DE2428338C3 - Verfahren zur Herstellung von Amino-nitro-dihydroxyanthrachinonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Amino-nitro-dihydroxyanthrachinonenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Amino-nitro-dihydroxyanthrachinonen
durch Reduktion von Dinitro-dihydroxyanthrachinonen.
Die Überführung von Mononitroanthrachinonen in die entsprechenden Aminoanthrachinone durch Behandlung
mit Reduktionsmitteln ist bekannt. Überträgt man die Reduktion auf Dinitroanthrachinone, so gelingt
es nicht, in guter Ausbeute selektiv nur eine der Nitrogruppen in die Aminogruppe zu überführen, ohne
daß dabei die andere Nitrogruppe ebenfalls vom Reduktionsmittel angegriffen wird.
Aus der CH-PS 3 70 857 ist bekannt, daß Dinitro-dihydroxyanthrachinone
mit Natriumhydrogensulfid oder reduzierend wirkenden Zuckern im alkalischen Medium
zu Amino-nitro-dihydroxyanthrachinonen reduziert werden können.
Nach den Angaben in den JP-AS 8847/63 und 432/69 gelingt die Monoreduktion bei Dinitro-dihydroxyanthrachinonen
mit Hydrazin in Dimethylanilin bzw. mit Glucose in einer wäßrigen Lösung von Diäthanolamin.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein technisch sicher durchzuführendes Verfahren aufzufinden,
nach dem Dinitro-dihydroxyanthrachinone in hoher Ausbeute selektiv zu Nitro-amino-dihydroxyanthrachinonen
reduziert werden können.
Es wurde nun gefunden, daß man Amino-nitro-dihydroxyantnrachinone der Formel
O NH2
10
O OH
in der ein X eine Hydroxylgruppe und das andere X eine Nitrogruppe bedeutet, in vorteilhafter Weise und in
hoher Ausbeute durch Reduktion der entsprechenden Dinitro-dihydroxyanthrachinone mit Hydrazin erhalten
kann, wenn man die Reduktion in Wasser mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge Hydrazin bei
Temperaturen zwischen 50° C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemischs, gegebenenfalls in Gegenwart
eines alkalisch wirkenden Mittels, durchführt.
Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man zu der wäßrigen Suspension des Dinitro-dihydroxyanlhrachinons
die berechnete Menge Hydrazin in Form des Hydrats oder einer wäßrigen Lösung zugibt
und bei der gewünschten Temperatur das Gemisch rührt, bis die Dinitroverbindung verbraucht ist.
Die basische Wirkung des als Reduktionsmittel angewendeten Hydrazins reicht bereits aus, damit die
Reduktion in der gewünschten Richtung abläuft. Die Geschwindigkeit der Reduktion kann jedoch erheblich
gesteigert werden, wenn man als Reaktionsmedium eine wäßrige Lösung eines alkalisch wirkenden Mittels
verwendet. Vorzugsweise führt man daher die Reduktion in einer 0,01- bis lOgewichtsprozentigen Lösung
eines alkalisch wirkenden Mittels durch.
Als alkalisch wirkende Mittel kommen für das Verfahren gemäß der Erfindung solche Verbindungen in
Betracht, die dem Wasser alkalische Reaktion verleihen und die unter den Bedingungen der Reduktion nicht mit
dem Hydrazin oder mit den Nitroverbindungen reagieren. Als solche Mittel kommen z. B. die Alkalihydroxide,
wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, die Alkalicarbonate, wie Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat,
die Alkalihydrogencarbonate, wie Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, die
Erdalkalihydroxide, wie Calciumhydroxid, Bariumhydroxid. Alkalimetallsalze von niederen aliphatischen
Carbonsäuren, wie die Kalium- und bzw. oder Natriumsalze der Essigsäure, der Propionsäure, der
Buttersäure, der Ameisensäure, die Alkalimetallsalze der Benzoesäure und anderer schwacher Carbonsäuren.
Als alkalisch wirkende Mittel kommen außerdem auch tertiäre aliphatische Amine, die wenigstens teilweise mit
Wasser mischbar sind, wie Triäthylamin, Tributylamin, Tripropylamin, weiterhin Tetraalkylammoniumhydroxide,
wie Tetramethylammoniumhydroxid oder Gemische der obengenannten Verbindungen in Betracht. Ferner
sind als alkalisch wirkende Mittel auch gesättigte und ungesättigte heterocyclische Basen, wie Piperidin,
Morpholin. Pyrrolidin, Pyridin, Picolin oder deren Gemische geeignet.
Aus wirtschaftlichen Gründen wird man jedoch als alkalisch wirkende Mittel vorzugsweise Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Gemische dieser
Verbindungen anwenden.
Die Menge an dem alkalisch wirkenden Mittel ist von
der Basizität dieser Mittel abhängig und liegt im allgemeinen je nach der Basizität zwischen 0,01 und 10,
vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Phase. So entsteht z. B. bei der
Reduktion in einer 0,5gewichtsprozentigen Natronlauge oder Kalilauge reines Amino-nitro-dihydroxyanthrachinon.
Führt man die Reduktion in einer 5gewichtsprozen ligen Natronlauge durch, so erhält man ein Produkt, das
neben dem Amino-nitro-dihydnjxyanthrachinon bereits Diaminodihydroxyanthrachinon und noch das als
Ausgangsverbindung verwendete Dinitro-dihydroxyanthrachinon enthält. Verwendet man ein schwächer
basisches Mittel, wie Natriumhydrogencarbonat oder Natriumacetat, so erhält man in 5gewichtsprozentiger
Lösung mit Hydrazin reines Amino-nitro-dihydroxyanthrachinon, das frei von Ausgangsverbindung und von
Diamino-dihydroxyanthrachinonist.
Die Reduktion wird in der Regel bpi Temperaturen
zwischen 50°C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemische
durchgeführt Unter diesen Bedingungen ist die Reduktion im allgemeinen nach 0,5 bis !0 Stunden
beendet. — Die optimalen Bedingungen können durch einfache Vorversuche leicht ermittelt werden.
Ausgangsverbindungen für das Verfahren gemäß der Erfindung sind l.S-Dinitro-'l.S-dihydroxyanthrachinon, 2r>
l.e-Dinitro-^S-dihydroxyanthrachinon sowie Gemische
dieser Verbindungen.
Das Verhältnis von Dinitro-dihydroxyanihrachinon zu der wäßrigen Phase ist nicht kritisch und kann daher
innerhalb weiter Grenzen variieren. Die Mindestmenge an wäßriger Phase wird dadurch bestimmt, daß der
Reduktionsansatz vor, während und nach der Reduktion rührbar ist. im allgemeinen wird man die Reduktion in
einer wäßrigen Suspension durchführen, die — bezogen auf das Dinitro-dihydroxyanthrachinon — die 4- bis 20-,
vorzugsweise die 5- bis 15fache Gewichtsmenge an alkalisch wirkendem wäßrigem Medium enthält. Die
Beendigung der Reduktion kann mit Hilfe eines Dünnschichtchromatogramms festgestellt werden.
Wenn im Reaktionsgemisch keine Ausgangsverbindung mehr nachweisbar ist, wird das Reduktionsprodukt in an
sich bekannter Weise, z. B. durch Filtration, Dekantieren oder Zentrifugieren, von der Mutterlauge abgetrennt.
Das Filtergut wird mit Wasser gewaschen und gewünschtenfalls getrocknet. Man erhält in sehr guter
Ausbeute reines Amino-nitro-dihydroxyanthrachinon.
Der Vorteil des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung gegenüber den Verfahren des Standes der
Technik liegt darin, daß man die partielle Reduktion selektiv ohne Bildung von Nebenprodukten durchführen
kann. Außerdem fallen bei der Reduktion keine Nebenprodukte an, die im Wasser bleiben. Aus dem
Hydrazin entstehen bei der Reduktion nur Wasser und Stickstoff als Nebenprodukte.
Wendet man das in Houben —Weyl, Methoden der
organischen Chemie, Bd. Xl (1. 1957), auf Seite 454 beschriebene Verfahren, bei dem Dinitrodiphenylsulfid
in Alkohol mit Hydrazinhydrat (4,1 Mol je Mol Dinitroverbindung) in der Wärme zum Diamin reduziert
wird, auf l,5(l,8)-Dinitro-4,8(4,5)-dihydroxyanthrachinon an, so erhält man weder mit 2,05 Mol noch mit 4,1
Mol Hydrazinhydrat je Mol Dinitrodihydroxyanthrachinon ein von der Ausgangsverbindung freies Reduktionsprodukt. Letzteres enthält daneben noch Nebenprodukte,
Ein ähnliches Ergebnis erhält man, wenn man die Reduktion nach der Vorschrift auf Seite 455 mit
Hydrazinhydrat in Alkohol in Gegenwart von Raney-Nickel durchführt.
Aus der RO-PS 49 £44 (referiert in C. A, 1973, 79,
146 173 m) ist bekannt, Dinitroverbindungen wie Dinitrobenzol
oder Dinitronaphthalin in Hydrazinhydrat in Abwesenheit von Lösungsmitteln pai tiell zu reduzieren.
Mit l,5(l,8)-Dinitro-4,8(4,5)-dihydroxyanthrachinon erhält man nach diesem Verfahren keine Amino-nitro-dihydroxyanthrachinone.
Aus der US-PS 27 68 209 ist ein Reduktionsverfahren bekannt, bei denen — wie bei dem in Houben—Weyl
1. c, Seite 455, beschriebenen Verfahren — die Reduktion mit Hydrazin(hydrat) in Gegenwart von
Hydrierungskalalysatoren wie Palladium auf Kohle oder Raney-Nickel erfolgt. Es ist demnach zu erwarten,
daß nach diesem Verfahren das gleiche Ergebnis wie bei dem in Houben—Weyl I.e. auf Seite 455 geschilderten
Verfahren erhalten wird.
In Chimia, 19 (1965), Seite 462, wird u.a. die Reduktion von Dinitrobenzoesäure in wäßriger Lösung
mit Hydrazin und Raney-Nickel beschrieben. Dabei erhält man 3-Amino-5-nitrobenzoesäure. Wendet man
dieses Verfahren auf !,S-Dinitro^.S-dihydroxyanthrachinon
an, dann trat auch bei vorsichtigem Erwärmen so starkes Schäumen auf, daß das Reaktionsgefäß entleert
wurde. Dagegen konnte l,8-Dinitro-4,5-dihydroxyanthrachinon umgesetzt werden. Das isolierte Verfahrensprodukt enthält jedoch neben dem gewünschten partiell
reduzierten Produkt noch erhebliche Anteile zweier weiterer Produkte.
Demgegenüber erhalt man nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein praktisch reines Amino-nitro-dihydroxyanthrachinon
in guter Ausbeute.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren weiter erläutern. Die im folgenden genannten
Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
16,5 Teile l,5-Dinitro-4,8-dihydroxyanthrachinon werden in 250 Teilen 5°/oiger Natriumacetatlösung
suspendiert. Unter Rühren werden bei 80 bis 1000C innerhalb von 15 Minuten 4,7 Teile Hydrazinhydrat
zugetropft. Das Reduktionsgemisch wird anschließend 3 Stunden auf 95 bis 100°C erwärmt. Man saugt das
Reaktionsprodukt heiß ab und wäscht mit heißem Wasser nach. Nach dem Trocknen erhält man 14 Teile
l-Amino-S-nitro^.S-dihydroxyanthrachinon, entsprechend
93,5% der berechneten Ausbeute.
In 3500 Teilen 5%iger Natriumacetatlösung werden 495 Teile einer aus etwa gleichen Teilen bestehenden
Mischung von !,S-Dinitro^.e-dihydroxyanthrachinon
und l.e-Dinitro^.S-dihydroxyanthrachinon suspendiert
und auf 8O0C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden unter Rühren innerhalb von 1 Stunde 112,5 Teile
Hydrazinhydrat zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 95° C erwärmt und IV2
Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Zur Vervollständigung der Reaktion werden dann innerhalb von 10
Minuten noch 25 Teile Hydrazinhydrat zugegeben. Nach '/2Stündigem Rühren wird das ausgefallene
Reduktionsprodukt abgesaugt, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 426 Teile einer
aus etwa gleichen Teilen bestehenden Mischung von l-Amino-S-nitro^.S-dihydroxyanthrachinon und 1-Amino-8-nitro-4,5-dihydroxyanthrachinon,
entsprechend 94% der berechneten Ausbeute.
16,5 Teile einer aus etwa gleichen Teilen bestehenden
Mischung von l.S-Dinitro-^S-dihydroxyanthrachinon
und !,S-Dinitro-T^-dihydroxyanthrachinon werden in
150 Teilen einer 5%igen Natriumhydrogencarbonatlösung suspendiert und unter Rühren bei 70° C innerhalb
von 10 Minuten mit 7 Teilen Hydrazinhydrat versetzt. Anschließend rührt man noch 8 Stunden bei 70° C nach
und filtriert das ausgefallene Reduktionsprodukt ab. Nach -dem Waschen mit heißem Wasser und Trocknen
erhält man 12 Teile einer etwa aus gleichen Teilen bestehenden Mischung von l-Amino-5-nitro-4,8-dihydroxyanthrachinon
und l-Amino-S-nitro-^S-dihydroxyanthrachinon.
15
Zu einer Suspension von 16,5 Teilen l,5-Dinitro-4,8-dihydroxyanthrachinon
und l,8-Dinitro-4,5-dihydroxyanthrachinon (ca. 1 :1 Teile) in 200 Teilen einer 5%igen
TributylamJnlösung v/erden bei 60°C unter Rühren
innerhalb von 20 Minuten 4,1 Teile Hydrazinhydrat gegeben. Anschließend erwärmt man 3 Stunden auf
95°C und filtriert das ausgefallene Reduktionsprodukt heiß ab. Der Filterrückstand wird mit heißem Wasser
neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 13 Teile einer aus etwa gleichen Teilen bestehenden Mischung
von l-Amino-5-nitro-4,8-dihydroxyanthrachinon und l-Amino-8-nitro-4,5-dihydroxyanthrachinon.
82,5 Teile l.S-Dinitro^.S-dihydroxyamhrachinon
werden in 1500 Teilen 0,5%iger Natriumhydroxidlösung
suspendiert. Unter Rühren werden bei 50 bis 60°C innerhalb von 1,5 Stunden 18,7 Teile Hydrazinhydrat
zugetropft. Nach beendeter Zugabe rührt man das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 50 bis 60°C nach,
neutralisiert mit verdünnter Salzsäure und filtriert das ausgefallene Reduktionsprodukt ab. Der Filterrückstand
wird mit Wasser gewaschen und getrocknet Man erhält 70 Teile l-Amino-S-nitro^S-dihydroxyanthrachinon,
entsprechend 93,5% der formelmäßig berechneten Ausbeute.
In 120 Teilen Wasser werden 16,5 Teile 1,8-Dinitro-4,5-dihydroxyanthrachinon
suspendiert und auf 60° C erwärmt. Unter Rühren werden bei dieser Temperatur innerhalb von 30 Minuten 4,3 Teile Hydrazinhydrat
zugetropft. Anschließend rührt man 3 Stunden bei 60° C nach und filtriert das ausgefallene Reduktionsprodukt
heiß ab. Das Filtergut wird mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 12 Teile
l-Amino-S-nitro^.S-dihydroxyanthrachinon.
Zu 16,5 Teilen einer aus etwa gleichen Teilen bestehenden Mischung von l,5-Dinitro-4,8-dihydroxyanthrachinon
und l.S-Dinitro^S-dihydroxyamhrachinon
in 205 Teilen 5%iger Natriumacetatlösung werden unter Rühren bei 70°C innerhalb von 20 Minuten 5,5
Teile Methylhydrazin zugetropft. Nach beendeter Zugabe rührt man 2 Stunden bei 70°C und 5 Stunden bei
90° C nach und filtriert das ausgefallene Reduktionsprodukt heiß ab. Nach dem Waschen mit heißem Wasser
erhält man 12 Teile Aminonitro-dihydroxyanthrachinon.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Amino-nitro-dihydroxyanthrachinon
der Formel
NH,
X O OH
in der ein X für eine Hydroxyl- und das andere X für eine Nitrogruppe steht, durch Reduktion von
Dinitro-dihydroxyanthrachinonen mit Hydrazin, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Reduktion in Wasser mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge Hydrazin bei Temperaturen
zwischen 5O0C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, gegebenenfalls in Gegenwart eines alkalisch
wirkenden Mittels, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in einer 0,01- bis
lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines alkalisch
wirkenden Mittels durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in einer 0,1- bis
5ge\vichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines alkalisch wirkenden Mittels durchführt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisch wirkende
Mittei Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat,
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat
oder Gemische davon einsetzt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2428338A DE2428338C3 (de) | 1974-06-12 | 1974-06-12 | Verfahren zur Herstellung von Amino-nitro-dihydroxyanthrachinonen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2428338A DE2428338C3 (de) | 1974-06-12 | 1974-06-12 | Verfahren zur Herstellung von Amino-nitro-dihydroxyanthrachinonen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2428338A1 DE2428338A1 (de) | 1976-01-02 |
| DE2428338B2 DE2428338B2 (de) | 1980-06-26 |
| DE2428338C3 true DE2428338C3 (de) | 1981-04-23 |
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ID=5917936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2428338A Expired DE2428338C3 (de) | 1974-06-12 | 1974-06-12 | Verfahren zur Herstellung von Amino-nitro-dihydroxyanthrachinonen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2428338C3 (de) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2768209A (en) * | 1951-01-30 | 1956-10-23 | Ringwood Chemical Corp | Reduction of 2-nitro 1-phenyl propene-1 |
-
1974
- 1974-06-12 DE DE2428338A patent/DE2428338C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2428338A1 (de) | 1976-01-02 |
| DE2428338B2 (de) | 1980-06-26 |
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| OD | Request for examination | ||
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