DE2429694A1

DE2429694A1 - Verfahren zur herstellung von n-substituierten nitrophthalimiden

Info

Publication number: DE2429694A1
Application number: DE2429694A
Authority: DE
Inventors: Tohru Takekoshi
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-06-22
Filing date: 1974-06-20
Publication date: 1975-01-16
Also published as: IT1015312B; AU7049674A; FR2234289B1; NL7408330A; GB1478144A; US3920697A; DD113222A5; DE2429694C2; JPS5069064A; BR7405094A; FR2234289A1

Description

Dr. rer. not. Horsf Schüler PATENTANWALT

6 Frankfurt/Main 1, 19. Juni 19^7L Niddastrafie 52 Dr.Sch./ro

Telefon (0611) 237220

Telex: 04-16759 mapat d Postscheck-Konto: 282420-602 Frankfurt/M.

Bankkonto: 225/0389

Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

2789-RD-623O

GENERAL ELECTRIC COMPANY : ^; 1 River Roäd
Schenectady, N.Y., U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Nitrophthalimiden

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bis(nitrophthalimid)-Verbindungen unter Verwendung eines phenolischen Lösungsmittels, um. die Reaktion zwischen dem organischen Diamin und der Nitrophthalsäureverbindung, wie einem Ni t ^phthalsäureanhydrid oder einer üitrophthalsäure, zu erleichtern.

Bis(nitrophthalimide) der Formel¹

409883/1360

242^694

sind bereits durch Reaktion organischer Diamine mit Nitrophthalsäureanhydriden in verschiedenen organischen Lösungsmitteln hergestellt worden. Wie beispielsweise in dem japanischen Patent 1 9858169 beschrieben ist, wird ein organisches Diamin und 4-Nitrophthalsäureanhydrid drei Stunden lang in N-Methy!pyrrolidon bei einer Temperatur von etwa 200 C umgesetzt. Während der Reaktion ergeben sich häufig so extreme Bedingungen, dass teilweise Zersetzung des Bis(nitrophthalimids) eintritt, was eine zusätzliche Abtrennstufe erforderlich macht. Es ist bereits beschrieben worden, dass die Bis(nitrophthalimido)-Verbindungen der Formel I ebenfalls unter Verwendung von Essigsäure oder Eisessigsäure ζ urErleichterung der Reaktion zwischen dem Nit^phthalsäureanhydrid und dem organischen Diamin hergestellt werden können. Obgleich brauchbare Resultate in bezug auf Erzielung hoher Ausbeuten an den gewünschten Bis(nitrophthalimido)-Verbindungen erzielt werden, so weiss doch der Fachmann, dass die Verwendung von Essigsäure häufig zu unerwünschten Seitenreaktionen führt, wie der teilweisen Acetylierung der Aminogruppe durch Reaktion zwischen der Essigsäure und dem Amidsäure-Zwischenprodukt. Da Bis(nitrophthalimido)-Verbindungen in Essigsäure ausserordentlich unlöslich sind, so ist eine grosse Menge Lösungsmittel erforderlich. Darüber hinaus werden ausserordentlich lange Reaktionszeiten wie 10 Stunden oder mehr benötigt, um die Reaktion zu vervollständigen.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, dass die Reaktion zwischen uitrophthalsäureverbindungen und organischen Diaminen unter Bildung von Bis.(nitrophthalimiden). in einer relativ kurzen Zeitspanne, wie .etwa-1 Stunde oder weniger, durchgeführt

409883/1360

werden kann, werinTpnenolisehe Verbindung verwendet wird. Da phenolische Lösungsmittel für Bis (nitrcphthalimido)-·Verbindungen bessere Lösungsmittel darstellen als Essigsäure, so können geringere Mengen gewöhnlich 1 bis 2 Gew.-Teile, bezogen au'f die gesamter. ■Reaktionsbestandteile, verwendet werden..Darüber hinaus können Temperaturen unter 2GO°C, wie beispielsweise zwischen 130 und l60°C Anwendung finden. Die Bezeichnung "phenolische Lösungsmittel", wie sie nachfolgend verwendet wird, umfasst Mischungen von ο-, ρ- und m-Gresölen, die als Cresylsäuren bekannt sind, und Mischungen von Cresylsäuren mit Phenol. Weitere phenolische Lösungsmittel umfassen 2,4- und 2,6-Xylenclj chlorierte Phenole, wie ortho-Chlorph envoi, us ν;*.

Um weiterhin gegenüber der Essigsäure oder dem m-Methylpyrrolidon verbesserte Reaktiorfeeiten und niedrigere Temperaturen für die Herstellung der Bis(nitrophthalimide) der Formel I zu erreichen, erlaubt die Verwendung des phenolischen Lösungsmittels die Benutzung von Nitrophthalsäuren zusätzlich zu dem Nitrophthalsäureanhydrid _:als Nitrophthalsäureverbindung.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung eines Bis (nitrophthalimids) der Formel 1 geschaffen, welches,umfasst:

(1) die Reaktion zwischen einem organischen Diamin der Formel (H); ^; . NH₂RNH₂

und einer Nitrophtha.lsäur-everbindung, die aus der Gruppe aus Nitrophthalsäuren und Nitropht.halsäureanhydriden ausgewählt ist, in Anwesenheit eines phenolischen Lösungsmittels und

(2) C-eviinnung des Bis (nitrophthalimids) aus der erhaltenen Mi-

is --Cl)., worin R ein zv^eiwertiger organischer Rest ist,

ausgevrai_

/aus der Klasse aus (a) aromatischen Kohlenwas?:erstcffresten

mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und halogenier-ten Derivaten derselben, (b) Alkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cyclc-

;.'■■■.-" ν409β83/ 136U

alkylenresten und Polydiorganosiloxanresten mit und (c) zweiwertigen Resten,die von der Formel

endgruppen

umfasst werden,

wählt aus der Klasse aus

wobei Q ein Glied darstellt, ausge

0 0

tt ti

-0-, -C-, -S-, -C H₀ - und worin χ eine ganze Zahl von 1 bis

0
einschliesslich und m O_-oder 1 ist.

Nitrophthalsäureverbindungen, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind 3-Nitrophthalsäureanhydrid,. 4-Nitrophthaisäureanhydrid, 3-Nitrophthalsäure und 4-Nitrophthalsäure. Organische Diamine, die von der Formel II umfasst werden, sind beispielsweise

m-Phenylendiamin; p-Fhenylendiamin;

4,4'-Diaminodiphenylpropan; 4,4'-Diaminodipheny!methan;

Benzidin;

4,4'-Diaminodipheny1-sulfid; 4,4'-Diaminodipheny1-sulfon; 4,4'-Diaminodipheny1-äther; 1,5-Diaininonaph thalin; 3,3'-Dimethylbenzidin; 3,3^!-Dirnethoxybenzidin; 2,4-Bis(ß-amino-t-butyl)toluol; Bis(p-ß-amino-t-butylphenyl)äther;

methy.1
Bis (p-B^io-aminopentyl )benzol'; 1,3-Diamino-4-isopropylbenzol; 1,2-Bis(3-aminopropoxy)äthan;

409883/1360

m-XyIylendiamin; p-Xylylendiamin;".-..

2,4-Diaminotoluöl; 2,6-Diaminotoluor; Bis(4-aminocyclohexyl)methan; 3-Methylheptamethylendiamin; 4,4-Dimethylheptamethylendiamin; 2,11-Dodecandiamin; 2,2-Dimethy!propylendiamin; Octamethylendiamin; 3-Methoxyhexämethylendiamin; 2,5-Dimethy!hexamethylendiamin; 2/5-Dimethylheptamethylendiamin; 3-Methylheptamethylendiamin; 5-Me thylnoname thylendi amin; 1,4-Cyclohexandiamin; 1,12-Octadecandiamin; Bis(3-aminopropyl)sulfid; N-Methyl-bis(3-aminopropyl)amin; Hexamethylendiamin; Heptamethylendiamin; ' 4,4'-DiaminobenzOphenon; Nonamethylendiamin; De c ame thy le ndi amin; Bis(3-aminopropy1)tetramethyldisiloxan; Bis(4-aminobuty1)tetrameftiyldisiloxan usw.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion zwischen dem organischen Diamin und der Nitrophthalsäure-Verbindung in Anwesenheit eines phenolischen Lösungsmittels durchgeführt.

Vorzugsweise werden im wesentlichen äquimolare Mengen des organischen Diamins und der Nitrophthalsäureverbindung verwendet. In besonderen Fällen können jedoch auch Verhältnisse von 0,8 bis 1,2 Mol "des organischen Diamins pro Mol Nitrophthalsäureverbindung zur Erzielung wirksamer Resultate benutzt werden. Die Temperaturen

409883/1360

können im Bereich zwischen IOC C und 170 C, vorzugsweise im Bereich von 130 C bis l40 C benutzt werden. Zur Erleichterung des Kontaktes zwischen den Reaktionsbestandteilen wird während der Reaktion gerührt oder kräftig bewegt.

Es hat sich gezeigt, dass zur Erleichterung der Entfernung von Reaktionswasser während der Bildung der Bis (nitrophthalimide) eir. nicht-polares, niedrig-siedendes Lösungsmittel, wie Benzol, Chlorbenzol, Toluol usw. als azeotropes Mittel verwendet werden kann.

Nach Beendigung der Reaktion, die von etwa 0,2 Stunden oder weniger bis zu 2 Stunden oder mehr dauern kann, was von Faktoren, wie den Reaktionsbestandteilen, dem Ausmass des Rührens, der Temperatur usw. abhängt, kann die Reaktionsmischung abkühlen gelassen werden, um eine Lösung des Bis(nitrophthalimids) zu ergeben. Die Gewinnung des gewünschten Produktes kann in der Weise bewerkstelligt werden, dass das phenolische Lösungsmittel unter vermindertem Druck von der Lösung abgezogen wird, oder indem zu der Mischung ein Ausfi. 11ungslösungsmittel, wie Methanol usw., nach den üblichen Standardverfahren zugegeben wird. Das ausgefällte Produkt wird von der Mischung abfiltriert und anschliessend mit weiterem Methanol gewaschen, um das Produkt zu reinigen.

Die nachfolgenden Beispiele sind zur Erläuterung angeführt und sollen nicht als eine Begrenzung der Erfindung aufgefasst werden. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Zu einer Mischung von 50 Teilen Metacresol und 30 Teilen Toluol wurden 38,62 Teile 3-Nitrophthalsäureanhydrid und 20,02 Teile 4,V-Diaminodiphenyläther gegeben. Die Mischung wurde gerührt und am Rückfluss' unter Stickstoff auf eine Temperatur zwischen 120 und 125 C erhitzt. Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Die Reaktion wurde innerhalb von etwa 70 Minuten zu Ende gebracht. Es wurden hellgelbe Kristalle erhalten, wenn die

40988 3/1360

----■-■ μ *7 .—

Mischung auf Raumtemperatur abkühlte. Das Produkt wurde abfiltriert und mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 100⁰C getrocknet. Es wurde ,eine Ausbeute von 95,3 % erhalten. Auf Grund des Herstellungsverfahrens handelte es sich bei dem Prod_ukt um 4,4'-BiS(3-nitrophthalimido)^diphenylather.

Beispiel· 2 .

Eine Mischung aus 19,31 Teilen 3-Nit^phthalsäureanhydrid, 19,31 Teilen 4-Nitrophthalsäureanhydrid, 19,83 Teilen 4,4'-Diaminodipheny!methan, ^O Teilen Orthochlorphenol und 20 Teilen Toluol wurde gerührt und unter Stickstoff 1 Stunde lang am Rückfluss erhitzt. Während des Rückfluss-Siedens wurde das Reaktionswasser azeotrop entfernt. Die Reaktionsmischung wurde dann weitere 40 Minuten lang unter Verwendung eines Molekularsiebes erhitzt, um eine vollständige Dehydratisierung zu gewährleisten. Während der Reaktion wurde die Temperatur auf etwa 140 bis 143°C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und das zurückbleibende kristalline Produkt wurde mit etwa 200 Teilen siedendem Methanol gewaschen. Es wurde eine etwa 99,3#ige Ausbeute an einem leicht gelben kristallinen Pulver erhalten, welches unter Vakuum bei 100 C getrocknet wurde.. Aufgrund des Herstellungsverfahrens handelte es sich bei dem Produkt um eine Mischung von isomeren 4,4'-Bis(nitrophthalimido)-diphenylmethanen.

Eine Mischung aus äquimolaren Mengen der vorgenannten Bis(nitrophthalimido)-Verbindung und des Natriumdianions von Bisphenol-A in N,N-Dimethy1formamid wurde 1 Stunde läng auf eine Temperatur von etwa 70 C erhitzt. Die Mischung wurde dann zu einem grossen überschuss an Methanol gegeben, um ein Ausfällen des Produktes zu bewirken.Aufgrund des Herstellungsverfahrens handelte es sich bei dem Produkt um ein Polyätherimid, welches als. Formmasse für das Spritzgussverfahren* brauchbar war.

Beispiel 3

Eine Mischung,-aus 1-40- Teilen 4-nitrophthalsaureanhydriä, 72,58 Teilen itjH'-Diamin.Qdipheriyt^'the-r 2.50 !©ilen Phenol und etwa 2OC

409883/136Q

Teilen Toluol wurde am Rückfluss erhitzt. Ein Teil des Toluols wurde abdestilliert, bis die Temperatur der Mischung l40 C erreichte. Das Erhitzen am Rückfluss wurde 1,5 Stunden lang fortgesetzt, während welcher Zeit Wasser kontinuierlich azeotrop abgezogen wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, mit etwa 500 Teilen Toluol verdünnt und dann abfiltriert. Es wurde eine 96,5£ige Ausbeute an gelben Kristallen erhalten, nachdem der Rückstand mit Aceton gewaschen und getrocknet worden war. Der Schmelzpunkt des Produktes betrug 322 bis 323 ⁰C. Aufgrund des Herstellungsverfahrens handelte es sich bei dem Produkt um ein Bis(nitrophthalimid) der Formel

Beispiel 4

Eine Mischung aus 42,23 Teilen 3-Nitrophthalsäure, 20,02 Teilen 4,4^r-Dxaminodiphenyläther, etwa 50 Teilen Metacresol und etwa 25 Teilen Toluol wurde am Rückfluss erhitzt. Nachdem etwa 9 Teile Toluol abdestilliert waren, erreichte die Mischung eine Temperatur von etwa l40°C. Die Mischung wurde 2 1/2 Stunden lang auf diese Temperatur erhitzt, um eine vollständige Abtrennung des Wassers durch azeotrope Destillation zu bewirken. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, in etwa 500 Teile Methanol gegossen und filtriert. Nachdem der Rückstand mit Methanol gewaschen und getrocknet worden war, wurden orangefarbene Kristalle erhalten. Die Ausbeute betrug 94,3 %' Aufgrund des Herstellungsverfahrens erwies sich das Produkt als ein Bis(nitrophthalimid) der Formel

409883/1360

NO,

Das vorgenannte Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle des Metacresols eine äquivalente Gewichtsmenge Essigsäure verwendet wurde. Es ergab sich, dass die Mischung nicht gerührt werden konnte. Es wurde dann etwa ein zehnfacher überschuss an Essigsäure verwendet, und die Mischung wurde 20 Stunden lang am Rückfluss erhitzt.

Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Ein Niederschlag wurde durch Filtrieren isoliert und mit heissem Aceton extrahiert. Dabei ergab sich eine Ausbeute von 90 % an dem vorgenannten Bis(nitrophthalimid). Nach dem Abdampfen des Aeetonextraktes wurde ein Feststoff in 5!figer Ausbeute erhalten, der als ""4—Acetämido---4'-(3'ⁱriitrophthalimido) dipheny lather durch IR-

13
und C -^nmr-Spektroskopie bestimmt wurde.

Das vorgenannte Metacresöl. verwendende Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle des Metacresols 500 Teile N-Methylpyrrolidon verwendet wurden. Die Mischung wurde 10 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 200⁰C erhitzt. Nach dem Ausgiessen der Mischung in Methanol wurde in der gleichen Verfahrensweise ein kristallines Produkt erhalten. Dabei zeigte sich, dass das vorstehend beschriebene Bis(nitrophthalimid) erhalten wurde, dass es jedoch eine beträchtliche Menge an Verunreinigungen enthielt und somit ohne zusätzliche Reinigung nicht als Monomeres für die Herstellung; von Polyätherimid geeignet war.

Obgleich die vorstehenden Beispiele nur einige wenige der sehr zahlreichen phenolischen Lösungsmittel und Reaktionsbestandteile erläutern, die bei der praktischen Durchführung des erfindungsge-

409883/1360

- ίο -

massen Verfahrens verwendet werden können, so sei doch ausdrücklich vermerkt, dass die vorliegende Erfindung auf eine wesentlich grössere Zahl von Reaktionsbestandteilen und einen breiteren Bereich von Reaktionsbedingungen gerichtet ist, die in der den Beispielen vorangehenden Beschreibung dargelegt sind.

409883/1360

Claims

- ii -

P at ent ahs ρ rü ehe

. Verfahren zur Herstellung eines Bis(nitrophthalimids) der Formel

dadurch gekennzeichnet,

dass es umfasst:

(1) die Reaktion zwischen einem organischen Diamin der Formel

NH₂RNH₂

und einer Nitrophthalsäureverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist aus Nitrophthalsäuren und Nitrophthalsäureanhydriden in Anwesenheit eines phenolischen Lösungsmittels und

(2) Gewinnung des Bis(nitrophthalimids) aus der erhaltenen Mischung aus (1), worin R ein zweiwertiger organischer Rest ist, ausgewählt aus der Klasse aus &) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und halogenieren Derivaten derselben, (b) Alkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen-

. tendgruppen J

resten und Polydiorganosiloxanresten mit C ,p_g\~-Alkylerfr und (c) zweiwertigen Resten, die von der Formel

umfasst werden, worin Q ein Glied ist, ausgewählt aus der Klasse aus

409883/1360.

- 12 O O

It Il

-0-, -C-, -S-, -S-, -CH- und worin χ eine ganze

It X. dX "

0
Zahl von 1 bis 5 einschliesslich und m 0 oder 1 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Nitrophthalsäureverbindung 3-Nitrophthalsäureanhydrid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadur ch gekennzeichnet , dass die Nitrophthalsäureverbindung Jl-Nitrophthalsäureanhydrid ist.
k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,· dass die Nitrophthalsäureverbindung 3-Nitrophthalsäure ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Nitrophthaisäureverbindung 4-Nitrophthalsäure ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das organische Amin Methylendianxlin ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das organische Amin Oxydianilin ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Nitrophthalsäure· verbindung eine Mischung aus 3~ und 4-Nitrophthalsäureverbindungen ist.

409883/1360