DE2320060C2 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Wasseranlagerung an Nitrile in Gegenwart eines Kupfer und Magnesiumsilikat enthaltenden und mit einem reduzierenden Gas behandelten Katalysators.

Aus der US-PS 3381 034 ist bekannt, daß man in Anwesenheit von Kupferll- und Kupferl-Salzen aus Nitrilen durch Wasseranlagerung Carbonsäureamide herstellen kann. Es wird beschrieben, daß man gegebenenfalls elementares Kupfer mitverwendet Die Ausbeute an Endstoff ist unbefriedigend.

Die deutsche Ofienlegungsschrift 20 01 903 lehrt, daß als Katalysator ein reduziertes Kupferoxid, reduziertes Kupfer-Chromoxid oder reduziertes Kupfer-Molybdänoxid bzw. entsprechende Mischungen für diese Reaktion verwendet werden. Die in den Beispielen beschriebenen Katalysatoren haben bei der technisch bedeutungsvollen Wasseranlagerung an Acrylnitril und Methacrylnitril eine unzureichende Selektivität Beispiel 3 zeigt, daß zu Beginn der Reaktion die Ausbeute und die Umwandlung nur ungefähr 50% betragen; 30% des umgewandelten Nitrils erscheinen als /3-HydroxypropionitriL Erst nach längerer Reaktionszeit steigt die Umwandlung auf 90% und darüber. Auf der anderen Seite zeigt Beispiel 7, daß die Aktivität des reduzierten Oxids nach 1400 Stunden fällt, so. daß dann nunmehr eine Ausbeute von 90% der Theorie erreicht wird. Auch die Anwesenheit von Stabilisierungsmitteln in Gestalt von Barium, wie Beispiel 5 zeigt, bringt keine befriedigenden Ergebnisse; man erhält einen Umsatz von 73%, der auf 43% fällt, und eine Ausbeute von 59%, die erst im Laufe der Reaktion auf 84% steigt. Man kann die zum Teil erheblichen Mengen an Nebenprodukten nicht bzw. nur umständlich abtrennen.

In der deutschen Offenlegungsschrift 20 36 126 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Amids beschrieben, wobei an ein Nitril, z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril, katalytisch Wasser angelagert wird. Genannt werden metallhaltige Katalysatoren wie Raney-Kupfer. UIlmann-Kupfer, reduzierte Kupferkatalysatoren, Kupfer mit einem Träger, Silber, Gold, Kobalt Nickel, Palladium und Platin. Die in den Beispielen 1 bis 10 genannten Kupferkatalysatoren wie Raney-Kupfer,

ίο reduziertes Kupferoxid, Ullmann-Kupfer und Kupfer auf Asbestträger, liefern bei sehr niedrigen Umsätzen verdünnte Acrylamidlösungen. Die Dauer der Aktivität der Katalysatoren ist nicht angegeben. Im Falle der Verwendung des vergleichsweise teuren und umständ-Hch herstellbaren Raney-Kupfers als Katalysator ist das Verfahren im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit einfache Betriebsweise und Handhabung des Katalysators unbefriedigend; Raney-Kupfer weist nur eine geringe Lebensdauer auf und eine Regenerierung solcher Katalysatoren ist umständlich. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 21 64 186 ist andererseits bekannt daß alle diese Kupferkatalysatoren rasch entaktivieren und mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur regeneriert werden müssen.

Es wurde nun gefunden, daß man Carbonsäureamide durch Wasseranlagerung an Nitrile in Gegenwart eines kupfer-, magnesium- und siliciumhaliigen und bei erhöhter Temperatur mit einem reduzierenden Gas behandelten Katalysators vorteilhaft erhält wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt der nichtionisiertes Kupfer und Magnesiumsilikat und gegebenenfalls Chrom in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% Chrom, bezogen auf die Gewichtsmenge des im Katalysator enthaltenen Magnesiums, enthält und der durch Fällung einer wäßrigen Lösung einer Magnesiumverbindung mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalisilikats, in einem Verhältnis von 1 bis 5 Mol Alkalisilikat je Mol Magnesiumverbindung, bei 15 bis 50⁰C in Gegenwart einer wäßrigen Lösung einer Kupferverbindung und gegebenenfalls einer Chromverbindung in wäßrigem Medium hergestellt, abgetrennt, getrocknet und mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 100 bis 230° C reduziert worden ist wobei die Menge an Gesamtkupfer 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge des im Katalysator enthaltenen Magnesiumsilikats beträgt

Das Verfahren der Erfindung liefert eine große Zahl von Carbonsäureamiden in guter Ausbeute und Reinheit und in Vergleich zum St d. T. besseren Raum-Zeit-Ausbeute, bezogen auf die Gesamtkupfermenge im Katalysator, bei längerem Betrieb. Der Endstoff fällt meist in so reiner Form an, daß er sofort weiterverarbeitet werden kann. Umständliche Reinigungsoperationen werden vermieden. Die hohe Selektivität des Katalysass tors zusammen mit seiner Lebensdauer erlauben gerade im großtechnischen Maßstab längere Betriebszeiten und ersparen häufige Regenerierungen des Katalysators. Auch läßt sich der Katalysator einfacher und rascher regenerieren. Teure und schwer zugängliche

Metalle werden nicht verwendet

Als Ausgangsstoffe kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Mono-, Dioder Polynitrile in Betracht Bevorzugte Ausgangsstoffe sind solche der Formel

Ri-CN)_x (1)

und dementsprechend bevorzugte Endstofle sind

solche der Formel

Rl-C-NH₂

OD

worin χ die Zahl 2 und insbesondere 1 bedeutet und R einen Alkyl(en)rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyl(en)rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl(en)rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, einen Aralkyl(en)rest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl(en)- oder Naphthyl(en)rest bezeichnet. (Die Silbe(en) wird im Falle von *= 2 eingefügt) Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z. B. Alkylgnippen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.

Es kommen z.B. als Ausgangsstoffe in Betracht: Acetonitril, Propionitril, Cyclohexancarbonsäurenitril, Adipinsäuredinitril, Acrylnitril, Methacrylnitril, CrotonnitrU, ß-PhenylacrylnitrU, Benzonitril, p-Tolunitril, Λ-Naphthoesäurenitril, Phthalsäuredinitril, Terephthalsäuredinitril, ^phthalsäuredinitril, Butyronitril, Maleinsäuredinitril, Glutardinitril, Bernsteinsäuredinitril, VaIeriansäurenitrU, Capronsäurenitril, Fumarsäuredinitril, ^-Phenylessigsäurenitril, p-Äthoxy-benzonitriL

Man kann den Ausgangsstoff mit Wasser in stochiometrischer Menge oder im Überschuß, vorteilhaft in einem Verhältnis von 1 bis 50 Mol Wasser je Mol und Nitrilgruppe des Ausgangsstoffs, umsetzen. Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur von 50 bis 150, vorzugsweise 60 bis 110⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt

Der Katalysator enthält im wesentlichen Maße nicht ionisiertes Kupfer, das sich aus Kupferverbindungen während der Behandlung bildet Das Kupfer stammt aus den Kupferverbindungen, die bei der Fällung des Magnesiumsilikats anwesend sind und durch die reduktive Behandlung in die nicht ionisierte Form übergehen. Im behandelten Katalysator können neben der Hauptmenge an nicht ionisiertem Kupfer, vorteilhaft von 0,1 bis 30, insbesondere von 0,1 bis 10 Gew.-% des Gesamtkupfers, noch ein- und zweiwertiges Kupfer, z.B. in Gestalt der ursprünglichen Kupferverbindung oder einer bei der Behandlung gebildeten, wie Kupfersilikat vorliegen. Die Menge an Gesamtkupfer beträgt 50 bis 100, insbesondere von 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge des im Katalysator enthaltenen Magnesiumsilikats. Es kommen Mengen von 0,5 bis 2, insbesondere 1 bis 1,5 Mol Ausgangsnitril, bezogen auf das Grammatom im Katalysator enthaltenem Magnesium, in Frage.

Als Kupferverbindungen sind beispielsweise das Nitrat Sulfat, Chlorid, Oxid, Hydroxid, Tartrat, Acetat Oxalat Cyanid, Cuprite wie Natriumcuprit, das Bromid, Jodid, Nitrit oder Carbonat des einwertigen oder zweckmäßig des zweiwertigen Kupfers geeignet

Das Magnesiumsilikat wird in Gegenwart einer das nicht ionisierte Kupfer liefernden Kupferverbindung durch Fällung einer Magnesiumverbindung mit einem Alkalisilikat zweckmäßig einem Kaliumsilikat oder Natriumsilikat in einem wäßrigen Fällungsmedium, in einem Verhältnis von 1 bis 5 Mol Alkalisilikat je Mol Magnesiumverbindung, hergestellt. Als Magnesiumverbindungen kommen in Frage: Magnesiumnitrat -sulfat -chlorid, -tartrat -acetat, -oxalat, -bromid, -jodid, -nitrit. Die Fällung wird bei 15 bis 5O⁰C durchgeführt. Die Kupferverbindung kann im Fällungsmedium teilweise suspendiert sein.

Der Katalysator kann kleine Mengen von Chrom in Gestalt des Metalls oder zweckmäßig entsprechender

s Verbindungen enthalten. Es kommen Mengen von 1 bis 30, insbesondere von 1 bis 10 Gew.-% Chrom, bezogen auf die Gewichtsmenge im Katalysator enthaltendem Magnesium, in Frage. Als Verbindungen werden zweckmäßig die Nitrate, Sulfate, Chloride, Tartrate,

ίο Acetate, Oxalate, Bromide, Jodide, Nitrite des Chroms verwendet Diese Verbindungen sind schon im Fällungsmedium der Magnesiumverbindung anwesend.

In der bevorzugten Ausführungsform werden Katalysatoren, die durch Fällung einer Magnesiumverbindung in Gegenwart der Kupferverbindung und gegebenenfalls einer oder mehrerer Verbindungen des Chroms in wäßrigem Medium nach dem in der DE-PS 8 69 052 beschriebenen Verfahren der Katalysatorherstellung erhalten werden, verwendet In manchen Fällen ist es zweckmäßig, die gefällte Masse nach dem Waschen und Trocknen noch mit einer nicht zu großen Menge Alkalisilikatlösung, zweckmäßig 5 bis 20 Gew.-% einer 10 bis 30gewichtsprozentigen Natrium- oder Kaliumsilikatlösung, bezogen auf gefällte Masse, durchzukneten

2s und nach dem abermaligen Trocknen bei möglichst nicht zu hohen Temperaturen, z. B. bei 15 bis 30⁰C zu verformen. Ein Zusatz von zu großen Mengen Alkalisilikat kann unter Umständen zu unerwünschten Nebenreakticne:i führen, weshalb es oftmals zweckmä-Big ist erst nach dem Verformen die Katalysatoren nur kurz mit verdünnter Wasserglaslösung zu behandeln.

Vorteilhaft werden 10* bis 50gewichtsprozentige wäßrige Lösungen genannter Kupfer-, Magnesium- und gegebenenfalls Chromverbindungen und 10 bis 30 gewichtsprozentige wäßrige Lösungen von Alkalisilikat miteinander bei vorgenannter Fällungstemperatur gemischt und wird während 1 bis 60 Minuten die Fällung durchgeführt Dann wird der Niederschlag zweckmäßig abgesaugt mit Wasser gewaschen, z.B. bis zur Entfernung des ursprünglichen Kupferanions wie des Nitratanions, bei 20 bis 30⁰C vorgetrocknet verformt z. B. in Tabletten, Kugeln, Strangpreßwege und dann bei 50 bis 70⁰C getrocknet

Der so erhaltene Katalysator wird bei 100 bis 230⁰C,

vorzugsweise bei 180 bis 230⁰Q drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich mit reduzierenden Gasen behandelt Man verwendet als reduzierendes Gas Wasserstoff. Es kommen aber auch Gasgemische oder ungereinigte gasförmige Verbindungen (technische Gase), die Wasserstoff enthalten, in Frage, z. B. Brenngase wie Leuchtgas, Generatorgase, Kohlenschwelgase, Kohlengas, Gichtgas, Schwelgeneratorgase, Wassergase, ölgas, Kokereigas (Ferngas), Stadtgase, Synthesegase. Die Behandlungszeit beträgt zweckmäßig 1 bis 15 Stunden. Vorteilhaft wird der Katalysator nach Herstellung und Trocknung zuerst unter Stickstoff, vorzugsweise in einem Stickstoffs trom, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 100 bis 18O⁰C, insbesondere 120 bis 140⁰C, gehalten, zweckmä-Big während 0,5 bis 3 Stunden. Dann erfolgt die reduktive Behandlung, vorzugsweise während 0,5 bis 24 Stunden mit 5 bis 15 Mol Wasserstoff oder entsprechendem Äquivalent reduzierendem Gas je Kilogramm Katalysator. In einer bevorzugten Ausführungüform wird in den Stickstoffstrom der Vorbehandlung unter gleichzeitiger Erhöhung der Temperatur auf die Behandlungstemperatur wachsende Mengen Wasserstoff eingeführt und die Stickstoffeinleitung entspre-

chend verringert, so daß z.B. nach 6 bis 20 Stunden anstelle des reinen Stickstoffstromes ein Gasstrom, der nur noch das reduzierende Gas bzw. an Stickstoff nur die üblicherweise in diesem reduzierenden Gas enthaltende Menge enthält, verwendet wird.

Die Umsetzung kann wie folgt durchgeführt werden: Ausgangsnitril, Wasser und der in vorgenannter Weise hergestellte und reduktiv behandelte Katalysator werden während 1 bis 4 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Dann wird der Endstoff aus dem to Reaktionsgemisch in Üblicher Weise, z.B. durch Filtration, Einengen des Filtrats und erneuter Filtration abgetrennt

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Carbonsäureamide sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Lösungsmitteln, Flockungshilfsmitteln, Vernetzungsmitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln, Pflanzenschutzmitteln, Textilhüfsmitteln, z. B. Avivagemitteln, Hydrophobiermittel!!, Schaumstabilisatoren, Waschmitteln. Amide höherer Fettsäuren sind Tenside und AvivagemitteL Ungesättigte Carbonsäureamide, z. B. Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid, sind bekannte Monomere für Kunststoffe. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen und Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 14, Seiten 287 ff. und Ergänzungsband, Seite 136, verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiele
Herstellung des Katalysators

30

35

Wäßrige, 20gewichtsprozentige Lösungen von 160 Teilen Kupfernitrat, 100 Teilen Magnesiumnitrat und 8 Teilen Chromnitrat werden miteinander gemischt und dann mit. einer wäßrigen, 15gewichtsprozentigen Lösung von 220 Teilen Kaliumsilikat bei 20° C versetzt. Die gebildete Suspension wird abgesaugt und das Filtergut mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit keine Nitratanionen mehr enthält Das Filtergut wird bei 40° C während 5 Stunden vorgetrocknet, zu Tabletten verformt und bei 6O⁰C während 5 Stunden getrocknet Die reduktive Behandlung wird mit dem Erhitzen des Filtergutes im Stickstoffatom während 60 Minuten bei 13O⁰C eingeleitet Dann gibt man dem Stickstoff Wasserstoff in steigendem ivlaße zu. Innerhalb 2 Stunden ist der gesamte Stickstoff durch Wasserstoff ersetzt, wobei die Temperatur auf 220⁰C ansteigt Anschließend wird der Katalysator noch während 3 Stunden bei 220° C in dem reinen Wasserstoffstrom gehalten und abgekühlt Der so hergestellte Katalysator (1000 Teile), der 300 Teile Gesamtkupfer enthält wird in den folgenden Beispielen verwendet

Beispiel 1

In einer Rührapparatur gibt man zu 100 Teilen eo Katalysator 800 Teile Wasser und 212 Teile Acrylnitril. Das Gemisch wird unter Rühren 4 Stunden bei 70°C gehalten. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Filtrat eingeengt, wobei man 205 Teile Feststoff (99,7% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Nitril) erhält Dieser besteht nach einer Analyse mit Hilfe von Dünnschicht- und Gaschromatographie aus reinem Acrylamid. Der Umsatz beträgt 72%, die Raum-Zeit-Ausbeute 1,7 Teile Acrylamid pro Teil Gesamtkupfer und Stunde.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 setzt man ein Gemisch von 268 Teilen Methacrylnitril und 800 Teilen Wasser 4 Stunden bei 75°C um. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Einengen der Lösung erhält man 142 Teile (99,1% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Nitril) Feststoff, der nach einer Analyse mit Hilfe vun Dünnschicht- und Gaschromatographie aus reinem Methacrylamid besteht Der Umsatz beträgt 41%, die Raum-Zeit-Ausbeute 1,18 Teile Methacrylamid pro Teil Gesamtkupfer und Stunde.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 setzt man 516 Teile Benzonitril und 2000 Teile Wasser 5 Stunden bei 100°C um. Nachdem der Katalysator durch Abfiltrieren der heißen Lösung abgetrennt ist erhält man 140 Teile (99,5% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Nitril) reines Benzoesäureamid. Dies entspricht einem Umsatz von 23,1% und einer Raum-Zeit-Ausbeute von 0,933 Teilen Benzoesäureamid pro Teil Gesamtkupfer und Stunde.

Beispiel 4

Anak>g Beispiel 1 setzt man 216 Teile Adipinsäuredinitril in 800 Teilen Wasser 6 Stunden bei 95° C um. Die Lösung wird anschließend heiß vom Katalysator getrennt und eingeengt Man erhält 233 Teile (99% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Nitril) reines Adipinsäurediamid, was einem Umsatz von 81% und einer Raum-Zeit-Ausbeute von 1,29 Teilen Diamid pro Teil Gesamtkupfer und Stunde entspricht

Beispiel 5

Analog Beispiel 1 setzt man 410 Teile Acetonitril und 2000 Teile Wasser 5 Stunden bei 80 bis 85°C unter Rühren um. Nach Abtrennen des Katalysators erhält man eine Lösung, die nach Einengen 288 Teile (99,5% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Nitril) reines Acetamid liefert Der Umsatz beträgt 49%, die Raum-Zeit-Ausbeute 1,920 Teile Amid pro Teil Gesamtkupfer und Stunde.

Beispiel 6

In einem Rohrreaktor wird die katalytische Wasseranlagerung kontinuierlich durchgeführt Der Reaktor hat 2 Meter Länge und 50 Millimeter Durchmesser und ist mit 2GO0 Teilen Katalysator gefüllt Pro Stunde werden dem Reaktor 300 Teile sauerstoff freies Acrylnitril und 500 Teile sauerstofffreies Wasser über Dosierpumpen zugeführt Gleichzeitig wird die flüssige Phase unter Sauerstoffausschhiß im Verhältnis 50:1, bezogen auf den Zulauf, im Kreislauf umgepumpt Die Reaktionstemperatur wird auf 70⁰C gehalten. Das flüssige Reaktionsgemisch leitet man über einen Abscheider, einen Kühler und einen weiteren Abscheider. Der Austraf besteht aus zwei Phasea Die Menge der oberen Phase beträgt stündlich 125 Teile und setzt sich zusammen aus 86,7 Gew.-% nicht umgesetztes Acrylnitril, 6,6 Gew.-% Acrylamid und 6,7 Gew.-% Wasser.

Die Menge der unteren Phase beträgt stündlich 675 Teile und besteht während 2000 Stunden aus 23,7 Gew.-% Acrylamid (>99% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Nhril, 93 Gew.-% Acrylnitril, und 66,5 Gew.-% Wasser mit 0,050 Gew.% Verunreinigungen

(darunter 0,002 Gew.-% Kupfer). Der Umsatz beträgt 42%, die Raum-Zeit-Ausbeute 0,28 Teile Acrylamid pro Teil Gesamtkupfer und Stunde.

Beispiel 7

Im Rohrreaktor werden analog Beispiel 6 ohne Umlauf 200 Teile pro Stunde Acrylnitril und 1200 Teile pro Stunde Wasser bei 70° C umgesetzt. Der Austrag

von 1400 Teilen pro Stunde ist einphasig und setzt sich aus nach einer Betriebszeit von 3000 Stunden aus 16 Gew.-°/o Acrylamid (>99% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Nitril), 4,7 Gew.-% Acrylnitril, 79,3 Gew.-% Wasser mit 0,04 Gew.-% Verunreinigungen (0,0015 Gew.-% Kupfer) zusammen. Der Umsatz beträgt 72%, die Raum-Zeit-Ausbeute 0,320 Teile Acrylamid pro Teil Gesamtkupfer und Stunde.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Wasseran'agerung an Nitrile in Gegenwart eines kupfer-, magnesium- und siliciumhaltigen und bei erhöhter Temperatur mit einem reduzierenden Gas behandelten Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der nichtionisiertes Kupfer und Magnesiumsilikat und gegebenenfalls Chrom in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% Chrom, bezogen auf die Gewichtsmenge des im Katalysator enthaltenen Magnesium, enthält und der durch Fällung einer wäßrigen Lösung einer Magnesiumverbindung mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalisilikats, in einem Verhältnis von 1 bis 5 Mol Alkalisilikat je Mol Magnesiumverbindung, bei 15 bis 50⁰C in Gegenwart einer wäßrigen Lösung einer Kupferverbindung und gegebenenfalls einer Chromverbindung in wäßrigem Medium hergestellt, abgetrennt, getrocknet und mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 100 bis 230⁰C reduziert worden ist, wobei die Menge an Gesamtkupfer 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge des im Katalysator enthaltenen Magnesiumsilikats, beträgt