DE2427953A1

DE2427953A1 - Verfahren zur herstellung eines vinylchloridpolymers

Info

Publication number: DE2427953A1
Application number: DE19742427953
Authority: DE
Inventors: Dennis Ernest Mackley Evans; Edwin Robson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1973-06-08
Filing date: 1974-06-10
Publication date: 1975-01-02
Also published as: SE413097B; DE2427953C2; ES427118A1; NL7407645A; NO143352C; SE7407402L; BR7404594D0; NL176948C; JPS5622882B2; FR2232553A1; NL176948B; NO143352B; NO741862L; IT1017650B; FR2232553B1; GB1458367A; JPS5028588A

Description

p 23 5^3 Dr.K.
Case: Py 26189/26733

IMPERIAL- CHSI-IICAL INDUSTHIES LIMITED, London / Großbritannien

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG SIFES VINYL-CHLORIDPOLYMERS

Priorität: S.Juni 1973 und23.Januar 1974 Ko. 27 331/73 No. 3118/74

Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Vinylchlorid und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren, die sich für die Erzeugung von Pasten eignen.

Es ist begannt, da3 man Vinylchloridpolymere durch ein Verfahren herstellen kann, bei welchem eine Dispersion von Vinylchlorid oder von Vinylchlorid und einem damit mischpolyaerisierbaren lionomer in Gegenwart eines ober-

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flächenaktiven Mittels homogenisiert wird, indem sie heftigen SchertediiF gungen ausgesetzt wird, beispielsweise in einer Kolloidmühle _T einer Hochleistungspumpe oder einer Ultrasehallvorrichtung, worauf dann die erhaltene homogenisierte Dispersion in einem gerührten Autoklaven unter Verwendung eines monomerlösliehen Initiators polymerisiert wird.

Die durch dieses Verfahren hergestellten Vinylchloridpolymere bestehen aus sehr kleinen Teilchen (üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 2 ~u), "welche in Weichmachern dispergiert v/erden können, um verhältnismäßig stabile Dispersionen herzustellen, die als "Pasten" bekannt sind. Diese sind bei einer Reihe von Anwendungen brauchbar, wie z.3. in Formverfahren, beispielsweise offenes Gießen, Hotationagießen, Schlammformung (slush moulding·), Preßverformung und Spritzguß, oder im Beschichtungsverfahren, beispielsweise durch Tauch-, Spritz- oder Aufstreichtechniken, oder in der Herstellung von "Schäumen.

Die Teilchengrößenverteilungen der unter Verwendung einer solchen homogenisierten Dispersion hergestellten Vinylchloridpolyaere sind derart, daß mit dem Polymer hergestellte Pasten besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, wie z.B. eine niedrige Anfangsviskosität und eine langsame Viskositätszunahme beh Altern.

Die "Technik mit homogenisierter Dispersion leidet jedoch unter dem Nachteil, da£ die Homogenisation (1) die Verwendung von teuren, manchmal ausgedehnten Homogenisationsanlagen erfordert, wobei die verfügbare Homogenisierungskapazität die unter Verwendung dieser Technik polymerisierbare Kenge Hönomer beschränkt, und (2) die Zykluszeit für.

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die Vinylchloridpolymersiation erhöht, was eine verringerte Produktivität zur Folge hat. Es wurde nunmehr ein Verfahren gefunden, durch welches diese Nachteile beträchtlich verringert werden können.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylchloridpolymers, bei welchem Vinylchlorid oder Vinylchlorid mit bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf -dieses, mindestens eines weiteren äthylenisch ungesättigten, damit mischpolymerisierbaren Monomers polymerisiert wird, wobei das Kennzeichen darin liegt, daß vor Beginn der Polymerisation ein Gemisch aus zu polymerisierendem monomerem Material und Wasser, welches einen Teil des gesamten zu polymerisierenden monomeren Materisis enthält, in Gegenwart eines Emulgators und/oder eines Suspendiermittels und eines monomerlöslichen Polymerisatbnsinitiators homogenisiert und mit dem restlichen Teil des in der Polymerisation zu verv/endenden monomeren Materials gemischt wird, wobei die vereinigten Teile dann zur Bildung des Vinylchloridpolymers polymerisiert werden.

So wird also beim erfindungsgemäßen Verfahren nur ein Teil des zu polymerisierenden Monomers einer Homogenisation unterworfen, wogegen bisher das gesamte zu polymerisierende Konomer bei der Homogenisierung verwendet wurde. Trotz der Homogenisierung nur eines Teils der MonomerbeSchickung eignet sich das erhaltene VinylChloridpolymer überraschenderweise als Pastenbildungsmaterial in den oben erwähnten Anwendungen,, wobei es insbesondere eine annehmbar niedrige Anfangsviskosität und Viskositätszunahinegeschwindigkeit beim Altern aufweist.

Sg ist also ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfehren je Reaktionscharge eine kürzere Zykluszeit gestattet, weil nämlich die für die Homogenisierung erforderliche Zeit viel kurzer ist, da nicht die gesamte zu polymerisierende Monomercharge der Homogenisierung unterworfen werden muß.

In solchen fällen, in denen ein Homogenisator für die Herstellung einer homogenisierten Charge für eine Anzahl von Eeaktoren verwendet wird, erlaubt das erfindungsgemäße ■Verfahren eine Verringerung der Zykluszeit auch noch durch andere Maßnahmen, weil nämlich die Zeit, während der der Eomogenisator für einen "bestimmten Reaktor gebraucht wird, verringert ist. Auf diese Weise kann die Zeit verringert oder sogar ausgeschaltet werden, während der ein Reaktor stillsteht-, beispielsweise durch eine Verringerung der Zeit, die für die Durchführung der Polymerisations/Folymerentnahine/Iieaktorreinigung3-Abfolge erforderlich ist.

Schließlich gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung einer Eomogenisierungseinrichtung mit kleinerer Kapazität und/oder die Verwendung weniger Homogenisatoren für eine gegebene Anzahl von Reaktoren.

Es ist darauf hinzuweisen, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Homogenisierung des Materials so sorgfältig und wirksam wie möglich durchgeführt werden sollte, d.h., daß es erwünscht ist, daß jeder Teil der für die Homo-Genirie??-nr vorgesehenen Charge in der Tat sauber und güchförmig homogenisiert werden sollte. Wenn darauf nicht geachtet wird, dann kann durch die Anwesenheit einer unhosiogenisierten Charge eine Polymercharge erhalten werden, die eine unannehmbare Teilchengrößenverteilung aufweist, d.h., daß sie kieselartiges Produkt

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und/oder Abscheidungen enthüll; oder sogar vollständig rt ist.

Die Möglichkeit einei* unwirksamen -Homogenisierung ist wegen der so genanraten "Binstellzeit" der Homogenisierung 3 stufe gegeben, worunter die ajif angliche Zeit zu verstehen. ist,während der die zu homogenisierende Charge durch den Homogenisator hindurchgeht und während der der Horaogenisator so "'eingestellt", wird, daß er die gewünschte Hoaogenisierungskraft ergibt ( bei einer ¥erwendung einer HochleistBngspiampe als Herarogenisator erfolgt die Sinstellmng der Verschiedenen Brücke in den verschiedenen Stufen der Pumpe). Ss ist klar, daß, während der Binstellaeit vor der richtigen. Homogenisierung das ans dem Hoaogenisator heraHskommende Material entweder überhaupt nicht oder schlecht homogenisiert ist« Use diese Schwierigkeiten zxi beseiiElgeic. wiird das zu Beginn austretende 1-Iaterial wieder zum Ätisgangsinaterial, das in den HoEtogenisator eintritt,, siaruckgeführt.

Sie zxiT ¥erEaeidung eines unbrauchbaren. Produkts erforderliche Siickführperiode hängt von der Sroße der zu hoEEogenisierenden Charge ab. Im Ealle einer verhältnis— mäSig kleinen. Charge, wie sie z.B. in einer liaboranlage .oder in einer- Pilotanlage verwendet wärd_s braticht die Hückführungszeit nicht sehr lang sein, da die Chancen, da£ jeder "eil des unhomogenisierten oder schlecht* homogenisierten Katerials rasch noch einmal durch den Homogenisator hindurchgeht, wegen der Kleinheit der Charge sehr hoch sind. Bei einer technischen Anlage jedoch, wo eine viel größere Charge zn homogenisieren ist» sind die Chancen, daß das zu Beginn austretende i&l wieder durch &&n. Eosogenisatar hindurchgeht,

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nlshrt so gro£, so daß eine längere Bfickf ührzeit; erforderlich ist.

Es ist nicht möglich., die nötige SückfShrzeit genau anzugeben, da diese u.a. von der jeweiligen Homogenisierungsvorrichtung, der "bei der betreffenden Homogenisierungsvorrichtung angewendeten Eomogenisierungskraft und, wie oben erwähnt, von der Größe der zu tosogenisierenden Charge abhängt. In der Praxis sollte die nötige Hindesfcrackführungszeit experimentell für ein gegebenes Folymerisationssystem bestimmt werden, indes die Hückführungszeit solange verändert wird, bis reproduzierbar Produkte mit einer annehmbaren Teilchengröße erhalten werden«

JLuBercLaiE ist es möglich, sich dicht an die Eigenschaf ten_t eines Polymers, das durch Homogenisierung der gesamten Eonanereharge erhalten worden ist, heranzuarbeiten, indem die Mickführungszeit in einem bestimmten System solange verändert wird, bis die beste Annäherung erhalten ist.

erf indungsgeBsäßen Verfahren eine wirtschaftlich bedeutende Verbesserung zu erzielen, ist es am besten, nicht mehr als 90 Gew.-% des zu polyiaerisierendeii soBQneren Katerials zu homogenisieren« Es braucht Jedocs viel weniger als diese ftenge homogenisiert werden. Es rairde gefunden,daß ein extrem kleiner Bruchteil des «ressmten zu polynerisierenien monomeren iiaterials hoEtogrenisierx; werden ksnn," ohne daß die Sigenschaxten des resultierenden Polymers beeinträchtigt werden- lter untere Äreszrcert des zu homogenisierenden Bruchteils wird nur durch die Löslichkeit des Initiators im Honomer bestimmte So ist es Eiöglch, daß nur 3 Gew«-% des zu polyaerisierenden

gesamten monomeren T-üateri&ls homogenisiert werden (wobei der liest nach der Homogenisation zugegeben v/M) ohne daß die Polyiaereigenschaften beeinträchtigt werden.

i^sär praktische Zwecke wird es jedoch bevorzugt, mindestens G %, gewöhnlich 6 bis 75 %■» vorzugsweise 15 bis GG % und insbesondere 25 bis 50 % des zu polymerisierenden monomeren Materials zu homogenisieren.

Beim erfindungsgemäßen "Verfahren ist es vorteilhaft, nur einen Teil des bei der Polymerisation zu verwendenden Wassers zu homogenisieren-(wobei das unhomogenisierte Wasser und das unhomogenisierte Monomer nach der Homogen!sation zugegeben werden). Hierdurch können die oben erwähnten wirtschaftlichen Vorteile noch vermehrt werden.

In solchen Fällen ist es am besten, nicht mehr als 90 Gew.-% der Gesamtmenge des für die Polymerisation zu verwendenden Wassers zu homogenisieren. Auch hier ist es möglich, viel weniger Wasser zu homogenisieren, ϋε wurde gefunden, daß nur 10 Gew. -% der gesamten, in der Polymerisation zu verwendenden Wassercharge homogenisiert werden (wobei der Best nach der Homogenisation zugegeben wird), ohne daß die Polymereigenschaften leiden.

Für praktische Zwecke wird es jedoch in solchen Fällen bevorzugt, mindestens 2Ö %, gewöhnlich 20 bis 75 %» vorzugsweise 2 5 his 60 % und insbesondere 30 bis 50 % der gesamten Wessercharge zu homogenisieren.

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- α —

Es ist natürlich auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren dadurch auszuführen, daß man einen Teil des zu polymerisierenden monomeren Materials und die Gesamtmenge des in der Polymerisation zu verwendenden Wassers homogenisiert.

Ein Teil des Emulgators und/oder Suspendiermittels, der bzw. GjH während der Polymerisation verwendet wird, kann zur unhomogenisierten Fraktion zugegeben werden. Alternativ wird die Gesamtmenge des Emulgators und/oder Suspendieimittels der bzw. das während der Polymerisation verwendet wird, zur homogenisierten Fraktion zugesetzt. Vorzugsweise sollte der gesamte monomerlösliche Initiator, der bei der Polymerisation verwendet wird, in die homogenisierte Fraktion einverleibt werden, um die Möglichkeit zu vermeiden, daß ein grobes Produkt erhalten wird..

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann jeder Emulgator oder jedes Suspendiermittel verwendet werden. Der Emulgator kann anionischer, kationischer oder nichb-ionischer IT·:·,tür sein. Es wird jedoch bevorzugt, anionische Emulgatoren zu -verwenden, da sie bei der Stabilisierung des resultierenden Polymerlatex wirksamer sind. Beispiele für anionische Kittel sind die Natriumsalze von culfatierten und sulfonierten Kohlenwasserstoffen.und Fettsäuren, wie z.B. Dioctyl-natrium-sulfosuccinat, sulfoniertes Dieselöl und Natrium-lauryl-sulfat sov/ie die ITa tr ium s al ze von Alkyl-aryl-svQTonaten, wie z.B. B:-- trium-dodecyl-benzol-sulf onat.

Suspendiermittel, die verwendet werden können, sind Schutzkolloide, wie z.B. Cellulosederivate und teilweise

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_ 9 hydrolisierte Polyvinylacetate.

Es kann jeder freie Radikale erzeugende, monomerlösliehe Initiator oder Initiatormischung beim erfindungsgemaßen Verfahren verwendet werden» Geeignete Initiatoren sind Acylperoxyde, wie z.B.' Lauroylperoxyd und Acetyl-cyclohexyl-sulfonyl-peroxyd,und Azoverbindungen, wie z.B. Azodiisobutyronitril. Dialkyl-peroxy-dicarbonate..können ebenfalls verwendet werden, wie es in der GB-PS 978 875 beschrieben ist, deren relevante Angaben als in die vorliegende Anmeldung eingeschlossen gelten sollen.

Beim erfindungsgemaßen Verfahren kann die Homogenisierung durch jede geeignete Vorrichtung ausgeführt werden, wie sie oben erwähnt wurden. Es wurde gefunden, daß die Homogenisierung durch die Verwendung einer Hochleistungspumpe am einfachsten durchgeführt und am leichtesten kontrolliert •werden kann. Eine zweistufige Pumpe ergibt sehr gute Resultate . ·

Zur Herstellung der homogenisierten Dispersion beim erfindungsgemaßen Verfahren kann beispielsweise ein gerührtes Vorgemisch aus dem zu homogenisierenden Monomer, V/asser, Emulgator oder Suspendiermittel und Initiator in einem Vormischbehälter hergestellt werden, worauf dann die erhaltene Suspension durch den Homogenisator (gegebenenfalls nach geeigneter Rückführung) und schließelich in den Reaktor geführt wird. ·

Da die homogenisierte Dispersion zumindest einen Teil des Polymerisationsinitiators enthalten soll, wird die Homogenisierung üblicherweise bei einer Temperatur ausgeführt, unter welle her eine Polymerisation stattfindet. Im allge-

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meinen wird die Homogenisierung in geeigneter Weise "bei etwa Hc-umtemperatur oder etwas darüber, beispielsweise 10 bis 20° C, ausgeführt. Die Polymerisation wird üblicherweise bei einer"Temperatur zwischen 40 und 70° C, insbesondere zwischen 50 und 65° C, ausgeführt« Die Auswahl der Polymerisationstemperatur wird in hohem Maße durch die geforderten mechanischen Eigenschaften des resultierenden Polymers bestimmt.

Nach Beendigung der Polymerisation kann das Polymer vom Wasser durch Jede geeignete Trocknungstechnik entfernt werden, wie z.B. Trocknen auf Blechen, Trocknen, in Trommeln oder Spritztrocknen.

Die Erfindung wir d durch die folgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel, bei welchem die gesamten Mengen an monomerem Material und Wasser, die bei der Polymerisation verwendet werden, homogenisiert werden.

Die Beispiele 2 und 3 demonstrieren das erfindungsgemäße Verfahren, wobei ein Teil (50 % bzw. 25 %) des zu polymerjsierenden monomeren Ifeterials homogenisiert wird, wobei auch die Gesamtmenge des bei der Polymerisation zu verwendenden Wassers homogenisiert wird und der gesamte in der Polymerisation verwendete Emulgator in die homogenisierte Fraktion einverleibt wird.

Die Beispiele 4- und 5 zeigen das erfindungsgemäße Verfahren

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in der Ausführungsweise der Beispiele 2 und 3, wobei jedoch nur ein Teil des verwendeten Emulgators (50 % bzw. 25 ^c/o) in die homogenisierte' Fraktion einverleibt wird.

Die Beispiele 6 und 7 zeigen das erfindungsgemäße Verfahren, wobei ein TeEL (50 % bzw. 12,5 %) cLes monomeren Ifeterials, ein Teil (50 % bzw. 12,5 %) des Wassersund ein Teil (50 bzvj. 12,5 %) de-s Emulgators der Homogenisation unterworfen werden.

Im Beispiel S wird ein Teil (25 %) des zu polymerisieren- · den monomeren ilaterials homogenisiert und wird ein Teil (25 7°) der gesamten verwendeten Vasaermenge homogenisiert, v;obei der- gesamte Emulgator in die homogenisierte Charge einverleibt wird.

Beispiel S ict ein Vergleich, der die Herstellung eines Vinylchlorid/Yinylacetat-Kischpolyiaers betrifft, wobei üe £es£.mtoiin der Polymerisation zu verwendenden Kengen C.20. inonoserein Iiaterial und V/asser homogenisiert werden.

Das Beispiel 10 betrifft ebenfalls die Herstellungeines Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymers und zeigt eine Ausfiihrungsweise des erf indungs gemäßen Verfahrens, wobei nur ein Tea (50 %) des zu polymerisierenden Vinylchlorids und nur ein Teil (50 %) des Wassers homogenisiert werden und das' gesamte Vinylacetat und der gesamte Emulgator in die homogenisierte Charge einverleibt werden.

BSISFISL 1

50 kg Wasser, 40 kg Vinylchlorid, 400g Natrium-dodecylbenzoi-sulfonat, 80 g Lauroyl-peroxyd und 20 g Dicetyl-

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peroxydicarbonat wurden in einen Behälter aus rostfreiem Stahl eingebracht, aus welchem der größte Teil des atmosphärischen Sauerstoffs durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff entfernt worden war. Das Gemisch wurde 15 min gerührt, wobei eine grobe Dispersion des Vinylchlorids in Wasser erhalten wurde. Das Gemisch wurde dann (nach einer Rückführzeit von 5 min) dreh einen zweistufigen Hochleistungspumpen-Homogenisator hindurchgeführt, wobei der Druck in der ersten Stufe 210 kg/cm^ und in der zweiten Stufe 35 kg/cm^ betrug. Das homogenisierte Gemisch wurde in einen gerührten evakuierten Reaktionsbehälter eingeführt.

Der Reaktionsbehälter wurde unter Rühren auf 50° C erwärmt, und diese Temperatur wurde für die Dauer der Reaktion konstant gehalten. Nach 9-Stunden begann der Druck im Reaktionsbehälter abzufallen', und nach weiterer dreistündiger Polymerisation wurde der Restdruck abgelassen.

Das Produkt besaß die Form eines Polymerlatex, der durch Spritζtrocknen getrocknet wurde. 100 Teile des trockenen Pulvers wurden mit 66 Teilen'Dialphanylphthalat gemischt, wobei eine Paste mit den folgenden Viskositätseirrenschaften erhalten wurde :

Anfangsviskosität ' 19 Poise Viskosität nach 14—tägiger Lagerung bei 25° C 38 Poise

Diese Tiskositätseigenschaften sind für ein Pastenpolymer annehmbar.

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BETSPIEL 2

50 kg Wasser, 20 kg Vinylchlorid, 400 g Natrium-dodecylbenzol-sulfonat, 80 g Lauroylperaxyd und '20 g Dicetyl-peroxydicarbonat wurden in einen Behälter aus rostfreiem Stahl eingebracht, aus welchem der größte Teil des atmosphärischen Sauerstoffs durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff entfernt worden war. Das Gemisch wurde 15 min gerührt,um ' sine grobe Dispersion.des Vinylchlorids in Wasser herzustellen. Das Gemisch wurde dann durch einen zweistufigen Hochleistungspumpen-Homogenisator (5 min Hückführungszeit ) hindurchgeführt, wobei der Druck in der ersten Stufe

ζ- ρ

210 kg/cm"' und in der zweiten Stufe 35 kg/cm" betrug.

Das homogenisierte Gemisch wurde zu einem gerührten Reaktionsbehälter geführt, aus welchem der größte Teil des Stickstoffs entfernt worden war und in welchen'(nach Entfernung des Sauerstoffs) vorher 20 kg Vinylchlorid eingegeben worden waren. Die Polymerisation wurde dann wie in Beispiel 1 bei 50° C ausgeführt. Die Zeit bis zum Beginn des Druckabfalls betrug 8 Stunden.

Das Produkt; besaß die 5"orm eines Latex und wurde spritzgetrocknet. Die Viskositätseigenschaften des Polymers wurden in der gleichen Weise wie beim B_eispiel 1 bestimmt. Sie waren'wie folgt: . '

Anfangsviskosität . 20 Poise

Viskosität nach 14—tägiger

Lagerung bei 23° C 55 Poise

Die Viskositätseigenschaften waren für ein Paetenpolymer annehmbar.

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BSISPIEL 5

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß die Beschickung zum Behälter aus rostfreiem Stahl aus 50 kg Wasser", 10 kg Vinylchlorid, 400 g Natrium-dodecyl-bensol-sulfonat, 80 g Lauroylperoxyd und 20 g Dicetylperoxydicarbonat bestand und der Reaktor vorher 30 kg Vinylchlorid enthielt.

Die Zeit bis zum Beginn des Druckabfalls während der Polymerisation war 9 Stunden.

Die Viskositätseigenschaften des Polymers waren wie folgt:

Anfangsviskosität:

Viskosität nach 14-tägiger Lagerung bei 2$° C

24 Poise

43 Poise

BEISPIEL 4

SüS Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß die Beschickung zum Behälter aus rostfreiem Stahl aus 50 kg Wasser, 20 kg Vinylchlorid, 200 g Natriumäodecyl-benzol-sulfonat, 80 g Lauroylperoxyd und 20 g Dieetylperoxydicarbonat bestand und der Reaktor vorher 2GO g Batrium-dodecyl-benzol-sulfonat (als wässrige Lösung) und 20 kg Vinylchlorid enthielt. Die Zeit bis zus Beginn des Druckabfalls während der Polymerisation betrug 9 Stunden.

Die Viskositätseigenschaften des Polymers waren wie folgt:

Anfangs vi sko si t ät

Viskosität nach 14-tägiger Lagerung bei 23° C

19 Poise 35 Poise

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BEISPIEL 5

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer Gaß die Beschickung zum Behälter aus rostfreiem Stahl aus 50 kg Wasser, 10 kg Vinylchlorid, 100 g Natriumdodecyl-benzol-sulfonat, 80 g Lauroylperoxyd und 20 g Dicetyl-peroxydicarbonat bestand und der Eeaktor vorher 30 kg Vinylchlorid und 300 g Uatrium-dodecylbenzol-sulfonat (als wässrige Lösung) enthielt.

Die Zeit bis zum Beginn des Druckabfalls während der Polymerisation war 11 Stunden.

Die Viskositätseigenschaften des Polymers- wären wie folgt:

Anfangsviskosität: 27 Poise

Viskosität nach 14-tätiger — Lagerung bei 23° C 38 Poise

BEISPIEL 6

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß die Beschickung zum Behälter aus rostfreiem Stahl aus 25 kg Wasser, 20 kg Vinylchlorid, 200 g Hatriumdodecyl-benzol-sulfonat, 80 g Lauroyl-peroxyd und 20 g Dicetyl-peroxydicarbonat bestand und der Heaktor vorher 25 kg Wasser, 20 kg Vinylchlorid und 200 g Natriumdodecyl-benzol-sulfonat enthielt.

Die Zeit bis zum Beginn des Druckabfalls während der Polarisation betrug 8 Stunden. * 0 9 8 8 1V 1 1 S

- 16 Die Viskositätseigenschaften des Polymers waren wie folgt:

Anfangsviskosität 22 Poise

Viskosität nach 14-tägiger

Lagerung bei 23° C- 35 Poise

■BEISPIEL 7

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß die Beschickung zum Behälter aus rostfreiem Stahl aus ' , 6,25 kg Wasser, 5 kg Vinylchlorid, 50 g Natrium-dodecyl-benzol-sulfonat, 80 kg Laur.oyl-peroxyd und 20 g Dicetylperoxydicarbonat bestand und daß der Reaktor vorher 35 kg Vinylchlorid, 43,5 kg Wasser und 350 g Hatriumdodecyl-benzol-sulfonat enthielt.

Die Zeit bis zum Beginn des Druckabfalls betrug 9 Stunden. Die Viskositätseigenschaften des Polymers waren wie folgt:

Anfangsviskositat 24 Poise

Viskosität nach 14-tägiger

Lagerung bei 23° C 34 Poise

BEISPIEL 8

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß die Beschickung zum Behälter aus rostfreiem Stahl aus 12,5 kg Wasser, 10. kg Vinylchlorid, 400 g Natriumdodecyl-benzol-sulionat, 80 g Lauroyl-peroxyd und 20 g Dicetyl-peroxydicarbonat bestand, die Rückführzeit 1 min, betrug und der Reaktor vorher 30 kg Vinylchlorid und

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37,5 kg Wasser enthielt.

Die Zeit bis zum Beginn des Druckabfalls betrug 8,5 Stunden.

Die Viskositätseigenschoften des Polymers waren wie folgt:

Anfangsviskosität 17 Poise

Viskosität nach 14—tägiger

Lagerung bei 23° G 32 Poise

BEISPIEL Q

48 kg V/asser, 37>δ kg Vinylchlorid, 2,4 kg Vinylacetat, 260 3 Natrium-dodecyl-benzol-sulfonat, SO g Lauroylperoxyd und 20 g Dicetyl-peroxydicarbonat wurden in einen Behälter aus rostfreiem Stahl eingebracht, aus den der größte Teil des atmosphärischen Stickstoffs durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff entfernt \«>rden war. Das Gemisch wurde 15 min gerührt, um eine grobe Dispersion des Vinylchlorids in Wasser herzustellen. Dieses Gemisch wurde dann (nach einer Rückführzeit von 5 min) durch einen zweistufigen Hochleistungspumpen-Homogenisator hindurchgeführt, wobei der Druck in der

2 ■

ersten Stufe 210 kg/cm und in der zweiten Stufe 35 kg/cm betrug. Das homogenisierte Gemisch wurde in einen gerührten Reaktionsbehälter eingebracht.

Der Reaktionsbehälter wurde auf 5^° C unter Rühren erhitzt, die Temperatur wurde während der Dauer der Reaktion auf 54·° C konstant gehalten. Nach 5 Stunden begann der Druck im Reaktionsbehälter abzufallen, und nach weiterer 3-stündiger Polymerisation wurde der Restdruck abgelassen.

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Das Produkt besaß die Form eines Polymer lat ex, der durch Spritztrocknen getrocknet wurde. 100 Teile des trockenen Pulvers wurden mit 66 Teilen Dialphanylphthalat gemischt, um eine Paste herzustellen, die die folgenden Viskositätseigenschaften aufwies:

Anfangsviskosität · 29 Poise Viskosität nach 14-tägiger

Lagerung bei 23° C 150 Ppise

Die Viskositätseigenschaften sind für ein Vinylchlorid/ · Vinylacetat-Kischpolymer, das sich zur Herstellung von Pasten eignet, akzeptabel.

BEISPIEL 10

?Z kg Wasser, 18,8kg Vinylchlorid , 2,4- kg Vinylacetat, 280 g Natrium-dodecyl-benzol-sulfonat, 80 g Lauroylperoxyd und 20 g Dicetyl-peroxydicarbonat wurden in einen Behälter aus rostfreiem Stahl eingebracht, aus dem der größte Teil des Sauerstoffs durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff entfernt worden war. Das Gemisch wurde 15 min gerührt, um eine grobe Dispersion des Vinylchlorids in Wasser herzustellen. Dieses Gemisch wurde dann durch einen zweistufigen Hochleistungs-

pumpen-Homogenisator (Hückführungszeit 4- min) hindurch- ~ ο

geführt, wobei der Druck in der ersten Stufe 210 kg/cm

und in der zweiten Stufe 35 kg/cm betrug. Das homogenisierte Gemisch wurde in einen gerührten Reaktionsbehälter

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eingeführt, aus dem der größte Teil des Sauerstoffs entfernt worden war und in den (nach der Entfernung des Sauerstoffs) vorher 18,8 kg Vinylchlorid und 23 kg Wasser eingebracht worden waren. Die Polymerisation wurde dann bei 54" C ausgeführt. Die Zeit bis zum Beginn des Druckabfalls betrug 5 Stunden.

Das Produkt "besaß die !Form eines Latex und wurde spritzige trocknet.

Die Viskositätseigenschaften des Polymers wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 7 bestimmt. Sie waren ν;ie folgt:

Anfangsviskosität: 25 Poise

Viskosität nach 14—tägiger -

Lagerung bei 23° C 110 Poise

OMNS.K. r.r.ctt MPt-MS.

O. S

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung eines Vinylchloridpolymers, bei welchen Vinylchlorid oder Vinylchlorid mit bis zu JG Gew.-% , bezogen auf dieses, mindestens eines v/eiteren äthylenisch ungesättigten, damit mischpolymerisierbaren Monomers polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß vor Beginn der Polymerisation ein Gemisch aus zu polymerisierendem monomeren! Material und Wasser, welches einen Teil des gesamten zu polymerisierenden monomeren Materials enthält, in Gegenwart eines Earalgators und/oder eines Suspendiermittels und eines monomerlösuchen Polymerisationsinitiators homogenisiert und mit dem restlichen Teil des in der Polymerisation zu verwendenden monomeren Materials gemischt wird, wobei die vereinigten Teile dann zur. Bildung des Vinylchloridpolymers polymerisiert werden.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus zu polymerisierendem monomeren». Material unl Vfesner, welches einen Teil des gesamten zu Oolymeri-

monomeren .. _ .

sierenc.en/1-:-o^riaiP enthaxt, bxc zu 90 Gew.-'/a aes zu "oolymerisierenden monomeren Materials enthält.

5- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, da3 d^.5 Gemisch aus zu polymerisierendem Material und Wasser, welches einen Teil des gesamten zu polymerisierenden monomeren Materials enthält, ξ> bis 75 Gew.-% des gesamten zu polym&risierenden monomeren Materials enthält.

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Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

,-„.,.-,., _ . . monomerem.

ca;; aas Gemisch aus zu polymerisierendem'Material und Wasser, welches einen Teil des gesamten zu■polymerisierenden monoiaeren !"fetterja Is enthält, 15 bis 60 Gew.-$ des gesamten zu polymerisierenden monomeren Materials enthält.

5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des in der PoIyraerisationsreaktion zu verwendenden Emulgators oder Suspendiermittels in das genannte Gemisch aus zu polymerisierendem monomere"! Material und Wasser einverleibt v/ird, welches einen Teil des gesamten zu polymerisierenden monomeren Materials enthält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß der in der Polymerisationsreaktion zu verwendende gesamte monomerlösliche

Initiator in das genannte Gemisch aus zu polymerisierendem monomerem Material und Wasser einverleibt wird, welches einen Teil des gesamten zu polymerisierenden monomeren Materials enthält.

7* Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch, aus . zu polymerisierendem monomerem Material und Wasser, welches einen Teil des gesamten zu polymerisierenden monomeren Materials enthält, einen Teil des gesamten in der Polymerisationsreaktion zu verwendenden Wassers enthält.

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Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus zu polymerisierendem monomeren Material und Wasser, welches einen Teil des gesamten zu polymerisierenden monomeren Materials enthält, ois zu'99 Gevi.-?o des gesamten in der Polymerisationsreaktion zu verwendenden Wassers enthält.

Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus zu polymerisierennonomerem Material und Wasser, welches einen Teil .

monomeren des gesamten zu polymerisierenden' Materials enthält, mindestens 10 Gew.-% des gesamten in der Polymerisationsreaktion zu verwendenden W-: ssers enthält.

1C.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus zu polymerisierendem monomeren! Material und Wasser, welches einen Teil des gesamten zu polymerisierenden monomeren Materials enthält, 20 bis 75 Gew.-% des gesamten in der Polymerisationsreaktion zu verwendenden Wassers enthält.

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409881/1159