von hoher Energie in Gegenwart eines polyfunktioneilen
Monomeren, das die Vernetzungsreaktion fördert.
Vernetzte Polyäthylene besitzen eine bessere Dimensionsbeständigkeit
und eine höhere Zugfestigkeit als die entsprechenden nicht-vernetzten Polymeren. Diese Eigenschaften des Polymeren
sind wichtig,um zu bestimmen, ob es für die Verwendung auf bestimmten Gebieten geeignet ist. Als allgemeine Regel gilt,
daß ein Polymeres beim Verarbeiten in einen Gegenstand, wie in einen Film, Platte, Faser, Rohr, oder Überzug auf einen Draht,
eine maximale Dimensionsbeständigkeit, Zugfestigkeit und Beständigkeit gegen eine thermische Verformung besitzen sollte.
Nach der Erfindung werden die Nachteile der bekannten Vernetzung von Polyäthylen mit ionisierenden Strahlen von hoher
Energie dadurch überwunden, daß als Vernetzungspromotor Tri-
5 0 9 8 8 3 / 0 9 G 7
methylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethylacrylat,
Pentaerythrittetraacrylat oder Pentaerythrittetramethacrylat verwendet wird.
Es wurde überraschend festgestellt, daß diese Vernetzungspromotoren
wesentlich besser wirksam sind als die bekannten und die Vernetzungsreaktion des Polyäthylens bei relativ
niedrigen Dosierungen der ionisierenden Strahlung von hoher Energie fördern bzw. herbeiführen.
Die ionisierende Strahlung von hoher Energie wird in einer solchen Menge zugeführt, daß die Mischung eine Bestrahlungsdosis
zwischen 0,1 und 1 Megarad aufnimmt. Die Vernetzungspromotoren nach der Erfindung fördern zwar die Vernetzungsreaktion
über einen ziemlich breiten Bereich der Strahlungsdosis, doch ist es überraschend und unerwartet, daß diese Klasse von
Vernetzungspromotoren bei Bestrahlungsdosen zwischen 0,1 und 1 Megarad wirksamer sind als die bekannten Vernetzungspromotoren.
Der Vernetzungspromotor wird in der Regel in einer ausreichenden Menge verwendet, um die Vernetzungsreaktionen des
Polyäthylens zu fördern. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es in der Regel wünschenswert, nicht mehr des Vernetzungspromotors
zu benutzen, als notwendig ist, um den gewünschten Grad der Vernetzung zu erreichen. In der Regel ist der Vernetzungspromotor
in der Mischung mit dem Olefinpolyraeren in einer Menge bis zu
10 Gew. %, bezogen auf das Gewicht der Mischung, bevorzugt in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Gew. % vorhanden.
509883/0967
Die ionisierende Strahlung von hoher Energie, die zur Durchführung der Vernetzungsreaktion verwendet wird, kann
von einer beliebigen Quelle erhalten werden, wie von einem Atomreaktor, einem Resonanztransformator-Beschleuniger, einem
Van de Graaff-Elektronenbeschleuniger, einem Linac-Elektronenbeschleuniger,
einem Betatron, einem Synchroton oder einem Cyclotron. Die. Strahlung aus diesen Quellen erzeugt
ionisierende Strahlen, wie Elektronen, Protonen, Neutronen, Deuteronen, gamma-Strahlen, Röntgenstrahlen, alpha-Teilchen
und beta-Teilchen.
Die Vernetzungsreaktion wird zweckmässigerweise bei Raumtemperatur
durchgeführt, doch kann sie auch bei erniedrigten
oder erhöhten Temperaturen vorgenommen werden. Im Rahmen der Erfindung kann die Vernetzung auch in einer inerten Atmosphäre
durchgeführt werden, um eine Oxidation des Olefinpolymeren
zu verhindern.
Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders für die Herstellung
von zellartigen Produkten aus vernetztera Polyäthylen geeignet. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung enthält die
Mischung aus Polyäthylen und dem Vernetzungspromotor auch ein
Aufschäumungsmittel, das expandiert und eine Vielzahl von
Zellen in dem vernetzten Polyäthylenprodukt erzeugt. Das zellartige
Produkt kann in Form eines Films, einer Platte, einer Faser, eines Rohrs oder eines Drahtüberzuges vorliegen. Für
die Herstellung des Produkts können beliebige Einrichtungen verwendet werden. So kann z.B. für die Herstellung einer vernetzten
zellartigen Platte ein Extruder mit einer entsprechen-
509803/0967
den Schlitzdüse verwendet werden, wobei in dem Extruder die Mischung aus dem Olefinpolymeren, dem Vernetzungspromotor
und dem Aufschäumungsmittel gemischt und zu einer Bahn geformt wird. Die Bahn kann dann einer ionisierenden Strahlung
von hoher Energie unterworfen werden, um die Vernetzungsreaktion herbeizuführen. Dies wird normalerweise vor der Expansion
des Aufschäumungsmittels herbeigeführt. Das Aufschau-mungsmittel
wird dann verursacht zu expandieren, wodurch die Bahn in eine zellartige Bahn übergeführt 77xrd.
Bei der Erfindung kann eine Vielzahl von verschiedenartigen Aufschäumungsmitteln oder Treibmitteln verwendet werden. Die
Auswahl dieses Mittels hängt von den Anforderungen des besonderen Verfahrens und des besonderen Anwendungsgebietes ab.
Die sogenannten flüchtigen Treibmittel, wie halogenierte fluorhaltige
Kohlenwasserstoffe können zur Herstellung eines zellartigen Produktes in Verbindung mit dem Extrusionsverfahren
gut verwendet werden. Beispiele für flüchtige Aufschäumungs^
mittel, die verwendet werden können, sind Dichlordifluormethan,
Dichlortetrafluoräthan, Monochlordifluormethan und Perfluorcyclobutan.
Das flüchtige Treibmittel wird normalerweise in den Extruder eingeführt, nachdem das Olefinpoiymere plastifiziert
worden ist. Die sogenannten zersetzlichen Treibmittel, wie Azodicarbonamid, können ebenfalls zur Herstellung der zellartigen
Produkte verwendet werden. Andere zersetzbare Aufschäummittel, die verwendet werden können, sind z.B. Ammoniumcarbonat,
Azobisisobutyronitril und Hydrazodicarbcnamid. Das zersetzliche Treibmittel wird in der Regel mit dem Clefinpolymeren
und dem Vernetzungspromctor vor dem 2inbrir.gen in die Ein-
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richtung zur Plastifizierung vorgemischt. Die Verwendung
von zersetzlichen Treibmitteln hat den Vorteil, daß man die Aufschäumstufe besser kontrollieren kann. Wenn zum
Beispiel durch Extrusion ein zellartiges Band hergestellt werden soll, kann das Band erzeugt und das Olefinpolymere
bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Aufschäumungsmittels vernetzt werden. Die Wärme zur
Erreichung des Zersetzungspunkts des Aufschäumungsmittels
kann später zugeführt werden, wobei dann ein zellartiges entsteht. Die gleiche Arbeitweise kann verwendet werden,
um auch andere Gegenstände als Bahnen oder Platten zu erzeugen.
Die Menge des verwendeten Treibmittels hängt von einer Reihe von Faktoren ab, wie von der gewünschten Dichte des
zellartigen Produktes, der Größe und Gestalt des zellartigen Produktes, dem Typ des Olefinpolymeren und dergleichen. Im
allgemeinen wird das Treibmittel in einer Menge zwischen 0,1 und 20 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung
einschließlich des Treibmittels, des Olefinpolymeren und des
Vernetzungspromotors, verwendet.
Die Produkte nach der Erfindung können auch übliche Zusatzstoffe,
wie farbgebende Mittel, Stabilisatoren, Füllstoffe, Keimbildungsmittel für die Aufschäume und Mittel
zur Kontrolle der Zellgröße enthalten.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert«
509883/G967
Polyäthylen von niedriger Dichte wurde bei einer Temperatur von etwa 140 C in einem Brabender-Plasticorder in der
Schmelze mit Azodicarbonamid als Aufschäumungsmittel, Trimethylolpropantriacrylat
als Vernetzungspromotor und Zinkoxid gemischt. Das Azodicarbonamid war in der Mischung in
einer Menge von etwa 15 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens,vorhanden. Das Trimethylolpropantriacrylat war
in der Mischung in einer Menge von etwa 0,5 Gew. X, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens, vorhanden. Das Zinkoxid
wurde verwendet, um die Zersetzungstemperatur des Aufschäummittels zu erniedrigen,und es war in der Mischung in einer
Menge von etwa 5 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens,
zugegen. Die erhaltene Mischung wurde dann bei einer Temperatur von etwa 140 G in Platten von einer Dicke von
0,32 cm formverpresst. Von dieser Platte wurden Proben abgeschnitten
und der Einwirkung einer ionisierenden Strahlung von hoher Energie mit einem abgegriffenen Strahlstrom von
etwa 122 Mikroamp bei 2 Mio-Elektronenvolt aus einem Van de
2 Graaff-Beschleuniger mit einem Aluminiumfilter von 0,19 g/cm
zwischen dem Austrittsfenster des Strahls und der Probe unterworfen. Es wurde ein Fliessband als Träger und zur Bewegung
der Proben durch den Strahl verwendet, das eine Geschwindigkeit von etwa 3,4 cm/Sek. hatte. Ein Strahlstrom von 122 Mikroamp
erzeugt eine Strahlungsdosis von etwa 0,25 Megarad bei jedem Durchgang durch den Strahl. In manchen Fällen werden verschiedene
Durchgänge verwendet, um die gewünschte Bestrahlungs-
509883/0967
dosis zu erreichen. Bei einem Kontrollversuch wird eine der Proben nicht bestrahlt. Bei einem anderen Kontrollversuch
werden die Proben mit höheren Bestrahlungsdosen als 1 Megarad bestrahlt. Die Gelfraktion der bestrahlten
Proben wird dann durch Extraktion eines Teils von jeder
Probe mit Decahydronaphthalin bei 130 C bestimmt. Der Rest von jeder Probe wird dann durch Eintauchen in Siliconöl
bei einer Temperatur von 250 C aufgeschäumt. Die Aufschäumungsmerktnale während des Auf Schäumens und die Beständigkeit
gegenüber einer thermischen Kolapierung nach dem Schäumen wurden bei jeder Probe mit Hilfe einer Vorrichtung
zur Bestimmung des SchaumstoffVolumens, die von L.G. Rubens in der Zeitschrift "Journal of Cellular
Piastics",Band 1, Nr. 2 (April 1965), Seite 314 beschrieben
ist. Dieser Apparat trägt das Volumen des Schaumstoffs direkt gegen die Zeit auf, die vom Eintauchen der Probe in
das Siliconöl verstreicht. Als Expansion wird das Vielfache des ursprünglichen Volumens aufgetragen. Tabelle I
zeigt die Schäumstoffvolumina, die mit den verschiedenen
Proben erhalten wurden.
5 0 9 8 8 3/0967
Versuch Bestrah-Nr. lungsdosis (Megarad)
Gel Gew. %
Schäumstoffvolumen (in Vielfachen
des ursprünglichen Volumens) bei angegebener Aufschäumzeit in Sekunden
Maximales Schäumstoffvolumen
bei der in Klammer angegebenen Zeit in Sekunden
30
60
90
120
1 | 0,1 |
2 | 0,25 |
3 | 0,5 |
4 | 1,0 |
Cl | 2,0 |
c:? | 3,0 |
0 |
27
27
31,3
35,4
40,7
51,5
6 | 53 | 40 |
7 | 50 | 40 |
7 | 61 | 77 |
7 | 61 | 74 |
7 | 56 | 45 |
7 | 47 | 21 |
3 | 8 | 7 |
40 40 76 73 35
53 (60) 52 (55) 77 (70) 75 (70) 65 (65) 47 (60) 9 (50)
Nicht bestimmt, aber der Verlauf der Kurve für diesen Ver.· uch zeigt an, daß
das Schauinstoffvolumen bei einer Aufschäumzeit von 120 Sekunden niedriger als 15 sein würde.
CO
—Λ
NJ
Wie aus den Werten in Tabelle I hervorgeht, ist das Schaumstoffvolumen bei den Versuchen 1 bis 4 und insbesondere
bei den Versuchen 3 - 4 im wesentlichen konstant, nachdem das maximale Schaumstoffvolumen erreicht worden
ist. Dieses zeigt, daß zellartige Produkte, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, eine gute Beständigkeit
gegenüber thermischer Kolapierung haben. In den Versuchen C 1 und C 2, die ausserhalb der Erfindung
liegen, hatte der Schaumstoff eine schlechte Beständigkeit gegenüber thermischer Kolapierung. Das maximale
Schaumstoffvolumen der zellartigen Produkte, die nach der Erfindung hergestellt wurden, ist ebenfalls viel höher,
als das maximale Schaumstoffvolumen der zellartigen Produkte von den Versuchen C 1 bis C 3.
503883/098?
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von vernetztera Polyäthylenschaurastoff
durch Einwirkung einer ionisierenden Strahlung von hoher Energie auf eine Mischung von Polyäthylen,
einem Aufschäummittel und einem Vernetzungspromotor,
dadurch g ekennzeichnet, daß als Vernetzungspromotor Trimethylolpropantriacrylat, Tr imethylolpropantrimethylacrylat,
Pentaerythrittetraacrylat oder Pentaerythrittetramethacrylat verwendet wird und die
Mischung bestrahlt wird, bis sie eine Bestrahlungsdosis zwischen 0,1 und 1 Megarad aufgenommen hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Vernetzungspromotor in der Mischung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew. %, bezogen
auf das Gewicht der Mischung, vorhanden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g ekennze ichnet, daß das Aufschäummittel ein
Blähmittel ist, das sich beim Erwärmen unter Bildung eines Gases zersetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyäthylen zuerst durch Bestrahlung vernetzt wird und dann das Treibmittel zersetzt
und ein zellartiges Polyäthylenprodukt hergestellt wird.
509883/0 967
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