DE2429269C3 - - Google Patents

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DE2429269C3
DE2429269C3 DE2429269A DE2429269A DE2429269C3 DE 2429269 C3 DE2429269 C3 DE 2429269C3 DE 2429269 A DE2429269 A DE 2429269A DE 2429269 A DE2429269 A DE 2429269A DE 2429269 C3 DE2429269 C3 DE 2429269C3
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Osaka Takatsuki
Tooru Tokumaru
Yoshihiro Takatsuki Osaka Watanabe
Takeshi Itami Hyogo Yamahara
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Description

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Die Hydrolyse von Nitrilen ist ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden.
Bisher wurde die Hydrolyse der Nitrile in Gegenwart einer starken Mineralsäure ausgeführt. Deshalb erfordert dieses Verfahren die Verwendung von Alkalien in großen Mengen, um nach beendeter Hydrolyse die Mineralsäure zu neutralisieren, wobei eine große Anzahl von Nebenprodukten anfällt. Beispielsweise fallen bei der Herstellung eines ungesättigten Säureamids, wie Acrylamid oder a-Methylacrylamid, unter Verwendung von Schwefelsäure durch Hydrolyse der entsprechenden Nitrile, wobei eine Base wie Ammoniak zur Neutralisation des Reaktionsgemisches verwendet wird. Nebenprodukte wie Ammoniumsulfat an. Der hohe Anteil an Nebenprodukten erfordert eine mühsame Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und ist wirtschaftlich nachteilig.
Es wurden daher verbesserte Verfahren e^wickelt, die ohne eine Säure als Katalysator auskommen und somit die Bildung von Nebenprodukten, die bei der Verwendung von Säuren entstehen, vermeiden.
So erfolgt die Hydrolyse von Nitrilen im Verfahren der DE-OS 21 29 423 in Gegenwart von Kupferchromit In anderen Verfahren werden metallisches Kupfer oder Kupferoxid verwendet. All diese Katalysatoren weisen jedoch aufgrund ihrer Herstellungsweise und Zusammensetzung variable katalytische Aktivität auf und führen daher zu schlecht reproduzierbaren Reaktionser gebnissen.
In den DE-OS 20 36 126, 20 65 667 und 22 41 732 wird die Hydrolyse von Nitrilen in Gegenwart von Raney-Kupfer durchgeführt, während in den JA-OS 23 717/73 und 26 724/73 reduzierte Kupferkatalysatoren eingesetzt werden, die durch Umsetzen eines Kupfersalzes mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallborhydrid bzw. durch thermisches Zersetzen von Kupferfotmiat erhalten worden sind. Diese Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß sich ihre Aktivität bei Berührung mit der Luft augenblicklich verringert und sogar Entzündungsgefahr bei Luftzutritt besteht.
Die US-PS 34 88 316 beschreibt hitzgehärtete Materialien (z. B. Formkörper und Überzüge) auf Basis von Kupferkomplexen des Polyacrylnitrile. Diese Produkte sind mit den beanspruchten Katalysatoren schon allein deshalb nicht vergleichbar, weil sie keine Polymeren mit Pyridinringen enthalten.
in Chemical Abstracts, Bd. 66 (1967) Referat 29 38Ox
und Bd. 72 (1970) Referat 79 628d sind zwar katalytisch aktive Kupferkomplexe von Polymerisaten mit Pyridinringen beschrieben; diese Komplexe wurden jedoch nicht der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung unterzogen und besitzen daher geringere Aktivität und Selektivität bei der Hydrolyse von Nitrilen.
Aus der US-PS 33 81034 ist ein Verfahren zur Hydrolyse von Nitrilen bekannt, bei dem ein Kupferkatalysator eingesetzt wird, der Kupfer in unterschiedlichen Wertigkeitsstufen (z.B. Cu0+Cu1, Cu0 t-Cu", Cu' + Cu" oder Cu0 + Cu1 + Cu") enthält Der Kupferkatalysator ist in Wasser und/oder dem Nitril zumindest teilweise löslich; vgl. Spalte 2, Zeilen 12 bis 14 und Anspruch 1 in Spalte 6, Zeilen 11/12 der Entgegenhaltung.
Demgegenüber sieht die vorliegende Erfindung in nicht naheliegender Weise einen unlöslichen polymeren Kupferkomplex als Katalysator vor, der durch eine anschließende Wärmebehandlung noch zusätzlich unlöslich gemacht worden ist
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Katalysator zur Herstellung von Säureamiden aus den entsprechenden Nitrilen zu entwickeln, der die Nachteile gebräuchlicher Katalysatoren vermeidet. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst Die Lösung der Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß ein kupferhaltiges Polymerisat das durch Umsetzen eines Kupfersalzes oder Kupferkomplexes mit austauschbarem Liganden mit einem Polymerisat, das in der Polymerkette oder damit verbunden einen Pyridinring aufweist, hergestellt worden ist, das ferner einer Wärmebehandlung bei 50 bis 400° C unterworfen worden ist und bei dem weiterhin das Atomverhältnis der Kupferatome zum basischen Stickstoffatom 31,0 ist eine starke katalytisehe Wirksamkeit bei den vorstehend genannten Umsetzungen aufweist. Diese Wirksamkeit besteht nicht nur bei der Hydratisierung von Acrylnitril und Λ-Methylacrylnitril, sondern auch bei der Hydratisierung anderer Nitrile.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators zur Herstellung von Säureamiden durch Hydrolyse von Nitrilen.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Säureamide, wie Acrylamid oder «-Methylacrylamid, sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Klebstoffen, Papierausrüstungsmitteln und Wasserveredelungsmitteln.
Das Polymerisat, das in der Polymerkette oder damit verbunden einen Pyridinring aufweist kann durch Polymerisation eines Monomeren mit einem Pyridinrest oder durch Einführung eines Pyridinrestes in die Hauptoder Seitenkette eines geeigneten Polymerisates erfolgen. Das für den erfindungsgemäßen Katalysator verwendete Polymerisat kann ein Homopolymerisat, ein Copolymerisat oder deren Gemisch sein. Dafür geeignete Monomere sind vorzugsweise Vinylmonomere, wie 4-Vinylpyridin oder 2-Vinylpyridin. Eine zur Herstellung des erfindungsgemäßen kupferhaltigen Katalysators durch Versetzen eines Polymerisats mit einem Kupfersalz oder mit einem Kupferkomplex geeignete Verbindung ist das Homo- oder Copolymerisat und deren Gemisch aus 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-4-vinylpyridin und 2-n-Butyl-4-vinylpyridin. Spezielle Beispiele für hieraus hergestellte Homopolymerisate sind Poly-(2-vinylpyridin), Poly-(2-methyl-4-vinylpyridin) und Poly-(2-n-butyl-4-vinylpyridin). Spezielle Beispiele für hieraus hergestellte Copolymerisate sind Styrol-2-Vinylpyridin-Copolymerisate, Styrol-4-Vi-
nylpyridin-Copolymerisate, Vinyltoluol-2-Vinylpyridin-Copolymerisate und Vinyltoluol-4-Vinyipyridin-Copolymerisate. Hierzu gehören auch Polymerisate, die durch Copolymerisation der beschriebenen Polymerisate mit einem Vernetzungsmittel, wie Divinylbenzol, Divinylphthalat oder Äthylenglykoldiacrylat, hergestellt werden.
Der im Polymerisat enthaltene Pyridinrest ist geeignet, eine koordinative Bindung mit einem Kupferatom einzugehen.
Der Katalysator wird erfindungsgemäß durch Umsetzung des Polymerisats, das in der Polymerkette oder damit verbunden einen Pyridinring aufweist, mit einem Kupfersalz oder Kupferkomplex mit austauschbarem Liganden erhalten. Beispiele für geeignete Kupfersalze sind Salze von anorganischen oder organischen Säuren. Spezielle Beispiele für Salze anorganischer Säuren sind Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferiodid, Kupfersulfat und Kupiernitrat. Spezielle Beispiele für Salze organischer Säuren sind Kupferformiat, Kupferacetat, Kupferpropionat, Kupferoxalat und Kupfertartrat. Vorzugsweise werden Salze organischer Säuren verwendet Geeignete Kupferkomplexe sind basische, stickstoffhaltige Reste enthaltende Kupferkomplexe, wie der Pyridin-Kupferchlorid-Komplex, phosphorhaltige Kupferkomplexe, wie der Triphenylphosphin-Kupferformiat-Komplex oder ein schwefelhaltiger Kupferkomplex, wie der Dimethylsulfid-Kupferchlorid-Komplex. Die Umsetzung des Polymerisats mit der Kupferverbindung kann durch Lösen des Kupfersalzes in oder des Kupferkomplexes in einem geeigneten Lösungsmittel und anschließendes Versetzen mit dem Polymerisat erfolgen. Das kupferhaltige Polymerisat kann entweder durch Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Wiederausfällen der Verbindung mit r> Diäthyläther oder einem gesättigten Kohlenwasserstoff hergestellt werden. Durch Verdampfen des Lösungsmittels kann das Polymerisat in Form einer Folie oder in anderer Form ausfallen, während die Wiederausfällung ein Polymerisat in Form von Pulver mit großer 4« Oberfläche ergeben kann. Beispielsweise kann die Zugabe einer Lösung eines Kupfersalzes oder eines Kupferkomplexes in Äthanol zu einer Lösung des Polymerisats, beispielsweise einer Lösung von Poly-(4-vinylpyridin) in Äthanol oder in N,N-Dimethylform- 4r> amid, ein Reaktionsprodukt ergeben, das als Komplex ausfällt. In Fällen, bei denen das Polymerisat unlöslich ist, kann der Katalysator auf die Weise hergestellt werden, daß man das Kupfersalz oder den Kupferkomplex in einem Lösungsmittel auflöst, dazu das Polymeri- r,o sat gibt, welches in einen innigen Kontakt mit dem Kupfersalz oder dem Kupferkomplex gebracht wird, anschließend abfiltriert und das Produkt wäscht.
Das Atomverhältnis der Kupferatome (Cu) zum basischen Stickstoffatom (N) im erfindungsgemäßen Katalysator ist nicht größer als 1 :1 (Cu/N < 1,0), und wird, je nach der Menge, der Struktur und der Teilchengröße des Polymerisats, das in der Polymerkette oder damit verbunden einen Pyridinring aufweist, der Art des Lösungsmittels und der Konzentration des Kupfersalzes oder Kupferkomplexes in Lösung angepaßt. Erfindungsgemäß wird die katalytische Aktivität des Katalysators durch Wärmebehandlung bei 50 bis 400° C erhöht Die Wärmebehandlung soll allgemein unter einem Schutzgas, wie Stickstoff oder Wasserstoff, b5 durchgeführt werden, um ein Absinken der katalytischen Aktivität zu verhindern, die unter Einfluß von Sauerstoff erfolgt In manchen Fällen kann die Wärmebehandlung durchgeführt werden, während man die Luft mit einer Vakuumpumpe abpumpt Magnetische und Röntgenuntersuchungen sowie Elementaranalysen zeigen, daß ein Teil der Kupferatome im erfindungsgemäßen Katalysator nach der Wärmebehandlung in den null- oder einwertigen Zustand umgewandelt wurde.
Die Dauer der Wärmebehandlung richtet sich nach der Wärm«empfindlichkeit des Polymerisats und der Art des verwendeten Kupfersalzes. Die Wärmebehandlung wird bei 50 bis 400° C, vorzugsweise bei 80 bis 200°C, durchgeführt Der hierbei erhaltene erfindungsgemäße Katalysator fällt kornförmig oder in Pulverform an. Der erhaltene Katalysator kann unmittelbar verwendet werden. In manchen Fällen kann er in einer durch Formpressen angepaßten Teilchengröße angewendet werden. Ebenso kann der Katalysator gemeinsam mit einem üblichen Träger angewendet werden. Der erfiridungsgemäße Katalysator weist im Vergleich zu den nach bekannten Verfahren hergestellten Katalysatoren besondere Eigenschaften auf.
Der erfindungsgemäße Katalysator entzündet sich nicht an der Luft und ist so beständig, daß mit ihm an der Luft gearbeitet werden kann. Vorzugsweise wird er unter einer Inertgas-Atmosphäre benutzt und gelagert um die katalytische Aktivität lange aufrecht zu erhalten. Eine unerwartete Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Katalysators ist seine selektive Hydrolyse der Nitrilgruppe, ohne im allgemeinen einen Einfluß auf andere Teile der Verbindung auszuüben. Es ist ferner unerwartet daß der Katalysator den entstandenen Säureamidrest nicht weiter verändert Diese spezielle Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Katalysators trägt dazu bei, daß die Hydratisierungsreaktion im allgemeinen mit einer äußerst hohen Selektivität verläuft. Es wird angenommen, daß diese Vorzüge der Wirkungsweise zuzuordnen sind, die das elektronische Feld des basischen Pyridinrestes im Katalysator, des Kupferatoms im atomaren Zustand und des Stickstoffatoms in gemeinsamer Wirkung hervorruft Diese Eigenschaften, die den erfindungsgemäßen Katalysator mit einer außergewöhnlich hohen Aktivität und Selektivität ausstatten, werden von den gebräuchlichen, einfachen Kupferkatalysatoren nicht erreicht
Die erfindungsgemäße Hydrolyse der Nitrile kann unter relativ milden Bedingungen bei Temperaturen von 10 bis 300° C ausgeführt werden. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur bei 10 bis 200° C, damit die Reaktion mit einer angemessenen Geschwindigkeit verläuft Die Reaktion kann unter Verwendung von Wasser in einer stöchiometrisch geringeren Menge im Vergleich zum Nitril ausgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch Wasser in einer 1,5- bis 50fachen stöchiometrischen Menge der Nitrilverbindung verwendet. Ein inertes Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Ν,Ν-Dimethylformamid kann gemeinsam mit dem Wasser verwendet werden. Die Reaktion kann sowohl in der Gasphase als auch in flüssiger Phase erfolgen, wobei die flüssige Phase bevorzugt wird. Bei Anwendung der flüssigen Phase kann die Verwendung von Methanol als Lösungsmittel dazu dienen, die Menge des verwendeten Wassers zu erniedrigen. Bei Durchführung der Reaktion in homogener, flüssiger Phase und anschließendem Abdestillieren des Lösungsmittels wird eine hochkonzentrierte, wäßrige Säureamidlösung erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf Verbindun-
gen mit mindestens einer Nitrilgruppe anwendbar. Es können aromatische und aliphatische Nitrile verwendet werden. Beispiele für geeignete Nitrile sind Alkylnitrile mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Acetonitril, Propionitril oder ButyronitrU, substituierte Alkylnitrile, wie Methoxyacetonitril, Alkenylnitrile mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkenylrest, wie Acrylnitril, a-Metbylacrylnitril, «-Äthylaerylnitril und Crotonsäurenitril sowie halogensubstituierte Alkenylnitrile, wie a-Chloracrylnitril und «-Bromacrylnitril, Cydoalkylnitrile mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylrest, wie Cyclopentannitril und Cyclohexannitril, Arylalkylnitrile, wie Phenylacetonitril, ß-Phenylacrylnitril und Λ-Naphthylacetonitril, Arylnitrile wie Benzonitril, Naphthonitril und 0-PyridinonitriI, Cyanwasserstoffsäure, Polynitrile wie Dicyan, Malonsäuredinitril, Bernsteinsäuredinitril, SebacinsäuredinitrU, Ma'einsäuredinitril, Cyclobutan-l^-dinitril, Phthalsäuredinitril, Glutarsäuredinitril, Adipinsäuredinitril, Pimelinsäuredinitril und Korksäuredinitril, und weitere Nitrile, wie Benzoylcyanit oder Brenztraubensäurenitril.
Der atomare Zustand des Kupferatoms im erfindungsgemäßen Katalysator ist solcherart, daß dessen katalytische Aktivität leicht zur Wirkung kommt. In einigen Fällen kann das Kupfer im Reaktionssystem zu Cu++ oxydiert werden und in dieser Form in Lösung gehen, wobei die katalytische Aktivität dadurch mit fortschreitender Reaktionsdauer abnimmt. Auch kann die Anwesenheit von Cu ++-Ionen eine Verfärbung des Produktes bewirken. Daher ist es notwendig, das Herauswaschen des Kupfers in das Reaktionssystem zu vermeiden. Durch Zugabe von metallischem Zink zum Reaktionssystem wird verhindert daß das Kupfer in Lösung geht, wobei die Aktivität des Kupferkatalysators kaum gesenkt wird. Das metallische Zink wird vorzugsweise in Pulverform mit einer Korngröße von < 0,84 mm verwendet. Die Menge des zugesetzten Zinks beträgt 0,001 bis 200 Gewichtsprozent des eingesetzten Katalysators, vorzugsweise 0,1 bis 50 Prozent
Die Menge des verwendeten Katalysators hängt von der Art und Weise der durchgeführten Reaktion ab. Der erfindungsgemäße Katalysator ist insbesondere für Reaktionen in flüssiger Phase geeignet. In einem Verfahren in Suspension beträgt die Menge des verwendeten Katalysators gewöhnlich mehr als 0,1 Gewichtsprozent der Ausgangsverbindungen, vorzugsweise 0,1 bis 100 Prozent Obzwar das Suspensionsverfahren vorteilhaft anwendbar ist, ist auch die Verwendung eines Festbettverfahrens möglich. Im Festbettverfahren hängt die Zugabemenge des Katalysators von der Reaktionstemperatur und der Konzentration des
Tabelle I
Nitrils ab. Die Raumgeschwindigkeit beträgt dabei gewöhnlich 0,1 bis 100 Stunden -', vorzugsweise 1 bis 50 Stunden -'.
Die erfindungsgemäße Hydrolyse von Nitrilen verläuft rasch mit einer außergewöhnlich hohen Selektivität und liefert Carbonsäureamide in hoher Ausbeute.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Angaben über Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht ι ο sofern nichts anderes angegeben ist
Beispiel 1
Eine Suspension von 80 Teilen 4-Vinylpyridin und 7,6 Teilen Divinylbenzol in 320 Teilen Wasser wird mit 1,8 Teilen einer 5prozentigen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser als Stabilisator und 0,8 Teilen Benzoylperoxid als Poiymerisationsinitiator versetzt Das Gemisch wird 6 Stunden bei 600C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Das erhaltene Polymerisat wird zunächst mit Wasser und Aceton gewaschen und hierauf 2 Stunden mit Chloroform unter Rückfluß erhitzt und dadurch gründlich ausgewaschen.
Ein Gemisch aus 1000 Teilen Methanol und 500 Teilen Ameisensäure wird mit 50 Teilen des vorstehend beschriebenen Polymerisats und 60 Teilen Kupfer(II)-formiat-tetrahydrat versetzt Das entstandene heterogene Gemisch wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert. Der Rückstand wird so lange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser farblos wird. Der erhaltene kupferhaltige, polymere Katalysator wird danach bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet und 2 Stunden auf 200° C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt Es wird ein aktivierter, kupferhaltiger, polymerer Katalysator er-
J; halten.
Ein Gemisch aus 15 g des erhaltenen Katalysators und 0,5 g Zinkstaub wird in einem 300 ml fassenden Reaktionsgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Durchmesser von 10 mm vorgelegt Das Reak-
4n tionsgefäß wird an eine Umwälzpumpe angeschlossen und das Katalysatorbett wird mit einem Gemisch von Acrylnitril und Wasser im Gewichtsverhältnis 1 :3 in einer Menge von 65 ml/h beschickt. Hierbei wird das Raktionsgefäß auf 1000C erhitzt
4) In bestimmten Zeitabständen werden Proben entnommen und analysiert. Aus der quantitativen Analyse mittels Gaschromatographie unter Verwendung von Dimethylformamid als inneren Standard ergibt sich der Umsetzungsgrad. Die Feststellung, wieviel Cu++- und Zink-Ionen in Lösung gegangen sind, erfolgt durch Kolorimetrie unter Verwendung von 2-Carboxy-2'-hydroxy-5'-sulfoformazylbenzol als Indikator. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt
Zeit Acrylnitrilumsatz Selektivität der Bil Konzentration des Konzentration
dung von Acrylamid in Lösung gegan des in Lösung
genen Cu++ gegangenen
Zn+
Std. % % ppm ppm
5 78,8 99,1 1,5 1,5
(5) (78,2) (99,3) (40) (-)
20 75,5 99,2 1,0 1,3
(20) (70,1) (99,0) (55) (-)
50 72,4 99,1 1,0 1,2
/ cr\\ (59,3) (99,1) (-\
Fortsetzung 24 29 269 99,2 0,8 8 Konzentration
des in Lösung
gegangenen
Zn+
Ppm
7 Zeit
StcJ. 		99,2 0,9 1,0
80 Acrylnitrilumsalz Selektivität der BiI- Konzentration des
dung von Acrylamid in Lösung gegan
genen Cu' 4
% % ppm 		99,1 0,7 1,3
100 68,3 99,2 0,8 1,1
125 65,1 Klammern sind Ergebnisse, die ohne Verwendung 1,2
150 64,3 von metallischem
63,8 Beispiele 2—8
Die vorstehenden Werte in
wurden.
Eine Suspension von 80 Teilen 4-Vinylpyridin und 4,2 Teilen Divinylbenzol in 320 Teilen Wasser wird mit 1,8 Teilen einer 5prozentigen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser als Stabilisator und 0,8 Teilen Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator versetzt. Das Gemisch wird 6 Stunden bei 60° C in Stickstoff atmosphäre erhitzt. Das entstandene Polymerisat wird zunächst mit Wasser und Aceton gewaschen und hierauf 2 Stunden mit Chloroform unter Rückfluß erhitzt und dadurch gründlich ausgewaschen. Die Ausbeute an getrocknetem Produkt beträgt 90% der Theorie.
Eine Lösung von 3 Teilen Cu(II)-formiat-tetrahydrat in 200 Teilen Methanol und 100 Teilen Ameisensäure wird sodann unter kräftigem Rühren mit 5 Teilen des erhaltenen Polymerisats versetzt. Nach 24stündigem Rühren des heterogenen Reaktionsgemisches wird
Tabelle!!
abfiltriert. Der Niederschlag wird mit 500 Teilen Wassei gewaschen, bis das Waschwasser farblos wird. Der aul diese Weise erhaltene kupferhaltige, polymere Kataly sator wird bei 80° C getrocknet und anschließend 2 Stunden auf 200° C erhitzt.
Ein 50 ml fassendes Reaktionsgefüß wird mit 1 Tei einer Nitrilverbindung, 20 Teilen Wasser und 0,1 Teiler des Katalysators beschickt. Die Hydrolyse erfolgt untei Stickstoffatmosphäre. Die eingesetzten Nitrilverbin düngen und die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle I angegeben. Nach erfolgter Umsetzung wird da; jo Produkt durch Extraktion mit einem Lösungsmitte gewonnen und anschließend gewogen. Die Identifizierung der Produkte erfolgt durch Infrarot-Spektrosko pie, Elementaranalyse und andere Prüfmethoden. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengefaßt.
Beispie! Reaktions-Nr. temperatur
"C
Reaktions- Ausgangs-Nitril
dauer
Produkt
Ausbeute
Seleklivität
(D 85
(2) 100
CH3CN
NC(CH2I4CN
CN CH3-CONH2
O O
69 100
100
100
CN
CN H2NC-(CHj)4-C-NH2 10
NC(CH2U-CNH2 5
CONH2
80
50
97
15
Forlsetzuru!
Nr. temperatur dauer
"C h
(5) X5
(6) 100
(7) 100
29 269 10 OH Aus
beute		 Selek
tivität
0/
24 Produkt CONH2 5 100
Ausgangs-Nilril H3C
C
H3C HjC 100 100
H1C CX
VA
: oh
\ /
C
CN
CN CONH2
H2N-(CH2J5-CN H2N-(CI-I2I5-CONH2 32
93
Beispiel 9
Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 2 bis 8 wird ein Polymerisat hergestellt, an Stelle von 80 Teilen 4-Vinylpyridin werden jedoch 40 Teile 4-Vinylpyridin und 40 Teile Styrol verwendet Aus 5 Teilen des erhaltenen Polymerisats und 6 Teilen Cu(H)-formiat-tetrahydrat wird nach dem in Beispiel 2 bis 8 beschriebenen Verfahren ein kupferhaltiger, polymerer Katalysator hergestellt.
In Gegenwart von 0,1 g des erhaltenen Katalysators wird die Hydrolyse von 1 g 0-Pyridinonitril während einer Stunde bei 100° C gemäß Beispiel 2 bis 8 durchgeführt Es entsteht Nicotinsäureamid in 76prozentiger Ausbeute mit einer Selektivität von 100 Prozent
Beispiel 10
Ein Gemisch aus 3 Teilen Kupferoxalat-hemihydrat, 200 Teilen Methanol und 100 Teilen Ameisensäure wird unter kräftigem Rühren mit 5 Teilen eines gemäß Beispiel 2 bis 8 hergestellten Polymerisats versetzt und danach gemäß Beispiel 2 bis 8 aufgearbeitet
Der erhaltene Katalysator wird 2 Stunden auf 200° C erhitzt Ein Autoklav wird mit 20 Teilen einer lOprozentigen Cyanwasserstoffsäure-Lösung und 0,1 Teilen des Katalysators versetzt Man rührt 5 Stunden bei 120° C und erhält Formamid in 73prozentiger Ausbeute.
Beispiel 11
Der gemäß Beispiel 2 bis 8 hergestellte Katalysator wird bei 80° C getrocknet Ein Autoklav wird mit 0,5 Teilen dieses Katalysators und mit 15 Teilen einer 5prozentigen Lösung von jS-Pyridinonitril in Wasser beschickt nach 2stündigem Rühren bei 100°C entsteht Nicotinsäureamid in 65prozentiger Ausbeute.
Beispiel 13
In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bis 8 beschrieben wird ein Polymerisat hergestellt, an Stelle von 80 Teilen 4-Vinylpyridin werden jedoch 20 Teile 4-Vinylpyridin und 60 Teile Styrol eingesetzt 5 Teile des erhaltenen Polymerisats und 5 Teile Cu(H)-chlorid-dihydrat werden gemäß Beispiel 2 bis 8 umgesetzt. Der erhaltene Katalysator wird bei 80° C getrocknet und anschließend 5 Stunden in einem Quarzgefäß und in Wasserstoffatmosphäre auf 200° C erhitzt.
Unter Verwendung von 0,1 Teilen des erhaltenen Katalysators werden die in den Beispielen 2 bis 8 beschriebenen Reaktionen wiederholt Acetamid wird in 35prozentiger Ausbeute erhalten.
Beispiel 14
In gleicher Weise wie in Beispiel 2 bis 8 wird ein Katalysator hergestellt an Stelle von 80 Teilen 4-Vinylpyridin werden jedoch 40 Teile 4-Vinylpyridin und 40 Teile Styrol verwendet Ein aus korrosionsbeständigem Stahl bestehendes zylinderförmiges Mantelgefäß mit einem Durchmesser von 6 cm und einer Länge von 100 cm wird mit 1 kg des Katalysators beschickt und anschließend auf die in Tabelle III angegebene Temperatur erhitzt Die Heizung wird mit Heißwasser oder Dampf vorgenom men. Eine 6prozentige Lösung von Acrylnitril in Wasser wird von oben in das Reaktionsgefäß mittels einer Dosierpumpe eingespeist und der Durchfluß wird 24 Stunden gesammelt Das entstandene Acrylamid und nicht umgesetztes Acrylnitril wird quantitativ bestimmt Die Reaktionsbedingungen und erzielten Ergebnisse
sind in Tabelle III zusammengefaßt
Beispiel 12
In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bis 8 wird ein Katalysator aus 5 Teilen eines Polymerisats, dessen Herstellung in Beispiel 2 bis 8 beschrieben ist, und 3 Teilen Kupfertartrat hergestellt
15 Teile einer 5prozentigen Lösung von 0-Pyridinonitril in Wasser werden gemäß Beispiel 11 mit 1 Teil des Katalysators umgesetzt Nicotinsäureamid wird in 45prozentiger Ausbeute erhalten.
Tabelle III Acrylnitril-
umsatz
% 		Selektivität der
Bildung von
Acrylamid
%
Tempe
ratur
°C 		Kontaktreit
h 		99,1
87,6
61,9 		99,9
100,0
84,4
140
120
100 		0,23
0,23
0,23
Beispiel 15
Ein kupferhaltiger, polymerer Katalysator wird unter Verwendung von 5 Teilen Polymerisat aus den Beispielen 2 bis 8 und 6 Teilen Cu(II)-formiat-tetrahydrat hergestellt. Die anschließende Hydratisierung von Acrylnitril wird gemäß Beipsiel 14 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
Tabelle IV
Tempe- Kontaktzeit Acrylnitrilratur Umsatz
C h %
Selektivität der Bildung von Acrylamid
80
90
90
100
0,11 0,11 0,06 0,11
66,4 82,4 67,0 93,7
Beispiel 16
99,3 100,0
99,0 100,0
Ein Polymerisat wird gemäß Beispiel 2 bis 8 hergestellt, an Stelle von 80 Teilen 4-Vinylpyridin werden jedoch 40 Teile 4-Vinylpyridin und 40 Teile Styrol eingesetzt. 5 Teile des erhaltenen Polymerisats werden unter kräftigem Rühren mit einem Gemisch aus 3 Teilen Kupferoxalat-hemihydrat in 200 Teilen Methanol sowie 100 Teilen Ameisensäure versetzt Daraufhin wird das Gemisch gemäß Beispiel 14 behandelt Nach dem anschließenden 2stündigen Erhitzen des Gemisches auf 200°C wird ein Autoklav mit 1 Teil des auf diese Weise erhaltenen Katalysators und 15 Teilen einer 6prozentigen Lösung von Acrylnitril in Wasser beschickt. Das Gemisch wird eine Stunde bei einem Druck von 10 Atü auf 140° C unter Rühren erhitzt. Aufgrund der quantitativen Analyse des Reaktionsgemisches beträgt der Acrylnitrilumsatz 34 Prozent und die Selektivität der Bildung von Acrylamid 19,2 Prozent.
Beispiel 17
Der gemäß Beispiel 14 hergestellte Katalysator wird bei 80° C getrocknet Ein Autoklav wird mit 1 Teil dieses Katalysators und 15 Teilen einer 6prozentigen Lösung von Acrylnitril in Wasser beschickt Das Gemisch wird eine Stunde bei 10 Atü und 140°C unter Rühren umgesetzt Aufgrund der quantiativen Analyse des Reaktionsgemisches beträgt der Acrylnitrilumsatz 82,5 Prozent und die Selektivität der Bildung von Acrylamid 73,1 Prozent
Beispiel 18
Gemäß Beispiel 2 bis 8 wird ein Katalysator hergestellt, an Stelle von 80 Teilen 4-Vinylpyridin und 3 Teilen Kupfer(II)-formiat-tetrahydrat werden jedoch 40 Teile 4-Vinylpyridin und 40 Teile Styrol sowie 3 Teile Kupfertartrat verwendet. 1 Teil des erhaltenen Katalysators wird mit 15 Teilen einer öprozentigen Lösung von Acrylnitril in Wasser gemäß Beispiel 17 umgesetzt ίο Aufgrund der quantiativen Analyse des Reaktionsgemisches beträgt der Acrylnitrilumsatz 35,3 Prozent und die Selektivität der Bildung von Acrylamid 50,9 Prozent.
Beispiel 19
Die Umsetzung von 1 Teil des Katalysators aus Beispiel i5 mit 15 Teilen einer öprozentigen Lösung von Acrylnitril in Wasser wird unter Verwendung von Natrium-anthrachinon-/J-sulfonat als Polymerisationsinhibitor 1 Stunde unter Außendruck bei 85° C durchge- führt. Auf Grund der quantiativen Analyse des Reaktionsgemisches beträgt der Acrylnitrilumsatz 68,1 Prozent und die Selektivität der Bildung von Acrylamid 86,1 Prozent.
Beispiel 20
Ein Polymerisat wird aus 20 Teilen 4-Vinylpyridin. 60 Teilen Styrol und 4,2 Teilen Dibenzylbenzol gemäß Beispiel 2 bis 8 hergestellt Aus 5 Teilen dieses Polymerisats und 3 Teilen Kupfer(H)-formiat-tetrahydrat wird ein Katalysator hergestellt Der Katalysator wird anschließend mit Acrylnitril gemäß Beispiel 17 umgesetzt Die quantitative Analyse des Reaktionsgemisches ergibt einen Acrylnitrilumsatz von 45.5 Prozent und die Selektivität der Bildung von Acrylamid beträgt 74,0 Prozent.
Beispiel 21
0,1 Teil des gemäß Beispiel 2 bis 8 hergestellten
Katalysators, 1 Teil Dicyan und 10 Teile Wasser werden
in einem Autoklav 1 Stunde bei 95° C unter Rühren umgesetzt Man erhält Oxalsäurediamid in einer
Ausbeute von 95 Prozent Vergleichsversuch
Ein Gemisch aus 10 Teilen Aktivkohle, 1 Teil Kupferfonniat in 200 Teilen Methanol und 100 Teilen Ameisensäure wird 24 Stunden gerührt Anschließend wird das Gemisch gemäß Beispiel 14 behandelt Die Umsetzung dieses Gemisches mit Acrylnitril wird
so gemäß Beispiel 17 durchgeführt Der Acrylnitrilumsatz beträgt 183 Prozent; es ist kein Acrylamid entstanden.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Katalysator, erhalten durch Umsetzen eines Kupfersalzes oder Kupfsrkomplexes mit austauschbaren Liganden mit einem Polymerisat das in der Polymerkette oder damit verbunden einen Pyridinring aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß er einer Wärmebehandlung bei 50 bis 400° C unterworfen worden ist und daß das Atomverhältnis der Kupferatome zum basischen Stickstoffatom im Katalysator S 1,0 ist
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Säureamiden durch Hydrolyse von Nitrilen.
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