DE2430628C2

DE2430628C2 - Verfahren zur Herstellung von Phenolresolharzen

Info

Publication number: DE2430628C2
Application number: DE19742430628
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl.-Chem. Dr. Jung; Hans Steeger
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels Troisdorf AG
Priority date: 1974-06-26
Filing date: 1974-06-26
Publication date: 1978-04-27
Also published as: DE2430628B1

Description

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von seichen Phenolresolharzen zum Gegenstand, die sich zur Herstellung von Schichtpreßstoffen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften eignen. Besonders die Eigenschaften von Hartpapieren werden bei Verwendung der gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellten Harze verbessert.

Es ist bekannt, Papierbögen oder anderes saugfähiges Material mit Phenol- und/oder Kresolresolharzen zu imprägnieren und mit diesem imprägnierten Material unter Anwendung von Hitze: und Druck Schichtpreßstoffe herzustellen. Diese Schichtpreßstoffe dienen z. B. zur Herstellung von Halbzeugen bei Verwendung von Geweben als saugfähigem Material oder als Elektroisoliermaterial, wenn Papiere (Natronkraft- oder Baumwollpapier) als saugfähiges Material eingesetzt werden.

Besonders das als Elektroisoliermaterial eingesetzte Hartpapier erlangt eine zunehmende Bedeutung, da es neben einem guten Isolationsvermögen den Vorteil besitzt, daß man es im Stanzverfahren verarbeiten kann. Zur Herstellung von gedruckten Schaltungen werden solche Hartpapiere während des Heißpressens mittels eines Heißklebers mit Metallfolien, bevorzugt Kupferfolien, ein- oder beidseitig kaschiert.

Ein gutes Elektroisoliermaterial darf jedoch zur Erzielung der geforderten elektrischen Eigenschaften nur äußerst gefinge Mengen an Wasser aufnehmen. Diese soll bei einem Probekörper von 50 χ 50 χ 1.5 mm nach einer Lagerung von vier Tagen bei 23⁰C weniger als 1 Vo betragen (vgl. DIN 53 495).

Sowohl die Wasseraufnahmefähigkeit ah auch die Stanzbarkeit hängen im großen Umfang von der Art des verwendeten Harzes ab. Dabei spielen nicht nur Menge und Art der einzusetzenden Ausgangsstoffe oder der eingesetzte Katalysator eine Rolle, sondern auch die Kondensationsbedingungen beeinflussen die Eigenschaften des Harzes besonders hinsichtlich dem Einsatzgebiet der Hartpapiere.

So ist z.B. bekannt, daß man bei Verwendung von KresoHiarzen Hartpapiere mit relativ guter Stanz-S barkeit erhält, die jedoch den Nachteil der höheren Wasseraufnahme besitzen. Dagegen zeigen Hartpapiere auf der Basis von Phenolharzen zwar eine geringere Wasseraufnahme, sie besitzen dafür aber den Nachteil einer schlechten Stanzbarkeit.

ία Es ist weiterhin auch schon bekannt, daß die Wasseraufnahme dadurch reduziert wird, wenn man Harze mit einem niedrigen Molgewicht einsetzt. Diese Harze besitzen nach eigenen Untersuchungen ein niedriges zahlenmäßiges Molgewicht Af_n von etwa

J₅ 200 bis 250 und haben ein Verhältnis des gewichtsmäßig zum zahlenmäßig gemittelten Molgewicht MJ M_n zwischen 1,3 und 1,4.

Die Bestimmung des mittleren gewichtsmäßigen und zahlenmäßigen Molgewichts erfolgt nach allge-

ao mein bekannten Methoden, wie sie z. B. beschrieben sind in B. Vollmert, »Grundriß der Makromolekularen Chemie«, Springer Vertag (1962), S. 2S5 bis 288.

Harze, die ein Verhältnis TuJlA_n von 1,3 bis 1,4

a₅ besitzen, werden z.B. hergestellt unter Verwendung von MgCO, oder Ba(OH)₂ 8H₂O als Katalysator, wobei das Molverhältnis Phenol zu Formaldehyd bei 1:1,3 bis 1:1,5 liegt und die Kondensation bei 100° C durchgeführt wird. Die mit solchen Harzen imprägnierten Hartpapiere zeigen aber auch eine schlechte Stanzbarkeit, die gemäß DIN 53 488 gemessen wird.

Bei Herstellung von Hartpapieren, die sowohl eine gute Stanzbarkeit als auch eine geringe Wasseraufnähme zeigen, wurde deshalb bisher folgender Weg eingeschlagen; das Papier wird zuerst mit einem solchen Harz vorimprägniert, das eine geringe Wasseraufnahme im Hartpapier bewirkt, wobei der Harzauftrag nur etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Papiers, ausmacht; anschließend wird das so vorimprägnierte Papier mit einem Harz imprägniert, das eine gute Stanzbarkeit ergibt, wobei innerlich weichgemachte Harze eingesetzt werden. Eine solche innere Weichmachung kann z. B. vor der Verharzung mit Formaldehyd durch partielle Alkylierung von Kresol und/oder Phenol mit Styrol und/ oder Naturölen erfolgen. Es liegt auf der Hand, daß ein solches Verfahren umständlich, zeitraubend, und mit erheblichem technischen Aufwand belastet ist.

Es 'vurde auch schon versucht, Gemische aus Kresol- und Phenolhurzen als Imprägniermaterial einzusetzen, die neben Weichmachern (wie z.B. Triarylphosphaten, Dialkylphthalaten, Acetale) die Kresol- und Phenolharze in optimal abgestimmten Anteilen enthalten. Bei diesem Verfahren wirkt sich nachteilig aus, daß sich die Eigenschaften der eingesetzten Kresol-»Teilharze« oft beträchtlich unterscheiden, weil beim Einsatz von natürlichen Kresolen diese eine wechselnde Zusammensetzung der isomeren drei Kresole und sechs Xylenole aufweisen, deren Reaktivitäten mit Formaldehyd sehr unterschiedlich sind. Darüber hinaus steht der Rohstoff Kresol mit der Zeit immer spärlicher zur Verfügung.

Es bestand deshalb die Aufgabe, ein Harz herzustellen, das

a) möglichst frei von Kresolen ist,

b'* eine Verträglichkeit mit Weichmachern auf-

weist, die durch einen besonders guten Elastißzierungseffekt im ausgehärteten Harz zu Tage tritt,

c) bei einmaligem Imprägnierauftrag auf Papier ein Hartpapier ergibt, da«

d) eine geringe Wasseraufnalime von 0,5 bis 0,9 Gewichtsprozent nach DlN 53 495 ergibt und gleichzeitig

e) eine Stanzbarkeit aufweist, deren Kennwert nach DIN 53 488 bei 20° C unterhalb von 2,5 liegt.

In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Harz gefunden, das diese Eigenschaften besitzt. Die Hersteüung dieses Harzes erfolgt in der im Anspruch 1 gekennzeichneten Weise. Beansprucht wird weiterhin die Verwendung des durch diese Herstellung gekennzeichneten Harzes zur Herstellung von Hartpapieren.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Harze muß ein uütersiöchiomeirisches Verhältnis von Formaldehyd zu Phenol im Bereich zwischen 1: (0,9 bis 1) von Phenol zu Formaldehyd eingehalten werden. Harze, die unter Einsatz von Phenol und Formaldehyd in diesem Molverhältnis hergestellt werden, sind an sich bekannt Es fet ebenfalls bekannt, Ammoniak als Katalysator, der ebenfalls Bedingung für die Herstellung der vorliegenden Harze ist, einzusetzen. Erfindungsgemäß wird Ammoniak in einer Menge von 2 bis 3°/», bezogen auf Phenol, eingesetzt Wichtig fü~ die erfindungsgemäße Herstellung der Harze ist jedoch die Temper?*urführung und die Dauer der Kondensation. Nur wenn diese beiden Bedingungen zusätzlich noch Ln der irr, Vnspruch gekennzeichneten Weise eingehalten werden, erhält man Harze mit den gewünschten Eigenschaften.

Die Temperatur, bei der die Kondensation abläuft, liegt bevorzugt zwischen 80 und 90° C. Wenn beim Anfang der Kondensation infolge der Exothermic der Reaktion die Temperatur kurzfristig bis zu 100⁰C ansteigt, hat dies nur einen unwesentlichen Einfluß auf due Eigenschaften des Endprodukts. Dabei ist jedoch wichtig, daß die Temperatur von 100° C bei einem Ansatz von etwa 200 kg nicht langer als etwa 10 min aufrechterhalten bleibt.

Die Dauer der Kondensation hängt selbstverständlich von der Größe des Ansatzes ab. Deshalb läßt sich die absolute Zeitspanne nicht angeben. Dagegen läßt sich der Zeitpunkt für die Beendigung der Kondensation dadurch bestimmen, daß man das Harz auf seine Klarheit hin beobachtet. Das Harz bleibt während der Kondensationsreaktion lange Zeit klar und durchsichtig. Nach einer bestimmten Kondensationsdauer, die unter anderem von der Temperatur und der Größe des Ansatzes abhängig ist, beginnt das Harz, trübe zu werden.

Zu diesem Zeitpunkt soll die Kondensation abgebrochen werden. Es ist aber nicht unbedingt notwendig, beim ersten Erkennen einer Trübung die Kondensation abzubrechen; man kann nach dem Erkennen der ersten Trübung auch noch bis zu maximal 15 min weiter kondensieren, besonders wenn die Kondensation zwischen 80 und 85° C durchgeführt wird, ohne daß die Eigenschaften des Harzes sich wesentlich ändern. Die Ermittlung der Trübung sollte aber nach Möglichkeit bei Temperaturen zwischen 80 und 90° C erfolgen.

Die an die Kondensationsreaktion anschließende Vakuumdestillation wird bevorzugt bei einem Druck von 50 bis 60 mm Hg durchgeführt. Auch hier ist es erfindungswesentlich, daß so lange destilliert wird, bis das resultierende Harz eine Viskosität von rund 400OcP besitzt. Eine Über- bzw. Unterschreitung dieses Wertes um 5 bis 10 Vo kann dabei ohne weiteres in Kauf genommen werden, ohne daß sich die Eigenschaften wesentlich äiodem.

Ein auf diese Weise hergestelltes Harz ist nicht nur das zahlenmäßig mittlere Molgewicht allein, das zwisehen 230 und 280 liegt, charakterisiert, sondern zusätzlich noch durch die Molgewichtsverteilung, die durch das Verhältnis des gewichtsmäßig zum zahlenmäßig gemittelten Molgewicht MjM_n gekennzeichnet üt Der Wert für MjM₁, der erfindungsgemäß hergestellten Harze liegt dabei zwischea 1,4 und 2,1, vorzugsweise zwischen 1,5 und 1,9.

Die Herstellung von Schichtpreßstoffen aus den erfindungsgemäß hergestellten Harzen erfolgt auf an sich bekannte Weise. Das Harz wird mit einem Lo-

ao sungsmittel auf den gewünschten Festharzgehalt gebracht und mit einem Weichmacher versehen. Der Vorteil des erfindungsgemäß hergestellten Harzes gegenüber den bekannten Harzen liegt darin, daß in vielen Fällen die Verwendung eines Lösungsmittels nicht notwendig ist und. das Harz direkt, ohne verdünnt zu werden, zum Imprägnieren eingesetzt werden kann.

Der zu verwendende Weichmacher ist bevorzugt ein Triarylphosphat, wie z. B. Trikresylphosphat oder Diphenylkresylphosphat. Die Menge des Weichmachers kann in weiten Grenzen schwanken; Zusätze bis zu 60 Gewichtsprozent sind durchaus möglich. Im allgemeinen wird der Weichmacher jedoch in Mengen zwischen 30 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Festharzgehalt, hinzugefügt.

Auch der in manchen Anwendungsfällen gewünschte Zusatz von Hexamethylentetramin zu den erfindungsgemäß hergestellten Harzen ist durchaus möglich. Dies ist insofern überraschend, weil der Zusatz von Hexamethylentetramin zu Phenolresolen auf Grund der dabei eintretenden stärkeren Vernetzung des Harzes bei der Härtung zum Resitzustand eine Verschlechterung der Stanzeigenschaften der mit diesen Harzen erhaltenden Schichtpreßstoffe mit sich bringt. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß selbst nach Zusätzen von 10°/o Hexamethylentetramin keine Verschlechterung der nach DIN 53 488 geprüften Stanzbarkeit eintritt.
Auch wenn die erfindungsgemäß hergestellten Harze zur Herstellung von Hartholz oder Hartgewebe eingesetzt werden, erhält man ebenfalls verbesserte Werte für Verarbeitbarkeit und Wasseraufnahme. Die Herstellung dieser Materialien erfolgt analog der Herstellung von Hartpapier durch Imprägnieren des saugfähigen Materials (Holzfurniere, Hartholz, Baumwollgewebe, Gewebe aus synthetischen Fasern, Glasfasergewebe) mit der Phenolresolharzlosung und anschließendem Trocknen mit darauffolgendem Aushärten unter Druck und Hitze.

Der Druck und die Temperaturen, die beim Aushärten der imprägnierten saugfähigen Materialien zur Herstellung der Schichtpreßstoffe angewendet wird, sind die gleichen wie bei den bisher angewendeten Verfahren. Die Temperaturen liegen dubei im allge-

meinen zwischen 130 und 180° C und der Druck zwischen 70 und 180 kg/cm².

Die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Phenolresolharze werden alle in der üblichen Weise in

dem gleichen mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß hergestellt. Das jeweils eingesetzte Molverhältnis der Reaktionspartner und Menge und Art des eingesetzten Katalysators gehen aus der Tabelle hervor. Auch die jeweiligen Kondensationsbedingungen gehen aus der Tabelle hervor.

Nach Beendigung der Kondensation, d, h. nach beendeter Vakuumdestillation, wird das Harz, falls notwendig, mit Methanol als Verdünnungsmittel auf den HLt die Imprägnierung gewünschten Festharzgehalt gebracht Das erfindungsgemäß hergestellte Harz PN kann dabei mit einem Festharzgehalt zwischen 65 und 75 Ve zum Imprägnieren eingesetzt werden, während die für Vergleichszwecke genannten Harze nur mit einem wesentlich niedrigeren Festharzgehalt zum Imprägnieren verwendet werden können. Dieser niedrige Festharzgehalt der Vergleichsbeispiele bewirkt, daß beim Trocknen und Aushärten der Schichtstoffe mehr Energie aufgewendet werden muß und daß die Abluft viel stärker verunreinigt :3t.

Das erfindungsgemäß hergestellte Harz läßt sich selbstverständlich auch mit einem niedrigen Festharzgehalt zum Imprägnieren einsetzen, wenn man es z. B. auch als Vorimprägnierharz bei einem zweistufigen Imprägnierverfahren verwenden will. Die Art des Einsatzes hängt dabei von den zusätzlich gestellten Forderungen an spezielle Hartpapierqualitäten, wie z. B. geringe Schnittkanten-Korrosionswerte bei Warmstanzbarkeit, ab.

Der Festharzgehalt wird jeweils ermittelt durch Bestimmung des Trockenrückstandes von etwa 2 g Harzlösung, die in einem Eisenschälchen mit einem Durchmesser von 5 cm während 1,5 Stunden bei 150° C erhitzt werden. Die in der Tabelle 1 genannten Hartpapiere werden jeweils durch Imprägnieren und Härten von Natronkraftpapier mit der Phenolresolharzlösung, der Diphenylkresylphosphat als Weichmacher hinzugefügt wurde, in an sich bekannter Weise hergestellt. Das Verhältnis von Festharz zu Weichmacher lag jeweils bei 70:30. Der Harzauftrag lag jeweils zwischen 125 und 130 Gewichtsprozent, bezogen auf das Papier. Nach dem Trocknen wurden die erhaltenen Hartpapiertafeln von etwa 1,5 mm Stärke während 50 bis 60 Minuten bei einem Druck von 145 kg/cm² und einer Temperatur von 160° C ausgehärtet.

ίο Die Harze P₁, P₂ und P₃ dienen zu Vergleichszwekken, um zu zeigen, daß Harze mit einem größeren Prozentsatz an höher molekularen Anteilen (P₁) oder niedriger molekulare Harze (P₂ und P₄) nicht die gleichen guten Werte ergeben wie das erfindungs-

gemäß hergestellte Harz PN, ctessen Kondensationsbedingungen sich von denen der Vergleichsharze unterscheiden. Das Harz K wurde mit aufgenommen, um den günstigen Einfluß der Kresolharze auf die Stanzbarkeit bei ungünstig hoher Wasseraufnahme zu

ao demonstrieren.

Zur Verdeutlichung der Molgewichtsverteilung wird bei dem erfindungsgemäß hergestellten Harz und den Vergleichsharzen die molare Flächenprozentveneilung angegeben (vgl. Tabelle 2). Sie wird durch

as Gelchromatographie (GPC) mit dem Gerät >Waters ALC 100« mit 6 Stück Styragel-Säulen (10«. 10», 10=, 60, 60A) durchgeführt. Die Messungen erfolgten bei Raumtemperatur mit Tetrahydrofuran als Lösungsmittel. Die erhaltenen GPC-Diagramme zeigen eine Reihe von sich teilweise überlappenden Einzelmaximas, die auf Grund von Eichmessungen Molekülsorten charakteristischer Größe zugeordnet werden können. Um die ungefähren Mengenverhältnisse der gefundenen Molekülsorten anzugeben, wurden die entsprechenden Maximalgrößen aus den Diagrammen als Flächenprozent-Werte abgeschätzt, (vpl. J. Appl. Polym. Science, Vol. 16, S. 1585 bis 1602 [1972]).

Tabelle 1

	Resol	o)	etwa 50	PN	Pl	Pz	Pj
	K	'vw Kresol
Harz-Herstellung			1,00	1,00	1,00	1,00
Phenol (Mol)	—		—	—	—
Kresol (Mol)	1,00
(38 0/om-Gehalt)		0,95	0,95	1,3	1,5
Formaldehydlösung	1,13
(37»/oig,Mol)		NH₃	NH₃	MgCO₃	Ba(OH)₈-8H₂O
Katalysator	NH₃	2,50	1,60	0,4	1,0
Menge des Kai. (°/o)·	) 5,00	5-10 min	30 min über	100 min	150 min
Kondensation	50 min		Trübpunkt
100⁰C		bis Trüb		—	—
Kondensation		punkt
9O⁰C		bis etwa	bis		bis etwa
Vakuumdestillation	bis	4000 cP	wärmeklar	—	5OcP
(50 bis 60 mm Hg)	35-88⁰C	Methanol	Methanol	Methanol	—
Verdünnungsmittel	Methanol	etwa 71,0	etwa 56,0	etwa 40,0	etwa 55,0
Festharz-Gehalt der	etwa 53,5
methanol.-Lösung,'"	etwa 1250	etwa 110	etwa 30	etwa 50
Viskosität (cP)
·) rWneen auf Phcm.,

20 ^; C (Kennwert)

Tabelle 2

	7	K	PN	P,	8	etwa I 1	P₃
Tabelle I (Fortsetzung)		7 8	7 8	7 8			etwa 8
					29,0
n-7x-\l bei 150¹C	—	28.0	27.9	—	26,0
(min)	22,4	—	—	6,8	—
Freies Phenol (" n)	1.49	1,48	1,97		9,8
Freies Kresol (°/o)
Freier Formal				205
dehyd (⁰O)	430	256	310	295	205
(bezogen auf Festharz)	1215	425	840	1,40	260
M_n	2,8	1,66	2,71		1,30
M_w				0,7-0,8
MJM_n	2,2-2.4	0,7-0,8	1,1-1,2		0,7-0,8
Hartpapier Kennzahlen				3,0
Wasseraufnahme	2,0	2,3	2,3		3,3
nach 4 Tagen (Ί)
Stanzbarkeit.

Resol (Molgewichte, · o)

'M in« IW ' II) 15OrID IH(ItIO 235 ±15 275 ±15 430 + 35 85¹J ί 25 1075 ±25 1865 ±:

K — 24,1 — 6,9 — 9,7 — 9,1 — 22,6 27,6

PN 22,6 — 9.6 10,4 — 19,6 — 10,1 27,7 — —

P₁ 21.0 — 6,7 5,4 — 17,3 — 9,2 — 23,7 16,7

P, 20.1 — 24,7 14,4 — — 19,2 6,5 15,1 — —

P., 18.7 — 11,5 12,7 15,1 — 35,1 — 6,9 — —

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phenolresolharzen für die Weiterverarbeitung zu verbesserten Schichtpreßstoffen durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd in Anwesenheit von Ammoniak als Katalysator bei Temperaturen zwischen 80° C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches und anschließender Vakuumdestillation bis zu einem gewünschten Viskositätsgrad, mit optimaler Molgewichtsveiteilung, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenol und Formaldehyd im unterstöciiiometrischen Molverhältnnis zwischen l:(0,9 bis 1) in Anwesenheit von 2 bis 3 Ve Ammoniak., bezogen auf eingesetztes Phenol, im Temperaturbereich zwischen 80 und 95° C bis zum Trübpunkt kondensiert, wobei zu Beginn der Kondensation bis zu 10 Minuten die Temperatur 100° C betragen kann, und anschließend die Vakuumdestillation so lange durchführt, bis das Kondensat eine Viskosität im Bereich von 3800 bis 4500 cP besitzt

2. Verwendung des gemäß Anspruch 1 hergestellten Harzes zur Herstellung von Hartpapier.